Badania budowy morfologicznej i skªadu fazowego zgorzeliny

Szczegóªowym obserwacjom oraz analizom opisanym poni»ej poddano zgorzeliny otrzy-mane na badanych materiaªach w wyniku zastosowania metody utleniania dwuetapowego. Podane dalej czasy utleniania s¡ czasami ª¡cznymi (czas I etapu + II etapu). Poniewa» przej±cie od pierwszego do drugiego etapu odbywaªo si¦ bez wyci¡gania próbek ze strefy grzania pieca, mo»na przyj¡¢, »e utlenianie odbywaªo si¦ w warunkach izotermicznych. Materiaª # 1. Zgorzelina utworzona na materiale Ni−50Al po czasie utleniania równym 15 min. (rys. 7.7(a)) charakteryzuje si¦ budow¡ mieszan¡. Obecne s¡ obszary stosunkowo gªadkie (jasne obszary w ksztaªcie regularnych plam) oraz obszary, w których zapocz¡tko-wany zostaª rozwój ziarn pªytkowych lub wiskersów.

W niektórych miejscach na powierzchni zgorzeliny widoczne s¡ niewielkie p¦kni¦cia wyst¦puj¡ce raczej w miejscach gdzie zgorzelina ma budow¦ bardziej gªadk¡.

Po 1 h utleniania, caªa powierzchnia zgorzeliny ma budow¦ pªytkow¡ (rys. 7.7(b)), w której mo»na wyró»ni¢ do±¢ g¦sto rozrzucone po powierzchni plamki (ang. patches). W bardziej rozwini¦tych plamkach widoczne s¡ p¦kni¦cia oraz nowo powstaj¡cy w tych p¦kni¦ciach tlenek.

Dalsze wydªu»anie czasu utleniania do 6 i 24 h (odpowiednio rys. 7.7(c) i (d)) prowa-dzi do dalszego wzrostu tlenku w p¦kni¦ciach, którego rezultatem jest charakterystyczna paj¦czyna (ang. ridges) pokrywaj¡ca caª¡ powierzchni¦ zgorzeliny utworzonej w pocz¡t-kowym etapie utleniania. Jednocze±nie w obszarach pomi¦dzy rozrastaj¡c¡ si¦ paj¦czyn¡ dochodzi do stopniowego zaniku morfologii pªytkowej. Po 24 h paj¦czyna tlenkowa ulegªa znacznemu cho¢ nierównomiernemu zag¦szczeniu. W obszarach wolnych od tlenku two-rz¡cego zewn¦trzn¡ warstw¦ zgorzeliny nie obserwowano ziarn o budowie pªytkowej lub wiskersów.

Powierzchniowa analiza skªadu chemicznego wykonana metod¡ EDX (rys. 7.8) zgo-rzeliny utworzonej na próbce utlenianej przez ª¡czny czas 1 h wskazuje na to, »e warstwa tlenkowa zbudowana jest jedynie z tlenku Al2O₃. Niewielki sygnaª niklu mo»e pochodzi¢ z podªo»a i zostaª wzbudzony wi¡zk¡ pierwotn¡ penetruj¡c¡ przez zgorzelin¦, a» do podªo»a. Analizy skªadu fazowego zgorzeliny wykonano metod¡ PLS. Na wykresach naniesiono pozycje charakterystyczne dla pików odpowiadaj¡cych fazom α (pozycje R1-R2) oraz θ

Rozdziaª 7. Wyniki bada« 47

(a) (b)

(c) (d)

Rysunek 7.7. Zgorzelina tlenkowa powstaªa na materiale typu β − NiAl (# 1) - materiale referencyjnym, utlenianym w temperaturze 1150oC, przez: (a) 15 min., (b) 1 h, (c) 6 h i

Rysunek 7.8. Analiza powierzchniowa skªadu chemicznego zgorzeliny na próbce materiaªu typu β − NiAl bez dodatków (# 1), utlenianej ª¡cznie przez 1h wykonana metod¡ EDX.

Energia wi¡zki 15kV.

(pozycje T1-T2), uªatwiaj¡ce interpretacj¦ otrzymanych widm. Widoczne na wykresach przesuni¦cia pików wzgl¦dem pozycji wyj±ciowych, a tak»e ewentualne znieksztaªcenia, maj¡ zwi¡zek z ukªadami napr¦»e« resztkowych wyst¦puj¡cych w warstwie tlenkowej, jako pozostaªo±¢ procesów tworzenia zgorzeliny.

Z analizy tej wynika, »e na materiale bez dodatków, faza przej±ciowa θ − Al2O3, wy-st¦puj¡ca po 15 min. utleniania (rys. 7.9), w obszarach o budowie pªytkowej czyli poza plamkami i zanika caªkowicie przed upªywem pierwszej godziny utleniania (rys. 7.10), w danych warunkach eksperymentalnych. Po 6 oraz 24 h (rys. 7.11 i 7.12) niezale»nie od morfologii zgorzeliny nie stwierdzono fazy przej±ciowej.

Materiaª # 2. Obecno±¢ Hf w badanym materiale znacz¡co wpªyn¦ªa na budow¦ mor-fologiczn¡ obserwowanych zgorzelin. Wydªu»aj¡c czas utleniania od 15 min. do 24 h, niezmiennie obserwowana byªa morfologia pªytkowa lub wiskersowa, zmieniaªy si¦ tylko stadia jej rozwoju. Po 15 minutach (rys. 7.13(a)) obserwowano wiskersy o raczej niewiel-kich rozmiarach pokrywaj¡ce caª¡ powierzchni¦ zgorzeliny, która dodatkowo wykazywaªa pewne pofaªdowanie powierzchni, widoczne na zdj¦ciu w postaci ja±niejszych i ciemniej-szych obszarów. Po 1 h (rys. 7.13(b)), wiskersy byªy ju» dobrze rozwini¦te a w warstwie tlenkowej zacz¦ªy si¦ pojawia¢ niewielkie p¦kni¦cia, które po 6 h (rys. 7.13(c)) ulegªy znacznemu powi¦kszeniu. Po 24 h (rys. 7.13(d)), wiskersy byªy nadal obserwowane ale ich wielko±¢ i g¦sto±¢ na powierzchni byªy mniejsze ni» we wcze±niejszych stadiach utleniania, co mo»e ±wiadczy¢ o stopniowym zaniku tych cech morfologicznych z wydªu»aniem czasu utleniania badanego materiaªu.

Analiza EDX skªadu chemicznego powierzchni próbki utlenianej przez 1 h (rys. 7.14) potwierdziªa, »e zgorzelina zbudowana jest z tlenku glinu. Ujawniªa tak»e obecno±¢

obsza-Rozdziaª 7. Wyniki bada« 49 14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700 R1 R2 T1 T2 Liczba falowa [cm^-1] (a) (b) (c)

Rysunek 7.9. Lokalny skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu β − NiAl bez dodatków (# 1), utlenianej przez 15 min. w temperaturze 1150oC.

Obszary analizy: (a) centrum plamki, (b) obrze»e plamki, (c) poza plamk¡.

14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700 R1 R2 T1 T2 Liczba falowa [cm^-1] (a) (b) (c)

Rysunek 7.10. Lokalny skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu β −NiAl bez dodatków (# 1), utlenianej przez 1 h w temperaturze 1150oC. Obszary

14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700

R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

(a) (b)

Rysunek 7.11. Lokalny skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu β −NiAl bez dodatków (# 1), utlenianej przez 6 h w temperaturze 1150oC. Obszary

analizy: (a) skupienie ridges-ów, (b) obszary wolne mi¦dzy ridges-ami.

14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700

R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

(a) (b)

Rysunek 7.12. Lokalny skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu β−NiAl bez dodatków (# 1), utlenianej przez 24 h w temperaturze 1150oC. Obszary

Rozdziaª 7. Wyniki bada« 51

(a) (b)

(c) (d)

Rysunek 7.13. Morfologia zgorzelin otrzymanych w eksperymencie utleniania dwuetapo-wego materiaªu typu β − NiAl z dodatkiem Hf (# 2) w temperaturze 1150oC przez: (a)

Rysunek 7.14. Analiza skªadu chemicznego metod¡ EDX zgorzeliny na próbce materiaªu typu β−NiAl z dodatkiem Hf (# 2), utlenianej przez 1 h w temperaturze 1150oC. Energia

wi¡zki analizuj¡cej: 15 keV.

rów czy te» wydziele« w ksztaªcie pasm (rys. 7.15), bogatych w Hf, które wyst¦powaªy w zgorzelinie niezale»nie od czasu utleniania.

Hafn dodany do materiaªu β − NiAl spowodowaª, »e fazy przej±ciowe θ tlenku glinu obserwowano jeszcze po upªywie 1 h (rys. 7.16 i 7.17), wspóªistniej¡ce ze stabiln¡ odmian¡ α. Po 6 h (rys. 7.18) stwierdzono obecno±¢ tylko tlenku glinu α − Al2O₃. Ten sam wynik otrzymano po 24 h (rys. 7.19), niezale»nie od obszaru, w którym wykonywano pomiar.

Cech¡ charakterystyczn¡ wszystkich zgorzelin obserwowanych niezale»nie od materiaªu oraz czasu utleniania byªa lokalno±¢ zachodz¡cych procesów. Dotyczyªo to zarówno obsza-rów okre±lanych jako plamki czy morfologii o charakterze sieci tlenkowej. Na powierzchni danej próbki mo»na byªo wyró»ni¢ obszary ró»ni¡ce si¦ wyra¹nie g¦sto±ci¡ wyst¦powania wspomnianych cech morfologicznych oraz stadium ich rozwoju. W niektórych przypadkach obszary te mo»na byªo przypisa¢ do konkretnych ziarn podªo»a (na podstawie widocznych na powierzchni tlenku granic ziarn metalicznego rdzenia).

Materiaª # 3. Rys. 7.20 przedstawia kolejne stadia ewolucji zgorzeliny tlenkowej na materiale z dodatkiem 15 % at. Pt. Na próbce utlenianej przez 15 min. (rys. 7.20(a)) widoczne s¡ dobrze rozwini¦te plamki (ang. patches). W centrum wi¦kszo±ci plamek widoczne s¡ promieniste p¦kni¦cia powstaj¡ce w wyniku kontrakcji obj¦to±ciowej tlenku, która dla tlenku glinu jest rz¦du 14%. Obserwacje wykonane przy wi¦kszych powi¦ksze-niach wykazaªy, »e centrum plamki z kraw¦dziami p¦kni¦¢ ma budow¦ gªadk¡, natomiast obrze»a plamek oraz tlenek poza nimi ma budow¦ pªytkow¡ lub wiskersow¡.

Po 1 h utleniania (rys. 7.20(b)) dominuj¡ obszary o budowie wiskersowej. Widoczne s¡ te» plamki podobne do tych zaobserwowanych po 15 min. ale sªabiej rozwini¦te, w wi¦kszo-±ci równie» pokryte wiskersami. W niektórych z nich obserwowane byªy p¦kni¦cia cz¦wi¦kszo-±ciowo

Rozdziaª 7. Wyniki bada« 53

Rysunek 7.15. Wydzielenia bogate w Hf obecne w zgorzelinie na próbce materiaªu typu β − N iAlz dodatkiem Hf (# 2), utlenianej przez 1h w temperaturze 1150oC.

14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700

R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

(a) (b)

Rysunek 7.16. Lokalny skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu β − NiAl z dodatkiem Hf (# 2), utlenianej przez 15 min. w temperaturze 1150oC.

14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700

R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

(a) (b)

Rysunek 7.17. Lokalny skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu β−NiAl z dodatkiem Hf (# 2), utlenianej przez 1 h w temperaturze 1150oC. Obszary

analizy: (a) o gªadszej budowie morfologicznej, (b) pokrytych wiskersami.

14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700

R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

(a) (b)

Rysunek 7.18. Lokalny skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu β−NiAl z dodatkiem Hf (# 2), utlenianej przez 6 h w temperaturze 1150oC. Obszary

Rozdziaª 7. Wyniki bada« 55 14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700 R1 R2 T1 T2 Liczba falowa [cm^-1] (a) (b)

Rysunek 7.19. Lokalny skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu β − NiAl z dodatkiem Hf (# 2), utlenianej przez 24 h w temperaturze 1150oC.

Obszary analizy: (a) pokrytych wiskersami, (b) w pobli»u p¦kni¦cia.

wypeªnione nowym tlenkiem powstaj¡cym we wn¦trzu, ju» po utworzeniu tych p¦kni¦¢. Morfologia obserwowana po godzinie sprawia wra»enie wcze±niejszego etapu rozwoju ni» ta obserwowana na próbce utlenianej przez 15 min. Podobne zjawisko zostaªo zaobserwowane w przypadku próbek materiaªu Ni − 50Al bez dodatków, na tym samym etapie rozwoju zgorzeliny (rys. 7.7(a) i (b)). Wydaje si¦ raczej, »e zjawisko to jest zwi¡zane z natur¡ powstawania zgorzelin tlenkowych na tych materiaªach ni» z bª¦dami lub uchybieniami w procedurze eksperymentalnej, które ewentualnie mogªyby wywoªa¢ tego rodzaju efekty.

Na próbkach utlenianych przez 6 i 24 h (odpowiednio rys. 7.20(c) i (d)) morfologia zgorzelin jest bardzo zbli»ona do tej obserwowanej na materiale odniesienia na analogicz-nych etapach utleniania. W obu przypadkach zaobserwowano sie¢ tlenkow¡ (ang. ridges) tworz¡c¡ zewn¦trzn¡ warstw¦.

Analiza skªadu chemicznego zgorzeliny uzyskanej po 15 minutach utleniania przed-stawiona jest na rys. 7.21. Oprócz silnych linii glinu i tlenu widoczne s¡ te» sªabe sy-gnaªy od niklu i platyny, stanowi¡cych skªadniki podªo»a metalicznego. Widoczno±¢ tych skªadników wskazuje na niewielk¡ grubo±¢ warstwy tlenkowej. Podobny skªad zgorzeliny zarejestrowano dla pozostaªych próbek tego materiaªu.

Podobnie jak w przypadku materiaªu bez dodatków, na materiale zawieraj¡cym Pt, po 15 min. (rys. 7.22) obserwowane byªy obszary wyst¦powania faz α lub θ oraz obszary wspóªistnienia obu tych faz, na granicy obszarów plamek (ang. patches). Zanik fazy θ nast¡piª w czasie krótszym ni» jedna godzina od rozpocz¦cia utleniania (rys. 7.23). W kolejnych stadiach utleniania, po 6 i 24 h (rys. 7.24 i 7.25), niezale»nie od morfologii zgorzeliny, identykowana byªa tylko stabilna odmiana tlenku glinu, α − Al2O₃.

(a) (b)

(c) (d)

Rysunek 7.20. Zgorzelina tlenkowa powstaªa na materiale typu β − NiAl z dodatkiem Pt (# 3), utlenianym w temperaturze 1150oC, przez: (a) 15 min., (b) 1h, (c) 6 h i (d) 24 h.

Rozdziaª 7. Wyniki bada« 57

Rysunek 7.21. Analiza skªadu chemicznego metod¡ EDX zgorzeliny na próbce materiaªu typu β − NiAl z dodatkiem Pt (# 3), utlenianej przez 15 min. w temperaturze 1150oC.

Energia wi¡zki analizuj¡cej: 15 keV.

14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700 R1 R2 T1 T2 Liczba falowa [cm^-1] (a) (b) (c)

Rysunek 7.22. Lokalny skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu β − NiAl z dodatkiem Pt (# 3) utlenianej przez 15 min. w temperaturze 1150oC. Obszary analizy: (a) centrum plamki w s¡siedztwie p¦kni¦cia, (b) obrze»e plamki, (c)

14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700 R1 R2 T1 T2 Liczba falowa [cm^-1] (a) (b) (c)

Rysunek 7.23. Lokalny skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu β−NiAl z dodatkiem Pt (# 3), utlenianej przez 1 h w temperaturze 1150oC. Obszary analizy: (a) obszar poza plamk¡, (b) plamka, (c) obszar p¦kni¦cia przechodz¡cego przez

plamk¦. 14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700 R1 R2 T1 T2 Liczba falowa [cm^-1] (a) (b)

Rysunek 7.24. Lokalny skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu β−NiAl z dodatkiem Pt (# 3), utlenianej przez 6 h w temperaturze 1150oC. Obszary

Rozdziaª 7. Wyniki bada« 59 14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700 R1 R2 T1 T2 Liczba falowa [cm^-1] (a) (b)

Rysunek 7.25. Lokalny skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu β − NiAl z dodatkiem Pt (# 3), utlenianej przez 24 h w temperaturze 1150oC.

Obszary analizy: (a) i (b) - jak na rys. 7.24.

Materiaª # 4. Morfologia zgorzelin utworzonych na materiale # 4, w czasie od 15 min. do 24 h, pokazana jest na rysunku 7.26(a-d). Zgorzelina powstaj¡ca na tym materiale w ci¡gu pierwszych 6 h utleniania zbudowana jest z ziarn o do±¢ regularnych ksztaªtach (rys. 7.26(a-c)). Bardzo dobrze widoczne s¡ równoosiowe krystality o ró»nej wielko±ci tworz¡ce wyra¹ne skupiska na powierzchni. Z wydªu»aniem czasu utleniania wielko±¢ krystalitów malej (rys. 7.26(c).

Zgorzelina utworzona po 24 h utleniania charakteryzowaªa si¦ bardzo sªab¡ przyczep-no±ci¡ do podªo»a. Po ostudzeniu do temperatury otoczenia wi¦kszo±¢ warstwy tlenkowej odprysn¦ªa od podªo»a. Pozostaªy jedynie niewielkie fragmenty co wida¢ na rys. 7.26(d). Na zachowanych wysepkach tlenkowych wida¢ morfologi¦ typow¡ dla zgorzeliny zbu-dowanej z tlenku glinu - g¦st¡ sie¢ tlenkow¡ (ridges-y) pokrywaj¡c¡ caª¡ powierzchni¦ zachowanych na powierzchni fragmentów zgorzeliny. Odpryskiwanie zgorzeliny tlenkowej byªo obserwowane na materiale bez dodatków niezale»nie od czasu utleniania i nasilaªo si¦ z wydªu»aniem utleniania.

Zgorzelina na materiale # 4 pocz¡tkowo zbudowana byªa gªównie z tlenku niklu NiO, co potwierdziªy analizy skªadu chemicznego wykonane technik¡ EDX (rys. 7.27). Po 24h utleniania tlenek niklu ust¡piª miejsca tlenkowi glinu, Al2O3.

Wyniki analizy skªadu fazowego wykonane po kolejnych eksperymentach utleniania dwuetapowego przedstawione s¡ na rys. 7.28 - 7.31. Wynika z nich jednoznacznie, »e na ka»dym z etapów utleniania w zgorzelinie obecna jest faza α tlenku glinu, co stoi w sprzeczno±ci z analizami skªadu chemicznego zgorzeliny po krótszych czasach utleniania (do 6 h wª¡cznie) wskazuj¡cych na obecno±¢ tlenku niklu. Oprócz tej fazy, widoczne s¡ tak»e

(a) (b)

(c) (d)

Rysunek 7.26. Morfologia zgorzelin otrzymanych w eksperymencie utleniania dwuetapo-wego materiaªu typu γ0 − N i₃Al bez dodatków (# 4) temperaturze 1150oC przez: (a)

Rozdziaª 7. Wyniki bada« 61

Rysunek 7.27. Analiza skªadu chemicznego metod¡ EDX zgorzeliny na próbce materiaªu typu γ0− N i₃Albez dodatków (# 4), utlenianej przez 1h w temperaturze 1150oC. Energia

wi¡zki analizuj¡cej: 15 keV.

w wybranym zakresie cz¦stotliwo±ci inne, sªabsze piki których nie udaªo si¦ jednoznacznie zidentykowa¢.

Materiaª # 5. Morfologia uzyskanych zgorzelin tlenkowych we wszystkich czterech ekspe-rymentach utleniania byªa bardzo podobna do tej jak¡ obserwowano na próbkach materiaªu # 4 utlenianych w czasie 15 min. i 1 h. Widoczne s¡ ziarna o do±¢ regularnej budowie i o zró»nicowanej wielko±ci pokrywaj¡ce jednorodnie caª¡ powierzchni¦ próbek. W odró»nie-niu do zgorzeliny obserwowanej na # 4, nie zaobserwowano skupisk wyra¹nie ró»ni¡cych si¦ wielko±ci¡ krystalitów. Nie zanotowano te» zaniku krystalitów na rzecz zgorzeliny o budowie warstwowej z wyra¹n¡ sieci¡ pasm tlenkowych (ridges, jak na rys. 7.26(d)). Obecno±¢ Hf bardzo mocno wpªyn¦ªa na przyczepno±¢ zgorzeliny do podªo»a. Na »adnej z próbek nie zaobserwowano odpryskiwania zgorzeliny w czasie utleniania czy podczas studzenia.

Analiza skªadu chemicznego powierzchni zgorzeliny (rys. 7.45) wykazaªa, »e warstwa tlenkowa zbudowana jest z tlenku niklu NiO. Podobne wyniki otrzymane zostaªy na ka»dej z badanych próbek.

Badania skªadu fazowego wykonane metod¡ PLS, których wyniki przedstawione na rys. 7.34 - 7.37, nie pozwalaj¡ na wyci¡gni¦cie jednoznacznych wniosków na temat budowy fazowej tych zgorzelin. Oprócz stabilnej fazy α − Al2O3tlenku glinu (po 15 min. - rys. 7.34, utleniania nie zaobserwowano jej wcale), rejestrowane byªy tak»e sygnaªy, których nie udaªo si¦ jednoznacznie zidentykowa¢. Dla próbki utlenianej przez 1 h w miejscu gdzie nale»aªoby spodziewa¢ si¦ fazy θ, znajduje si¦ pojedynczy mocno poszerzony pik który mógªby potencjalnie reprezentowa¢ sªaby sygnaª od tej wªa±nie fazy. Otrzymane widma byªy mocno zaszumione i posiadaªy bardzo wysokie tªo. Dla próbek utlenianych przez 6

14200 14300 14400 14500 14600 14700 14800 R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

Rysunek 7.28. Skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu γ⁰− N i₃Al bez dodatków (# 4), utlenianej przez 15min. w temperaturze 1150oC.

14200 14300 14400 14500 14600 14700 14800 R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

Rysunek 7.29. Skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu γ⁰− N i₃Al bez dodatków (# 4), utlenianej przez 1 h w temperaturze 1150oC.

Rozdziaª 7. Wyniki bada« 63

14200 14300 14400 14500 14600 14700 14800 R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

Rysunek 7.30. Skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu γ⁰− N i₃Al bez dodatków (# 4), utlenianej przez 6 h w temperaturze 1150oC.

14200 14300 14400 14500 14600 14700 14800 R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

Rysunek 7.31. Skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu γ⁰− N i₃Al bez dodatków (# 4), utlenianej przez 24 h w temperaturze 1150oC.

(a) (b)

(c) (d)

Rysunek 7.32. Morfologia zgorzelin otrzymanych w eksperymencie utleniania dwuetapo-wego materiaªu typu γ0−N i₃Alz dodatkiem Hf (# 5), utlenianego w temperaturze 1150oC

Rozdziaª 7. Wyniki bada« 65

Rysunek 7.33. Analiza skªadu chemicznego wykonana metod¡ EDX zgorzeliny na próbce materiaªu typu γ0 − N i₃Al z dodatkiem Hf (# 5), utlenianej przez 1 h w temperaturze

1150oC. Energia wi¡zki analizuj¡cej: 15 keV.

i 24 h (rys. 7.36 i 7.37) otrzymano prawie identyczne wyniki co mogªoby wskazywa¢ na zatrzymanie (lub du»e zwolnienie) ewolucji tych zgorzelin.

Dodatkowo otrzymane wyniki stoj¡ w sprzeczno±ci z badaniami skªadu chemicznego, z których wynika, jak to wcze±niej zaznaczono, »e tlenkiem tworz¡cym zgorzelin¦ jest NiO. Materiaª # 6. Na rys. 7.38(a-d) przedstawiona jest morfologia zgorzeliny utworzonej na materiale z dodatkiem Pt. Ju» po 15 min. utleniania (rys. 7.38(a)) widoczne jest pocz¡t-kowe stadium tworzenia siateczki tlenpocz¡t-kowej (ridges-ów) równomiernie pokrywaj¡cej caª¡ powierzchni¦ próbki (na zdj¦ciu widoczne s¡ jeszcze granice ziarn podªo»a metalicznego, ±wiadcz¡ce o tym jak cienka jest warstwa zgorzeliny). Po 1 h utleniania (rys. 7.38(b)) widoczna byªa dobrze wyksztaªcona sie¢ tlenkowa na powierzchni wcze±niej utworzonej zwartej zgorzeliny. Po 6 h utleniania (rys. 7.38(c)) sie¢ tlenkowa ulegªa przeksztaªce-niu w ci¡gª¡ ale porowat¡ zewn¦trzn¡ warstw¦ zgorzeliny pokrywaj¡c¡ caª¡ powierzchni¦ próbki. Porowato±¢ tej warstwy maleje ze wzrostem czasu utleniania (rys. 7.38(d)). Nie zaobserwowano »adnych ±ladów odpryskiwania warstwy tlenkowej od podªo»a.

Analiza skªadu chemicznego wykazaªa, »e w skªad zgorzeliny wchodz¡ gªównie glin i tlen oraz niewielka ilo±¢ niklu (rys. 7.39). Dotyczy to zarówno ci¡gªe warstwy jak i sieci tlenkowej tworz¡cej si¦ na jej powierzchni. W ka»dym z przypadków oprócz pierwiastków tworz¡cych zgorzelin¦ rejestrowano sygnaª pochodz¡cy od Pt stanowi¡cej skªadnik podªo»a metalicznego; sygnaª ten pomi¦dzy pasmami siateczki tlenkowej byª nieco mocniejszy ni» na powierzchni tej siateczki. Podobnie wytªumaczy¢ mo»na obecno±¢ sygnaªu Ni w warstwie tlenkowej.

Nie zaobserwowano istotnych ró»nic w skªadzie fazowym zgorzeliny, niezale»nie od czasu utleniania czy morfologii. Badane próbki, ª¡cznie z utlenian¡ przez 15 min., posiadaªy

14300 14400 14500 14600 14700 14800 R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

Rysunek 7.34. Skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu γ⁰− N i₃Al z dodatkiem Hf (# 5), utlenianej przez 15 min. w temperaturze 1150oC.

14300 14400 14500 14600 14700 14800 R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

Rysunek 7.35. Skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu γ⁰− N i₃Al z dodatkiem Hf (# 5), utlenianej przez 1 h w temperaturze 1150oC.

Rozdziaª 7. Wyniki bada« 67

14300 14400 14500 14600 14700 14800 R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

Rysunek 7.36. Skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu γ⁰− N i₃Al z dodatkiem Hf (# 5), utlenianej przez 6 h w temperaturze 1150oC.

14300 14400 14500 14600 14700 14800 R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

Rysunek 7.37. Skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu γ⁰− N i₃Al z dodatkiem Hf (# 5), utlenianej przez 24 h w temperaturze 1150oC.

(a) (b)

(c) (d)

Rysunek 7.38. Morfologia zgorzelin otrzymanych w eksperymencie utleniania dwuetapo-wego materiaªu typu γ0− N i₃Alz dodatkiem Pt (# 6) w temperaturze 1150oC przez: (a)

Rozdziaª 7. Wyniki bada« 69

Rysunek 7.39. Analiza skªadu chemicznego wykonana metod¡ EDX zgorzeliny na próbce materiaªu typu γ0 − N i₃Al z dodatkiem Hf (# 6), utlenianej przez 1 h w temperaturze 1150^oC. Obszar analizy: centrum w¦zªa siateczki tlenkowej na powierzchni zgorzeliny.

Energia wi¡zki analizuj¡cej: 15 keV.

zgorzelin¦ zbudowan¡ wyª¡cznie ze stabilnej odmiany tlenku glinu,α − Al2O3 (rys. 7.40 -7.43).

Materiaª # 7. Dodatek Pt i Hf do materiaªu typu γ/γ0 wpªyn¡ª wyra¹nie na morfologie zgorzeliny. Po 15 min. (rys. 7.44(a)) wida¢ warstw¦ tlenkow¡ w pocz¡tkowym stadium rozwoju, na tyle cienk¡, »e widoczne s¡ pod ni¡ granice ziarn podªo»a metalicznego oraz liczne pory w tej warstwie. Po upªywie 1 h (rys. 7.44(b)) pojawiªy si¦ p¦kni¦cia w pofaª-dowanej zgorzelinie, natomiast po 6 h (rys. 7.44(c)) mo»na byªo wyró»ni¢ obszary gªadsze oraz o bardziej chropowatej budowie, pojawiªy si¦ tak»e pierwsze zal¡»ki tworzenia sia-teczki tlenkowej na powierzchni. Po 24 h utleniania (rys. 7.44(d)) obserwowany byª dalszy rozwój tej formy tlenkowej w kierunku sieci rozci¡gaj¡cej si¦ na caªej powierzchni próbki. Nadal rozró»nialne byªy obszary o mocno chropowatej powierzchni. Tak jak w przypadku materiaªu z dodatkiem Pt, nie zaobserwowano »adnych ±ladów odpryskiwania zgorzeliny tlenkowej, która zachowaªa bardzo dobr¡ przyczepno±¢ w czasie wszystkich eksperymentów oraz w czasie chªodzenia próbek do temperatury otoczenia.

Zgorzeliny na badanych próbka, podobnie jak w przypadku materiaªu tylko z dodat-kiem Pt, zbudowane byªy wyª¡cznie z tlenku glinu Al2O₃. Spod zgorzeliny przebijaª si¦ tak»e sygnaª od Pt, stanowi¡cej dodatek stopowy w materiale rdzenia. Na rys. 7.45. przedstawiano widmo EDX próbki utlenianej przez 1 h.

Dodatek Pt i Hf do materiaªu typu γ/γ0 wpªyn¡ª na opó¹nienie transformacji fazowej θ → αw stosunku do materiaªu zawieraj¡cego jedynie Pt. Po 15 min. utleniania (rys. 7.46) zidentykowane zostaªy obszary zawieraj¡ce gªównie faz¦ θ oraz obszary wspóªistnienia faz θ i α. Po upªywie 1 h (rys. 7.47), zgorzelina tlenkowa skªadaªa si¦ z mieszaniny faz θ i α,

14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700

R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

(a) (b)

Rysunek 7.40. Lokalny skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu γ0− N i₃Al z dodatkiem Hf (# 6), utlenianej przez 15min. w temperaturze 1150oC.

Obszary analizy: (a) wolnym od ridges-ów, (b) pokrytym ridges-ami.

14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700

R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

(a) (b)

Rysunek 7.41. Lokalny skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu γ0 − N i₃Al z dodatkiem Hf (# 6), utlenianej przez 1 h w temperaturze 1150oC.

Rozdziaª 7. Wyniki bada« 71

14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700

R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

Rysunek 7.42. Skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu γ⁰− N i₃Al z dodatkiem Hf (# 6), utlenianej przez 6 h w temperaturze 1150oC.

14300 14350 14400 14450 14500 14550 14600 14650 14700

R1 R2 T1 T2

Liczba falowa [cm^-1]

Rysunek 7.43. Skªad fazowy zgorzeliny badany metod¡ PLS na próbce materiaªu typu γ⁰− N i₃Al z dodatkiem Hf (# 6), utlenianej przez 24 h w temperaturze 1150oC.

(a) (b)

(c) (d)

Rysunek 7.44. Morfologia zgorzelin otrzymanych w eksperymencie utleniania dwuetapo-wego materiaªu typu γ0− N i₃Alz dodatkiem Pt i Hf (# 7) w temperaturze 1150oC przez:

Rozdziaª 7. Wyniki bada« 73

Rysunek 7.45. Analiza skªadu chemicznego wykonana metod¡ EDX zgorzeliny na próbce materiaªu typu γ0− N i₃Alz dodatkiem Pt i Hf (# 7), utlenianej przez 1 h w temperaturze

1150^oC. Energia wi¡zki analizuj¡cej: 15 keV.

która z czasem caªkowicie ust¡piªa miejsca fazie α stanowi¡cej zgorzelin¦ po 6 godzinach utleniania (rys. 7.48).

W dokumencie Index of /rozprawy2/10490 (Stron 48-75)