Optymalizacja zawarto±¢ hafnu

Z przeprowadzonych w niniejszej pracy bada« jasno wynika, »e hafn jako dodatek sto-powy w zastosowanych ilo±ciach, dodany do materiaªów wyj±ciowych (zwªaszcza materiaª # 2) zdecydowanie pogorszyª ich charakterystyki utleniania w temperaturze 1150oC. W celu sprawdzenia wpªywu mniejszych zawarto±ci Hf, przygotowane zostaªy dwa dodatkowe

Tablica 8.1. Mechanizm utleniania badany metod¡ utleniania dwuetapowego (oznaczenia u»yte w tabeli: O - mechanizm odrdzeniowy, M - mieszany, D - dordzeniowy, n/i - brak

jednoznacznej interpretacji).

L.p. Materiaª _{15min. 1 h 6 h 24 h}^{Š¡czny czas utleniania}

1. # 1 O M M M

2. # 2 O M D D

3. # 3 O M M M

4. # 4 n/i n/i n/i n/i

5. # 5 n/i n/i n/i n/i

6. # 6 M M M M

7. # 7 O O O M

Tablica 8.2. Ewolucja morfologii zgorzelin na badanych materiaªach, utlenianych w tem-peraturze 1150oC (oznaczenia typów morfologii u»yte w tabeli: P - plamki (patches), W - wiskersy/pªytki (blade-like), R - siateczka tlenkowa (ridges), Z - budowa ziarnista, C

- p¦kni¦cia (cracks), Rs - pocz¡tkowy stan powstawania sieci tlenkowej (ridges). L.p. Materiaª _{15min. 1 h 6 h 24 h}^{Š¡czny czas utleniania}

1. # 1 P W R R 2. # 2 W W W W 3. # 3 P W R R 4. # 4 Z Z Z R 5. # 5 Z Z Z Z 6. # 6 R R R R 7. # 7 P C Rs Rs

Tablica 8.3. Skªad fazowy badanych materiaªów okre±lony metod¡ PLS (oznaczenia w ta-beli: α - faza stabilna tlenku glinu, θ - fazy przej±ciowe tlenku glinu, α + θ - obszary

wspóªistnienia obu faz, n/i - niezidentykowane fazy). L.p. Materiaª _15min.^{Š¡czny czas utleniania}_{1h 6h 24h}

1. # 1 α + θ α α α

2. # 2 α + θ α; α + θ α α

3. # 3 α + θ α α α

4. # 4 α + n/i α + n/i α + n/i α + n/i

5. # 5 n/i α + n/i α + n/i α + n/i

6. # 6 α α α α

Rozdziaª 8. Dyskusja wyników 115 stopy zawieraj¡ce w przybli»eniu czterokrotnie mniejsz¡ zawarto±ci tego dodatku. Przygo-towanie nowych materiaªów byªo analogiczne do badanych wcze±niej stopów, wg procedur opisanych w rozdziale 5.1. Stopy te w dalszej przyszªo±ci zostan¡ poddane takiej samej serii bada« jak opisane w ramach niniejszej pracy. Jednak ju» wyniki wst¦pnego utleniania izotermicznego tych stopów (temperatura 1150oC) przez 24 h w powietrzu atmosferycznym, potwierdziªy sªuszno±¢ zaªo»e« co do mniejszej zawarto±ci Hf.

Wyniki tego eksperymentu, w odniesieniu do materiaªów bez dodatku oraz z pierwotn¡ zawarto±ci¡ Hf przedstawiono na rys. 8.1. Mniejsze st¦»enie Hf pozytywnie wpªyn¦ªo na ograniczenie przyrostu masy badanych materiaªów, niezale»nie od zawarto±ci glinu w ma-teriale wyj±ciowym. W przypadku materiaªu o ni»szej zawarto±ci Al, dla próbki z mniejsz¡ zawarto±ci¡ Hf, zanotowano przyrost masy nieznacznie mniejszy w porównaniu do mate-riaªu odniesienia (bez dodatków) oraz blisko trzykrotne zmniejszenie przyrostu masy próbki w stosunku do materiaªu zawieraj¡cego pierwotn¡ ilo±¢ Hf. Dla materiaªu typu β −NiAl z mniejsz¡ zawarto±ci¡ Hf, przyrost masy w stosunku do materiaªu bazowego byª tego samego rz¦du ale blisko sze±ciokrotnie mniejszy w stosunku do materiaªu z pierwotn¡ zawarto±ci¡ Hf jako dodatku stopowego. Eksperyment ten stanowiª punkt wyj±cia do rozpoczynanych w chwili zamykania niniejsze pracy bada« nad materiaªami o ró»nej zawarto±ci dodatku Hf, zmierzaj¡cych do optymalizacji zawarto±ci tego dodatku oraz wyja±nienia jego roli w pro-cesie tworzenia zgorzeliny ochronnej, w celu uzyskania najlepszej mo»liwej charakterystyki utleniania.

0 1 2 3 4 5 6

Ni-50Al Ni-50Al-1HfNi-50Al-0.25Hf Ni-22Al Ni-22Al-1HfNi-22Al-0.25Hf

∆

m/S [mg/cm

2 ]

γ/γ’ (Ni-Ni₃Al)

β-NiAl

Rysunek 8.1. Porównanie wpªywu ró»nych zawarto±ci Hf na wyniki utleniania izotermicz-nego materiaªów typu β − NiAl oraz γ/γ0 − (N i − N i₃Al). Eksperyment prowadzony byª przez 24 h w powietrzu atmosferycznym, w temperaturze 1150oC. Kompozycje bada-nych materiaªów podane na wykresie odpowiadaj¡ skªadowi chemicznemu wyra»onemu w

Rozdziaª 9

Wnioski

W niniejszej pracy zaprezentowano wyniki bada« materiaªów »aroodpornych z ukªadu Ni-Al, wykorzystywanych praktycznie (zwi¡zek mi¦dzymetaliczny β −NiAl z ró»nymi mo-dykacjami) lub przedstawiaj¡cych potencjalne mo»liwo±ci zastosowania jako materiaªy powªokowe (stopy oparte na fazie γ0− N i₃Al). Badania skupione zostaªy wokóª zagadnie« zwi¡zanych z mechanizmem powstawania zgorzeliny tlenkowej na wspomnianych materia-ªach, utlenianych w powietrzu pod ci±nieniem atmosferycznym , w temperaturze 1150oC. W badaniach uwzgl¦dniono wpªyw na wªa±ciwo±ci »aroodporne cz¦sto wykorzystywanych w materiaªach komercyjnych dodatków Pt i Hf. Badania wªa±ciwo±ci »aroodpornych prowa-dzono metod¡ termograwimetryczn¡ oraz metod¡ utleniania cyklicznego, natomiast mecha-nizm utleniania badano wykorzystuj¡c metod¦ utleniania dwuetapowego w atmosferach za-wieraj¡cych ró»ne ilo±ci znacznika izotopowego (izotop tlenu18O2). Wytworzone zgorzeliny charakteryzowane byªy przy u»yciu takich metod badawczych jak spektrometria masowa jonów wtórnych (SIMS), skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) z przystawk¡ EDX oraz spektroskopia fotoluminescencyjna (PLS), które pozwoliªy otrzyma¢ zestaw danych opisuj¡cych procesy zachodz¡ce w czasie utleniania badanych materiaªów.

Wnioski wynikaj¡ce ze zgromadzonych wyników s¡ nast¦puj¡ce:

1. Rozwój zgorzeliny tlenkowej na badanych materiaªach, a w szczególno±ci ewolucja jej morfologii, w gªównej mierze zwi¡zana z transformacj¡ fazow¡ w tlenku glinu, maj¡ charakter lokalny, zwi¡zany m. in. z dystrybucj¡ skªadników stopowych w materiale podªo»a.

2. Dodatek platyny do zwi¡zku mi¦dzymetalicznego β−NiAl pozytywnie wpªywa na kine-tyk¦ reakcji (zmniejszenie szybko±ci utleniania) oraz odporno±¢ na szoki cieplne (maªy przyrost masy i zahamowanie odpryskiwania tlenku od podªo»a). Nie zaobserwowano natomiast bezpo±redniego wpªywu obecno±ci Pt na mechanizm utleniania (taki sam jak w przypadku materiaªu odniesienia), transformacj¦ tlenków przej±ciowych w stabiln¡ odmian¦ α − Al2O3 oraz ewolucj¦ morfologii otrzymanych zgorzelin.

3. Obecno±¢ platyny w stopie o mniejszej zawarto±ci Al (odpowiadaj¡cej fazie γ0) wy-ra¹nie promuje powstawanie zgorzeliny zbudowanej ze stabilnej odmiany tlenku glinu, α − Al2O3, ju» od wczesnych etapów utleniania. Wynikiem tego jest przebieg reakcji utleniania materiaªów na bazie fazy γ0 z dodatkiem Pt, zgodnie z mechanizmem cha-rakterystycznym dla typowego przedstawiciela grupy alumina formers - β − NiAl. 4. Dodatek stopowy hafnu w ilo±ci 1 % at. wpªywa negatywnie na wªa±ciwo±ci »aroodporne

pró-bek. Efekt ten byª widoczny na ka»dym z badanych materiaªów zawieraj¡cych dodatek tego pierwiastka. Dodatkowe badania wst¦pne przeprowadzone na materiaªach zawie-raj¡cych mniejsz¡ zawarto±¢ Hf (ok. 0,25 % at.) wykazaªy znacznie mniejszy przyrost masy na tych próbkach co wskazuje na konieczno±¢ przeprowadzenia systematycznych bada« pod k¡tem optymalizacji tego dodatku do materiaªów »aroodpornych z ukªadu Ni-Al.

5. Hafn, niezale»nie od materiaªu wyj±ciowego do którego zostaª dodany, wpªyn¡ª pozy-tywnie na popraw¦ przyczepno±ci zgorzeliny, a tak»e na opó¹nienie przemiany fazowej w zgorzelinie tlenkowej, jak wykazaªy wyniki otrzymane metod¡ spektroskopii fotolu-minescencyjnej oraz obserwacje morfologii zgorzelin.

6. Mechanizm utleniania materiaªów zawieraj¡cych hafn wyra¹nie ulega zmianie w sto-sunku do materiaªów odniesienia, dla β − NiAl ewoluuj¡c z czasem od mechanizmu odrdzeniowego, poprzez mieszany, na dordzeniowym ko«cz¡c. W przypadku materiaªu typu γ0, okre±lenie mechanizmu tworzenia zgorzeliny w obecno±ci Hf nie byªo mo»liwe na podstawie zebranych danych.

7. Otrzymane wyniki potwierdziªy równie» sªuszno±¢ zastosowania metody PLS w bada-niach zachodz¡cej lokalnie przemiany fazowej w tlenku glinu powstaj¡cym na materia-ªach z grupy alumina formers. W przypadku zgorzelin innych ni» Al2O₃ lub stanowi¡-cych mieszanin¦ ró»nych tlenków z tlenkiem glinu prawidªowa interpretacja jest jednak utrudniona z powodu braku odpowiednich danych stanowi¡cych punkt odniesienia w badaniach prowadzonych metod¡ fotoluminescencyjn¡.

Wyniki bada« przedstawione w niniejszej pracy nie wyczerpuj¡ zagadnie« dotycz¡cych powstawania oraz rozwoju zgorzeliny tlenkowej Al2O₃ na materiaªach »aroodpornych z ukªadu Ni-Al. W celu przedstawienia mo»liwie peªnego opisu omawianych zjawisk, badania te powinny by¢ uzupeªnione o kolejne, wymienione poni»ej:

1. Badania mikrostruktury przekroju warstw tlenkowych z u»yciem skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) oraz transmisyjnego mikromikroskopu elektronowego (TEM) -stanowi¢ b¦d¡ istotne uzupeªnienie bada« mechanizmu utleniania metod¡ dwuetapow¡, daj¡c informacj¦ na temat mikrostruktury i rzeczywistych dróg transportu masy w warstwie tlenkowej oraz miejsc zapocz¡tkowania oraz przebiegu transformacji fazowej w zgorzelinie Al2O3.

2. Badania mechanizm utleniania w czasach dªu»szych ni» 24 godz. (tylko dla próbek zawieraj¡cych Hf) - w celu ustalenia momentu zapocz¡tkowania oraz zako«czenia prze-miany fazowej (θ → α), na któr¡ opó¹niaj¡co wpªywa obecno±¢ Hf w badanym stopie. 3. Badania skªadu fazowego metod¡ PLS zgorzeliny na materiale Ni−22Al−30P t utlenia-nym w czasach krótszych ni» 15 minut w celu zidentykowania momentu zako«czenia transformacji fazowej (przy±pieszonej obecno±ci¡ dodatku Pt).

4. Optymalizacja zawarto±ci dodatków stopowych, zwªaszcza Hf, w badanych materia-ªach - konieczne s¡ badania na wi¦kszej liczbie próbek o zró»nicowanej zawarto±ci tego dodatku celem ustalenia optymalnego skªadu.

5. Wykorzystanie metody spektroskopii fotoluminescencyjnej (PLS) do stworzenia mapy napr¦»e« zwi¡zanych z narastaniem zgorzeliny tlenkowej i transformacj¡ fazow¡

zacho-Rozdziaª 9. Wnioski 119