Index of /rozprawy2/10490

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ I CERAMIKI. ROZPRAWA DOKTORSKA. Mechanizm narastania zgorzeliny tlenkowej na materiałach żaroodpornych z układu Ni-Al modyfikowanych dodatkami Pt i Hf. Autor: mgr inż. Grzegorz Smoła Promotor: dr hab. inż. Marek Nocuń. Kraków, 2012.

(2) Mechanizm narastania zgorzeliny tlenkowej na materiaªach »aroodpornych z ukªadu Ni-Al modykowanych dodatkami Pt i Hf.

(3) 1. Podzi¦kowania Serdeczne podzi¦kowania kieruj¦ do dr. hab. in». Marka Nocunia, mojego promotora, za cenne uwagi i twórcz¡ dyskusj¦ rozwi¡zuj¡c¡ wiele problemów naukowych zaistniaªych w trakcie wykonywania niniejszej pracy. Dr.. in».. Jerzemu Jedli«skiemu, kierownikowi Laboratorium In»y-. nierii i Analiz Powierzchni na Wydziale In»ynierii Materiaªowej i Ceramiki AGH dzi¦kuj¦ za stworzenie mo»liwo±ci bardzo ksztaªc¡cej wspóªpracy i udost¦pnienie zasobów Laboratorium, bez których niniejsza praca nie mogªaby powsta¢. Dr. hab. in». Andrzejowi Bernasikowi, dr. hab. in». Kazimierzowi Kowalskiemu oraz dr. in». Józefowi Camrze dzi¦kuj¦ za nieocenion¡ pomoc i praktyczne rady w czasie wykonywania bada« i opracowania wyników. Wreszcie serdecznie dzi¦kuje mojej »onie Agnieszce, za wyrozumiaªo±¢ i cierpliwe znoszenie mojego braku czasu oraz wszystkim moim przyjacioªom, którzy w jakikolwiek sposób, ±wiadomie lub nie, przyczynili si¦ do pomy±lnego uko«czenia tej pracy.. Niniejsza praca wykonana zostaªa w ramach grantu MNiSW N N507 444934 ..

(4) Spis tre±ci Wprowadzenie Rozdziaª 1. Wspóªczesne materiaªy »aroodporne: ogólny przegl¡d i klasykacja Rozdziaª 2. Metodologia okre±lania oraz poprawy wªa±ciwo±ci »aroodpornych . 2.1.. 2.2.. Metodologia okre±lania »aroodporno±ci. 5 9. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 2.1.1.. Szybko±¢ utleniania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 2.1.2.. Odporno±¢ na dziaªanie wstrz¡sów cieplnych . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 2.1.3.. Mechanizm utleniania wysokotemperaturowego. Sposoby poprawy »aroodporno±ci. . . . . . . . . . . . . . . . .. 11. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 2.2.1.. Zgorzeliny o wªa±ciwo±ciach ochronnych. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 2.2.2.. Dodatki stopowe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 2.2.3.. Powªoki ochronne i bariery termiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16. Rozdziaª 3. Materiaªy powªokowe z ukªadu Ni-Al: przegl¡d literatury. . . . . . .. 3.1.. Ukªad dwuskªadnikowy Ni-Al. 3.2.. Zwi¡zek mi¦dzymetaliczny. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 3.3.. Stop dwufazowy typu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23. Rozdziaª 4. Cel pracy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18. β − N iAl . . γ/γ 0 (N i − N i3 Al). Cz¦±¢ do±wiadczalna Rozdziaª 5. Materiaªy - wybór, przygotowanie i charakterystyka. 18. . . . . . . . . . .. 25. 5.1.. Przygotowanie materiaªów wyj±ciowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. 5.2.. Charakterystyka materiaªów wyj±ciowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. Rozdziaª 6. Metodyka badawcza 6.1.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. Okre±lenie wªa±ciwo±ci »aroodpornych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 6.1.1.. Utlenianie izotermiczne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 6.1.2.. Utlenianie cykliczne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 6.2.. Okre±lenie mechanizmu utleniania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32. 6.3.. Metody analityczne - krótki opis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34. 6.3.1.. Spektrometria masowa jonów wtórnych (SIMS) . . . . . . . . . . . . . . . .. 34. 6.3.2.. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM+EDX) . . . . . . . . . . . . . .. 35. 6.3.3.. Spektroskopia fotoluminescencyjna (PLS). . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38. 6.3.4.. Dyfrakcja rentgenowska (XRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38. Rozdziaª 7. Wyniki bada« .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40. 7.1.. Badania kinetyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40. 7.2.. Badania w warunkach cyklicznie zmiennych temperatur . . . . . . . . . . . . . . . .. 43. 7.3.. Badania budowy morfologicznej i skªadu fazowego zgorzeliny . . . . . . . . . . . . .. 46.

(5) 3. Spis tre±ci 7.4.. Badania mechanizmu narastania zgorzeliny. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 107. 8.1.. Kinetyka utleniania. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 107. 8.2.. Odporno±¢ na wstrz¡s cieplny. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 108. 8.3.. Mechanizm utleniania.. 109. 8.4.. Optymalizacja zawarto±¢ hafnu. Rozdziaª 8. Dyskusja wyników. Rozdziaª 9. Wnioski Bibliograa . . . . . . Spis rysunków . . . . Spis tablic . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 113. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 117. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 120. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 124. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 130.

(6) Wprowadzenie.

(7) Rozdziaª 1. Wspóªczesne materiaªy »aroodporne: ogólny przegl¡d i klasykacja Wspóªczesne materiaªy »aroodporne to szeroka grupa materiaªów konstrukcyjnych i funkcjonalnych przeznaczonych do pracy w wysokich temperaturach. Dobór odpowiednich materiaªów konstrukcyjnych do zastosowa« wysokotemperaturowych wymaga zapewnienia im odpowiednich wªa±ciwo±ci »arowytrzymaªych, zale»nych od ich temperatury topnienia, warto±ci moduªu Younga, odporno±ci na peªzanie oraz stabilno±ci mikrostruktury w warunkach zakªadanej temperatury pracy [1].. Kiedy wymagania te zostan¡ speªnione,. brane s¡ pod uwag¦ kryteria wpªywaj¡ce na wªa±ciwo±ci »aroodporne, czyli: rodzaj i szybko±¢ powstawania zgorzeliny, jej stabilno±¢ oraz odporno±¢ na odpryskiwanie w warunkach pracy. Do±wiadczenia wielu lat bada« nad materiaªami »aroodpornymi pozwoliªy na wskazanie materiaªów mog¡cych zapewni¢ jak najlepsze warto±ci wy»ej wspomnianych parametrów. W niektórych przypadkach konieczne staje si¦ wykorzystanie rozwi¡za«, w których odpowiednie parametry mechaniczne zapewniane s¡ przez stop pokryty powªok¡, chroni¡c¡ go przed skutkami korozji wysokotemperaturowej . Ró»norodno±¢ warunków pracy spowodowaªa, »e powstaªo wiele materiaªów o ró»nych parametrach maj¡cych sprosta¢ wspomnianym wymaganiom, przeznaczonych do pracy w odmiennych warunkach otoczenia. Wszystkie te materiaªy mo»na przyporz¡dkowa¢ do ró»nych grup tworzonych przez materiaªy wykazuj¡ce podobne cechy charakterystyczne. Podziaªów tych mo»na dokonywa¢ m. in. na podstawie przeznaczenia danego materiaªu, rodzaju zgorzeliny ochronnej powstaj¡cej w czasie reakcji i z otaczaj¡cym ±rodowiskiem, skªadu chemicznego lub strukturalnego wykorzystywanych tworzyw.. Ze wzgl¦du na sposób wytwarzania materiaªów. metalicznych mo»na wyró»ni¢ dwie zasadnicze kategorie: stopy otrzymywane metodami konwencjonalnymi, czyli poprzez stopienie czystych skªadników lub innych ich postaci. Materiaªy te mog¡ by¢ jedno lub wielofazowe. Zwykle s¡ to stopy wieloskªadnikowe i zawieraj¡ du»o zanieczyszcze«. Drug¡ grup¦ stanowi¡ tworzywa otrzymywane nowoczesnymi metodami, takimi jak metalurgia proszków i synteza mechaniczna. Do tego celu wykorzystuje si¦ proszki metaliczne uzyskiwane ró»nymi metodami, które nast¦pnie poddaje si¦ prasowaniu i spiekaniu w odpowiednio dobranych warunkach uzyskuj¡c produkt o pewnej porowato±ci. Nowoczesne metody wytwarzania pozwalaj¡ tak»e na produkcj¦ tworzyw, w których, w osnowie metalicznej rozproszone s¡ drobnoziarniste cz¡stki tlenków, poprawiaj¡ce wªa±ciwo±ci u»ytkowe tych materiaªów (ang.: Oxide Dispersion Strengthened alloys,. ODS ). Osobn¡ grup¦, tak»e pod wzgl¦dem wªa±ciwo±ci, stanowi¡ zwi¡zki mi¦dzymetaliczne. Zwi¡zki mi¦dzymetaliczne stanowi¡ grup¦ materiaªów, wyró»niaj¡cych si¦: (1) wªasn¡, oryginaln¡ struktur¡ krystalochemiczn¡, (2) wysok¡ twardo±ci¡, (3) du»¡ krucho±ci¡. Tak wi¦c, jest to jedna z form wyst¦powania w stanie staªym skªadników tworz¡cych stop..

(8) 6. Rozdziaª 1. Wspóªczesne materiaªy »aroodporne: ogólny przegl¡d i klasykacja. Cech¡ charakterystyczn¡ tej formy jest posiadanie sieci krystalicznej, odmiennej od sieci w jakich wyst¦puj¡ czyste skªadniki tworz¡ce faz¦ mi¦dzymetaliczn¡. Ogólnie rzecz bior¡c, fazy mi¦dzymetaliczne tworz¡ bardzo skomplikowane sieci krystaliczne, co wpªywa na takie ich wªa±ciwo±ci jak wysoka twardo±¢ i krucho±¢. Ogólnie budow¦ zwi¡zku mi¦dzymetalicznego mo»na przedstawi¢ przy pomocy wzoru:. An B m ,. gdzie A i B to symbole pierwiastków. tworz¡cych dany zwi¡zek mi¦dzymetaliczny, a indeksy n i m oznaczaj¡ ilo±ci atomów poszczególnych skªadników.. Zwykle tylko w nielicznych przypadkach wyst¦puj¡ zwi¡zki. mi¦dzymetaliczne o ±ci±le stechiometrycznym skªadzie, a wiele z nich mo»e wyst¦powa¢ w szerokich granicach skªadów (ze znacznym nadmiarem jednego ze skªadników). Mo»na wyró»ni¢ kilka typów roztworów staªych, jako podstaw¦ klasykacji przyjmuj¡c budow¦ struktury krystalicznej, dodatkowo uwzgl¦dniaj¡c st¦»enie elektronowe, wielko±ci promieni atomowych lub jonowych, czy struktury elektronowe atomów skªadowych. Na tej podstawie mo»na wyró»ni¢ nast¦puj¡ce grupy:. Fazy elektronowe (Hume Rothery'ego) do. których zaliczane s¡ zwi¡zki mi¦dzymetaliczne powstaj¡ce kiedy speªnione s¡ okre±lone warunki st¦»enia elektronowego, czyli stosunku liczby elektronów walencyjnych do liczby atomów w komórce elementarnej. Wyst¦puj¡ one w ukªadach, zawieraj¡cych pierwiastki z szeregów:. Cu, Ag, Au, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt i Be, Mg, Zn, Cd, Hg, Al, Ga,. In, Si, Ge, Sn, Sb.. ε. Fazy elektronowe mog¡ wyst¦powa¢ w trzech odmianach:. o odpowiadaj¡cych im st¦»eniach elektronowych: 3/2 , 21/13 i 7/4 .. β, γ. i. Mo»liwo±¢ wy-. st¦powania faz elektronowych w szerokim zakresie st¦»e« wi¡»e si¦ z tym, »e wykazuj¡ one typowo metaliczne wi¡zania w sieci krystalicznej. Fazy Lavesa do tej grupy nale»¡ fazy, w których stosunek promieni atomowych skªadnika A i B przyjmuje warto±¢ 1,225 (teoretycznie). W rzeczywistych ukªadach stosunek ten mo»e waha¢ si¦ w przedziale 1,05 1,68. Warunek geometryczny powoduje ograniczenie zakresu st¦»e« skªadników, w których mog¡ wyst¦powa¢ te fazy do w¡skiego przedziaªu. stechiometryczny metalicznego.. AB2 .. Fazy te posiadaj¡ ogólny wzór. Charakteryzuj¡ si¦ du»¡ twardo±ci¡ i innymi wªa±ciwo±ciami stanu. Fazy mi¦dzyw¦zªowe i fazy o strukturach zªo»onych wyst¦powanie tych. faz, tak jak wspomnianych powy»ej zale»ne jest od wielko±ci tworz¡cych je elementów. Powstaj¡ kiedy stosunek promieni atomowych pierwiastka niemetalicznego do metalicznego wynosi 0,59.. M eX2 ,. Mo»na im przypisa¢ wzory stechiometryczne:. M e4 X , M e2 X , M eX ,. gdzie Me oznacza metal a X niemetal. Fazy mi¦dzyw¦zªowe mog¡ wyst¦powa¢ w. szerokim zakresie st¦»e« i posiadaj¡ wªa±ciwo±ci metaliczne. Fazy o strukturach zªo»onych pojawiaj¡ si¦ kiedy stosunek promieni atomowych niemetalu i metalu przekracza warto±¢ 0,59. S¡ nimi w¦gliki »elaza, niklu, chromu, manganu, kobaltu a tak»e w¦gliki podwójne »elaza i wolframu oraz »elaza i molibdenu oraz wi¦kszo±¢ borków. Tego typu fazy mog¡ wyst¦powa¢ praktycznie tylko przy skªadzie okre±lonym przez wzór stechiometryczny, zachowuj¡ wªa±ciwo±ci metaliczne. Fazy Sigma fazy te krystalizuj¡ w sieci tetragonalnej, a komórka elementarna zawiera 30 atomów. Fazy te mog¡ powstawa¢ mi¦dzy niektórymi metalami przej±ciowymi, np.:. Cr − F e, V − F e, M o − F e, Cr − Co, V − Co, M o − Co, i in-. nymi. Charakteryzuj¡ si¦ du»¡ twardo±ci¡ i krucho±ci¡.. Alumina- i chromia formers .. Najprostszego podziaªu tych materiaªów mo»na dokona¢. na podstawie tego, jaka powstaje na nich zgorzelina ochronna w kontakcie ze ±rodowiskiem.

(9) 7. Rozdziaª 1. Wspóªczesne materiaªy »aroodporne: ogólny przegl¡d i klasykacja. utleniaj¡cym, w wysokich temperaturach. W zale»no±ci od skªadu chemicznego materiaªów, najcz¦±ciej stosowane s¡ dwa rodzaje ochronnych zgorzelin tlenkowych. z nich to warstwy ochronne zbudowane z tlenku chromu III,. Cr2 O3 .. Pierwszy. Zgorzelina taka. zapewnia dobr¡ ochron¦ podªo»a metalicznego przed utlenianiem w temperaturach nie przekraczaj¡cych okoªo. 950o C .. Powy»ej tej temperatury, zgorzelina staje si¦ niestabilna. zaczyna tworzy¢ si¦ tlenek chromu VI. CrO3 ,. wykazuj¡cy znaczn¡ lotno±¢ w tych wa-. runkach i nie zapewniaj¡cy ju» nale»ytej ochrony.. Materiaªy pokrywaj¡ce si¦ tego typu. zgorzelin¡ zaliczane s¡ do tak zwanych chromia formers .. Przykªadami takich mate-. riaªów s¡ austenityczne stale nierdzewne serii 300 - jak na przykªad 310 czy 309 oraz ferrytyczne stale jak na przykªad 446, 430, 410 oraz stopy. N i − 20Cr.. Druga grupa materiaªów to tzw. alumina formers , czyli materiaªy pokrywaj¡ce si¦ na powierzchni tlenkiem glinu, a wªa±ciwie jego jedyn¡ stabiln¡ w wysokich temperaturach odmian¡. α−Al2 O3 .. Zgorzeliny tego typu przewy»szaj¡ wªa±ciwo±ciami ochronnymi zgorze-. liny powstaj¡ce na materiaªach z grupy chromia formers , dlatego stosowane mog¡ by¢ w temperaturach znacznie nawet przekraczaj¡cych s¡ stopy typu. F eCrAl, N iCrAl. 1000o C .. Przykªadami takich materiaªów. oraz zwi¡zki mi¦dzymetaliczne:. Materiaªy strukturalne i powªokowe.. β − N iAl i CoAl.. O tym do jakich zastosowa« nadaje si¦ dane. tworzywo metaliczne (stop lub zwi¡zek mi¦dzymetaliczny) decyduj¡ przede wszystkim jego wªa±ciwo±ci mechaniczne, m.. in.:. wytrzymaªo±¢ na obci¡»enia, plastyczno±¢, mo-. duª Younga, odporno±¢ na peªzanie oraz ich zale»no±¢ od temperatury.. Jako materiaªy. strukturalne wykorzystywane s¡ przede wszystkim stale odporne na korozj¦ i superstopy, poniewa» ich wªa±ciwo±ci mechaniczne bardzo dobrze speªniaj¡ stawiane im wymagania. W warunkach nie wymagaj¡cych najwy»szej »arowytrzymaªo±ci, stosowane s¡ stopy FeCrAl, w których zawarto±¢ Cr waha si¦ w granicach 18-25 % wag. a Al - w przedziale 4,5-6 % wag., z dodatkiem pierwiastków aktywnych, najcz¦±ciej itru, poprawiaj¡cymi przyczepno±¢ zgorzeliny do podªo»a. Z drugiej strony jako materiaªy powªokowe wykorzystywane s¡ materiaªy o stosunkowo niskiej wytrzymaªo±ci mechanicznej ale bardziej odporne na dziaªania agresywnych skªadników ±rodowiska korozyjnego. Do tych celów bardzo dobrze nadaje si¦ zwi¡zek mi¦dzymetaliczny. β−N iAl, którego niska plastyczno±¢ i krucho±¢ eliminuj¡ go jako α − Al2 O3 , o. materiaª konstrukcyjny, ale fakt tworzenia zgorzeliny ochronnej z tlenku glinu. du»ej odporno±ci na korozj¦ wysokotemperaturow¡ sprawia, »e jest on dobrym kandydatem na powªoki »aroodporne zwªaszcza jako powªoki wi¡»¡ce (ang. Bond Caot, BC ) w bardziej zªo»onych systemach powªok termicznych TBC (ang. Thermal Barrier Coatings ). Oprócz. β − N iAl,. jako powªoki utleniaj¡ce si¦ z wytworzeniem tlenku glinu, w tym tak»e jako. warstwy wi¡»¡ce mog¡ te» by¢ stosowane stopy typu MeCrAlY (gdzie Me = Fe, Ni lub Co) nakªadane na podªo»e ró»norodnymi metodami jak: PVD, CVD, napylanie plazmowe, czy napylanie metod¡ HVOF [2].. Stale nierdzewne.. S¡ to stale zawieraj¡ Cr w ilo±ciach wi¦kszych ni» 12 % wag. Mog¡. wykazywa¢ struktur¦ ferrytyczn¡, austenityczn¡ lub martenzytyczn¡.. Do zastosowa« w. podwy»szonych temperaturach wykorzystywane s¡ stale austenityczne, ze wzgl¦du na ich wysok¡ wytrzymaªo±¢ w tych warunkach. W ni»szych temperaturach, nie przekraczaj¡cych.

(10) Rozdziaª 1. Wspóªczesne materiaªy »aroodporne: ogólny przegl¡d i klasykacja. 640o C ,. 8. mo»na stosowa¢ stale ferrytyczne, które w tych warunkach wykazuj¡ dobr¡ odpor-. no±¢ na utlenianie. W wy»szych temperaturach nast¦puje jednak drastyczna utrata wytrzymaªo±ci mechanicznej. Dlatego dla stali ferrytycznych, szczególnie wysokostopowych kluczowym kryterium aplikacyjnym jest oczekiwana »arowytrzymaªo±¢. Przykªadem zastosowania tych materiaªów w ekstremalnych jak na materiaªy metaliczne, warunkach s¡ stopy oporowe, o skªadzie. F e20Cr5Al + (Y, Zr),. u»ywane do produkcji drutów i ta±m grzew-. czych, na przykªad przez rm¦ Kanthal (Kanthal AF, A1, APM). Stale zawieraj¡ce wi¦cej ni» 18 % wag. Cr pokrywaj¡ si¦ w czasie utleniania warstw¡ chromia formers .. Cr2 O3 ;. nale»¡ wi¦c do grupy. Przedstawicielami tej grupy materiaªów s¡ stale austenityczne: 304. (1719Cr ), 310 (2426Cr ), 316 (1618Cr ), ferrytyczne: 409 (10, 511, 75Cr ), 430 (1618Cr ), 446 (2327Cr ), martenzytyczne: 403 (11, 513Cr ), 420 (1214Cr ).. Stopy na osnowie Ni.. Stopy na bazie niklu mog¡ wyst¦powa¢ jako chromia- i alumina. formers zale»nie od skªadu chemicznego. Dodatkowo przy odpowiedniej zawarto±ci glinu powstaj¡ zwi¡zki mi¦dzymetaliczne, z których dotychczas najwi¦ksze zastosowanie miaª zwi¡zek. β − N iAl.. W ostatnich latach coraz wi¦kszym zainteresowaniem ciesz¡ si¦ ma-. teriaªy na basie zwi¡zku mi¦dzymetalicznego. γ 0 − N i3 Al. lub stopów dwufazowych typu. γ/γ 0 (N i no±¢. − N i3 Al), zwªaszcza modykowane dodatkami Pt i Hf [3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]. Obecfazy γ ' w stopie powoduje wzrost jego wytrzymaªo±ci rozszerzaj¡c zakres zastoso-. wania takich materiaªów.. Przedstawicielami materiaªów na bazie niklu mog¡ by¢ np.. stopy: René 77 (N i15Cr15Co4, 2M o0, 07C ), IN 792 (N i12, 4Cr9Co3, 8W 1, 9M o0, 12C ) nale»¡ce do grupy chromia formers i IN713C (N i12, 5Cr6Al4, 2M o0, 12C ), MARM 200 (N i10Co9Cr5Al12, 5W 1F e0, 15C ) - alumina formers .. Stopy typu MeCrAl.. W stopach tego typu Me oznacza pierwiastek Fe, Ni lub Co. Za-. warto±¢ chromu w granicach 15-30 % wag. zapewnia maª¡ szybko±¢ utleniania. Komercyjne stopy austenityczne z tej grupy zawieraj¡ przewa»nie od 16 do 25 % Cr. Przedstawicielami tej grupy materiaªów »aroodpornych s¡: Incoloy 800 (F e32, 5N i21Cr0, 05C ), Incoloy 903 (F e38N i15Co) i Kanthal A1 (F e22Cr ).. Inne tworzywa metaliczne stopy typu ODS.. W ostatnich latach pojawiªa si¦ grupa. komercyjnych tworzyw metalicznych przeznaczonych do ró»nego typu specjalnych zastosowa« w turbinach gazowych. Okre±lane s¡ one wspóln¡ nazw¡ jako ODS. Przewy»szaj¡ one wªa±ciwo±ciami stopy z wydzieleniami fazy. γ0,. gdy» zawieraj¡ drobnoziarniste cz¡stki. tlenków, rozproszone w osnowie metalicznej. Tlenki te pozwalaj¡ zachowa¢ przez dªu»szy czas wy»sz¡ wytrzymaªo±¢ pod dziaªaniem wzgl¦dnie wysokich temperatur oraz lepsz¡ odporno±¢ na cykliczne utlenianie, przy zachowaniu lepszej przyczepno±ci zgorzeliny do podªo»a metalicznego. Przykªadem takiego tworzywa jest: DSNi (N iT hO2 )..

(11) Rozdziaª 2. Metodologia okre±lania oraz poprawy wªa±ciwo±ci »aroodpornych 2.1. Metodologia okre±lania »aroodporno±ci. Na poj¦cie »aroodporno±ci materiaªów metalicznych przeznaczonych do pracy w wysokich temperaturach skªadaj¡ si¦ trzy aspekty zwi¡zane z reakcj¡ zachodz¡c¡ pomi¦dzy danym metalem a gazowym ±rodowiskiem korozyjnym o wysokiej temperaturze.. S¡ to:. kinetyka reakcji, odporno±¢ na dziaªanie zmiennych temperatur oraz mechanizm powstawania ochronnej zgorzeliny. Pierwszy z nich, aspekt kinetyczny, dotyczy szybko±ci reakcji w danych warunkach temperatury i ci±nienia gazowego utleniacza. Pozwala on na okre±lenie wªa±ciwo±ci ochronnych tworz¡cej si¦ w takich warunkach zgorzeliny i daje pewien pogl¡d na mechanizmy reakcji.. To produkty reakcji utleniania w formie zgorzeliny powstaj¡cej. na powierzchni danego metalu b¦d¡ decydowaªy o szybko±ci reakcji, a co za tym idzie, potencjalnej mo»liwo±ci zastosowania danego materiaªu w przewidywanych warunkach pracy (temperatura oraz skªad atmosfery korozyjnej). Wyst¦powanie w czasie pracy danego materiaªu zmiennych temperatur wi¡»e si¦ z generowaniem napr¦»e« w ukªadzie zgorzelina/podªo»e metaliczne. Napr¦»enia te wynikaj¡ z ró»nicy we wspóªczynnikach rozszerzalno±ci termicznej metalu podªo»a oraz warstwy produktów reakcji zwi¡zanych z tym podªo»em. Zakumulowane w warstwie tlenkowej napr¦»enia mog¡ ulega¢ relaksacji w ró»ny sposób [10]: dla podªo»y metalicznych wykazuj¡cych du»¡ plastyczno±¢ w temperaturze reakcji mo»e dochodzi¢ do plastycznej deformacji tego podªo»a lub pofaªdowania powierzchni [11]. Je±li deformacja taka nie jest mo»liwa, najcz¦stszym sposobem eliminacji napr¦»e« w ukªadzie jest p¦kanie i odpryskiwanie zgorzeliny od podªo»a [10]. Wi¡»e si¦ to jednak z utrat¡ warstwy stanowi¡cej ochron¦ przed utleniaj¡cym dziaªaniem ±rodowiska i w konsekwencji wpªywa na przy±pieszenie degradacji podªo»a metalicznego, zwªaszcza chronionego barierami termicznymi [12, 13, 14]. Badania odporno±ci materiaªów na dziaªanie zmiennych temperatur maj¡ zasadnicze znaczenie dla zapewnienia odpowiedniej »aroodporno±ci przekªadaj¡cej si¦ bezpo±rednio na czas pracy materiaªów w danym ±rodowisku. Ostatnim aspektem zwi¡zanym z »aroodporno±ci¡ materiaªów jest mechanizm tworzenia zgorzeliny ochronnej w danych warunkach.. Przez mechanizm utleniania rozumie si¦. ogóª czynników skªadaj¡cych si¦ na powstanie warstwy produktu posiadaj¡cej wªa±ciwo±ci ochronne.. S¡ to np.. kierunek transportu reagentów w powstaj¡cym produkcie reakcji,. drogi transportu (defekty punktowe, granice ziarn, makro-defekty, itd.) a tak»e ewentualne przemiany fazowe zachodz¡ce w zgorzelinie i w materiale podªo»a (w wyniku m. in..

(12) 10. Rozdziaª 2. Metodologia okre±lania oraz poprawy wªa±ciwo±ci »aroodpornych. konsumpcji glinu [15]) oraz stopniowa, post¦puj¡ca z czasem degradacja wpªywaj¡ca na pogorszenie wªa±ciwo±ci ochronnych. Znajomo±¢ tych aspektów jest kluczowa dla projektowania odpowiednich materiaªów maj¡cych pracowa¢ w coraz trudniejszych warunkach narzucanych przez wy±rubowane normy dotycz¡ce pracy np. silników spalinowych pojazdów czy turbin lotniczych.. 2.1.1. Szybko±¢ utleniania Najpopularniejszym obecnie sposobem pomiaru kinetyki reakcji w korozji wysokotemperaturowej jest metoda grawimetryczna (wagowa). Generalnie mo»na wyró»ni¢ dwie odmiany metody grawimetrycznej [16].. Pierwsz¡ z nich jest metoda nieci¡gªa, polegaj¡ca. na wykonaniu serii eksperymentów utleniania w tych samych warunkach temperatury oraz ci±nienia utleniacza, wydªu»aj¡c kolejne czasy trwania eksperymentów.. Po zako«czeniu. ka»dego z etapów utleniania, okre±la si¦ zmian¦ masy ka»dej próbki otrzymuj¡c kolejne punkty na charakterystyce zmiany masy na jednostk¦ powierzchni w funkcji czasu trwania reakcji.. Metoda ta jednak posiada wiele wad, m.. in.. wymagana jest du»a ilo±¢. badanego materiaªu (ka»dy kolejny pomiar to utrata jednej próbki), metoda jest bardzo czasochªonna i maªo precyzyjna - próbki przed wa»eniem musz¡ zosta¢ schªodzone do temperatury pokojowej co powoduje powstawanie napr¦»e« w zgorzelinie mog¡cych skutkowa¢ odpryskiwaniem tlenku, wpªywaj¡c negatywnie na uzyskiwane wyniki.. Niezaprzeczaln¡. zalet¡ tej metody jest ªatwo±¢ wykonania eksperymentu, bez konieczno±ci posiadania specjalistycznego sprz¦tu pomiarowego. Znacznie lepsze wyniki daje powszechnie stosowana metoda ci¡gªa, zastosowana w niniejszej pracy. Typowa aparatura termograwimetryczna wyposa»ona jest w specjaln¡ gªowic¦ pomiarow¡ umieszczon¡ nad komor¡ reakcyjn¡, w której, na jednym ramieniu wagi zawieszona jest próbka badanego materiaªu (po przeciwnej stronie znajduje si¦ przeciwwaga).. Caªo±¢ stanowi ukªad zamkni¦ty, ograniczaj¡cy do minimum wpªyw czynników. zewn¦trznych na wskazania wagi, np. przypadkowe podmuch powietrza. Ukªad zamkni¦ty pozwala tak»e, je±li to konieczne, na prowadzenie eksperymentów w warunkach innych ni» w powietrze atmosferycznym oraz przy ró»nych od atmosferycznego ci±nieniach utleniacza. Ró»norodno±¢ ukªadów metal - utleniacz, badanych przez lata zaowocowaª opracowaniem licznych aparatur pomiarowych, cz¦sto o bardzo w¡skim przeznaczeniu. Opisy tych najistotniejszych z punktu widzenia rozwoju metodyki badawczej mo»na znale¹¢ w [16]. Generaln¡ wad¡ wykorzystania termowagi jest skomplikowanie aparatury maj¡ce wpªyw na cen¦ urz¡dzenia.. Du»a czuªo±¢ pomiaru rz¦du. 10−6 -10−7. g stwarza spor¡ podatno±¢ na. zakªócenia mog¡ce zaburza¢ pomiary, takie jak drgania czy pr¡dy konwekcyjne wewn¡trz komory reakcyjnej termowagi.. 2.1.2. Odporno±¢ na dziaªanie wstrz¡sów cieplnych Utlenianie materiaªów w warunkach cyklicznie zmiennych temperatur dostarcza cennych informacji na temat przyczepno±ci zgorzeliny do podªo»a metalicznego. wªa±ciwo±¢ bardzo istotna.. Jest to. Ze wszystkich cech opisuj¡cych zgorzelin¦ ochronn¡, dobra. przyczepno±¢ do podªo»a ma kluczowe znaczenie. Utworzenie ci¡gªej warstwy produktu o.

(13) Rozdziaª 2. Metodologia okre±lania oraz poprawy wªa±ciwo±ci »aroodpornych. 11. wªa±ciwo±ciach ochronnych na powierzchni metalu, wykazuj¡cej dobr¡ przyczepno±¢, spowalnia korozj¦ metalu.. Je±li z jakich± powodów wystarczaj¡ca przyczepno±¢ nie b¦dzie. zachowana, nast¡pi zachodz¡cy w ró»nym stopniu, zale»nie od warunków zewn¦trznych i metalu proces odpryskiwania, w wyniku którego b¦dzie odsªaniana powierzchnia rdzenia metalicznego. W tych miejscach proces utleniania rozpoczyna si¦ od nowa, z post¦puj¡c¡ z maksymaln¡ szybko±ci¡ konsumpcj¡ reaguj¡cego z utleniaczem metalu. Wstrz¡sy cieplne powodowane gwaªtownymi zmianami temperatury s¡ przyczyn¡ znacznych napr¦»e« powstaj¡cych w ukªadzie zgorzelina-podªo»e, wynikaj¡cych z ró»nicy we wspóªczynnikach rozszerzalno±ci cieplnej produktów korozji i metalu podªo»a. Napr¦»enia te mog¡ si¦ relaksowa¢ w dwojaki sposób. Je±li plastyczno±¢ podªo»a w warunkach reakcji na to pozwala, mo»e dochodzi¢ do plastycznego odksztaªcenia rdzenia metalicznego prowadz¡cego do pofaªdowania zgorzeliny, jak ma to miejsce w przypadku materiaªów typu FeCrAl . Innym sposobem relaksacji napr¦»e«, kiedy podªo»e nie pozwala na plastyczne odksztaªcanie, jest p¦kanie i odpryskiwanie zgorzeliny [10]. Najpopularniejsz¡ metod¡ okre±lania odporno±ci na dziaªanie wstrz¡sów cieplnych jest metoda utleniania cyklicznego. Polega ona na powtarzaniu w regularnych odst¦pach czasu sekwencji: (1) rozgrzewanie i przetrzymywanie próbek w wybranej temperaturze, (2) szybkie studzenie (zazwyczaj do temperatury otoczenia) i ponowne rozgrzewanie. Mi¦dzy kolejnymi cyklami grzania wyznacza si¦ zmiany masy badanych materiaªów. Zmiany te s¡ zwi¡zane (1) z przyrostem grubo±ci warstwy produktów reakcji oraz (2) z odpryskiwaniem tej warstwy w czasie gwaªtownego studzenia. Wypadkow¡ tych dwóch procesów jest krzywa zmiany masy na jednostk¦ powierzchni w funkcji liczby cykli.. Dla materiaªów o bardzo. dobrej »aroodporno±ci, dla których odpryskiwanie jest znikome, krzywa ta b¦dzie zbli»ona ksztaªtem do krzywej kinetycznej uzyskanej w warunkach izotermicznych. Dla materiaªów o gorszej »aroodporno±ci, po pocz¡tkowym okresie przyrostu masy, z czasem dominuj¡cy stanie si¦ proces utraty masy w wyniku odpryskiwania (zmiany masy w kolejnych cyklach przyjm¡ warto±ci ujemne). W zale»no±ci od wªa±ciwo±ci danego materiaªu, okres ten mo»e by¢ dªu»szy lub krótszy. W przypadku materiaªów o niedostatecznej »aroodporno±ci, wi¦kszo±¢ zgorzeliny tworzonej w okresie grzania odpada w czasie studzenia, a sytuacja taka powtarza si¦ w ka»dym cyklu.. W takim przypadku ju» od pierwszego cyklu mo»e by¢. rejestrowany, czasem bardzo gwaªtowny ubytek masy próbki badanego materiaªu.. 2.1.3. Mechanizm utleniania wysokotemperaturowego W wyniku reakcji chemicznej pomi¦dzy agresywnym skªadnikiem atmosfery utleniaj¡cej a umieszczonym w tej atmosferze metalem, na powierzchni metalu utworzy si¦ produkt pokrywaj¡cy powierzchni¦ metalu. Jest to proces zªo»ony, skªadaj¡cy si¦ z kilku etapów cz¡stkowych, z których najwa»niejszymi s¡: 1.. Adsorpcja gazowego utleniacza na powierzchni metalu.. 2.. Dysocjacja zaadsorbowanych cz¡steczek utleniacza na pojedyncze atomy.. 3.. Jonizacja atomów utleniacza w wyniku wymiany odpowiedniej liczby elektronów z podªo»em metalicznym.. 4.. Reakcja chemiczna na granicy faz pomi¦dzy jonami utleniacza i jonami metalu..

(14) 12. Rozdziaª 2. Metodologia okre±lania oraz poprawy wªa±ciwo±ci »aroodpornych. Faza gazowa i metal zostaj¡ rozdzielone warstw¡ staªych produktów reakcji. Warunkiem nieprzerwanego procesu tworzenia produktów reakcji jest efektywny transport reagentów do miejsca reakcji. Transport ten odbywa si¦ najcz¦±ciej na drodze dyfuzji w fazie staªej. Dotyczy to zarówno transportu reagentów w powstaj¡cej zgorzelinie jak i jonów metalu dopªywaj¡cych do granicy faz substrat/produkt, od strony podªo»a metalicznego.. Wyni-. kiem jest zwalniaj¡cy w czasie (w przypadku zgorzelin ochronnych) przyrost grubo±ci tej warstwy. O tym gdzie w czasie reakcji b¦d¡ tworzone kolejne warstwy zgorzeliny, decyduje kierunek transportu reagentów.. Mo»e to by¢ odrdzeniowa dyfuzja metalu, dordzeniowa. dyfuzja utleniacza lub przeciwnie skierowana dyfuzja obu reagentów jednocze±nie. O dyfuzji mówi si¦ zazwyczaj kiedy zgorzelina stanowi zwart¡ warstw¦, w której nie wyst¦puj¡ drogi szybkiej dyfuzji jak p¦kni¦cia, porowato±¢ otwarta i inne makro-defekty uªatwiaj¡ce dost¦p utleniacza do powierzchni metalu. W innym przypadku, zamiast o dyfuzji mówi si¦ raczej o transporcie reagentów do miejsca reakcji. Niezale»nie od tego jakimi drogami poruszaj¡ si¦ reagenty, kierunek przepªywu masy decyduje o mechanizmie powstawania zgorzeliny. Metoda utleniania dwuetapowego jest uznawana za najbardziej wiarygodn¡ metod¦ wykorzystywan¡ w badaniach mechanizmu utleniania materiaªów w wysokich temperaturach i byªa z powodzeniem stosowana w szeregu prób badania mechanizmu powstawania oraz degradacji zgorzelin tlenkowych [17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25]. Idea metody polega na wykorzystaniu ªatwego do zidentykowania znacznika izotopowego (promieniotwórczego lub niepromieniotwórczego) do oznaczenia miejsca, w którym przebiega reakcja w ukªadzie utleniacz/zgorzelina/podªo»e metaliczne, w procesie utleniania. Wnioski dotycz¡ce mechanizmów transportu masy wyci¡gane s¡ na podstawie badania rozkªadu utleniacza w zgorzelinie [16]. Proces, na przykªadzie utleniania z wykorzystaniem niepromieniotwórczego izotopu tlenu 18, skªada si¦ z dwóch nast¦puj¡cych po sobie etapów. W pierwszym, badany materiaª utlenia si¦ w tlenie lub powietrzu atmosferycznym (w którym naturalna zawarto±¢. 18 O wynosi okoªo 1%). Po upªywie okre±lonego czasu , do komory reakcyjnej 2 18 O i kontynuuje utlenianie przez zaªo»ony okres czasu, w niezmiewprowadza si¦ izotop 2. izotopu. nionej temperaturze. Kolejno±¢ u»ycia atmosfer utleniaj¡cych mo»e by¢ odwrotna. Rozkªad izotopów tlenu w zgorzelinie tlenkowej obecnie wyznacza si¦ przez prolowanie gª¦boko±ciowe metod¡ spektrometrii masowej jonów wtórnych (ang. Secondary Ion Mass. Spectrometry, SIMS ). Metoda ta pozwala nie tylko wyznacza¢ rozkªad izotopów tlenu, ale tak»e klasterów tlenkowych ró»nych elementów znajduj¡cych si¦ w badanym ukªadzie. Na interpretacj¦ wyników utleniania dwuetapowego du»y wpªyw ma wªa±ciwe zaplanowanie eksperymentu i czasów trwania poszczególnych etapów [26].. Wydªu»enie czasu. trwania I etapu powoduje zmniejszenie ilo±ci informacji na temat pocz¡tkowych stadiów, natomiast nadmierne wydªu»anie II etapu utrudnia prawidªow¡ interpretacj¦ badanych procesów [27]. Stosowane s¡ dwa podej±cia w doborze tych czasów [26, 27]. Wykonuj¡c seri¦ eksperymentów: (a) czas trwania I etapu kolejnego w serii eksperymentu dobiera si¦ tak, aby byª równy ª¡cznemu czasowi I i II etapu z poprzedniego eksperymentu, lub (b) ustala si¦ staªy czas trwania I etapu dla wszystkich eksperymentów w serii a zmienia si¦ tylko czas trwania II etapu. W niniejszej pracy wykorzystane zostaªo pierwsze podej±cie,.

(15) 13. Rozdziaª 2. Metodologia okre±lania oraz poprawy wªa±ciwo±ci »aroodpornych. pozwalaj¡ce na szybkie rozpoznanie ewentualnych zmian zachodz¡cych w mechanizmie utleniania z czasem trwania procesu. Prole rozkªadu izotopów utleniacza na przekroju zgorzeliny dostarczaj¡ informacji na temat tego gdzie s¡ zlokalizowane produkty reakcji zachodz¡cej w II etapie.. Pozwalaj¡. tak»e, w pewnym stopniu, wnioskowa¢ na temat dróg, którymi zachodzi transport reagentów w czasie utleniania. Sposób interpretacji proli w odniesieniu do utleniania z wykorzystaniem w roli znacznika izotopu tlenu. 18 O wprowadzanego do ukªadu w II etapie, opisano w [17], gdzie 2. przedstawiono sze±¢ modeli (rys.. 6.3) charakteryzuj¡cych graniczne przypadki rozkªadu. znacznika izotopowego w warstwie tlenkowej. Prol (a) jest wªa±ciwy dla sytuacji, w której wyst¦puje tylko odrdzeniowy transport metalu w tlenku, a caªy powstaj¡cy w II etapie tlenek zlokalizowany jest w pobli»u granicy faz utleniacz/tlenek.. Prol (b) odpowiada. dominacji dordzeniowego transportu utleniacza, w wyniku czego nowy tlenek powstaje na granicy faz tlenek/podªo»e metaliczne. Przyj¦to, »e w tym przypadku transport zachodzi poprzez p¦kni¦ci w warstwie tlenkowej, natomiast prol (c) jest wªa±ciwy dla transportu dordzeniowego utleniacza, po granicach ziarn tlenku. Prol (d) z kolei, odpowiada sytuacji, kiedy transport dordzeniowy jonów utleniacza odbywa si¦ poprzez dyfuzj¦ sieciow¡ w warstwie tlenkowej. Prole (e) i (f ) odpowiadaj¡ sytuacji równoczesnego transportu obu reagentów poprzez warstw¦ tlenkow¡, odpowiednio ró»nymi i tymi samymi drogami. Nale»y pami¦ta¢, »e metoda utleniania dwuetapowego uzupeªniona o prolowanie gª¦boko±ciowe metod¡ SIMS posiada pewne ograniczenia [26]. Najwa»niejsze z nich to: 1.. Prowadzenie analizy w warunkach ex situ, po ochªodzeniu do temperatury otoczenia;. 2.. Nat¦»enie rejestrowanego sygnaªu jest funkcj¡ wielu czynników, nie tylko koncentracji analizowanych izotopów. Innymi czynnikami s¡ np.: chropowato±¢ powierzchni, tzw. efekt matrycy, porowato±¢ zgorzeliny, przewodno±¢ elektryczna, itd.. 3.. Oddziaªywanie wysokoenergetycznej wi¡zki jonów pierwotnych na materiaª próbki mo»e wpªywa¢ na rzeczywisty rozkªad badanych elementów wewn¡trz warstwy tlenkowej, np.: poprzez zjawiska mieszania jonowego i implantacji.. Ograniczenia te mog¡ stanowi¢ gªówne ¹ródªo bª¦dów w interpretacji wyników otrzymywanych metod¡ spektrometrii masowej jonów wtórnych.. 2.2. Sposoby poprawy »aroodporno±ci. 2.2.1. Zgorzeliny o wªa±ciwo±ciach ochronnych Wynikiem korozji wysokotemperaturowej jest powstanie produktów reakcji pokrywaj¡cych powierzchni¦ utlenianego metalu warstw¡ zgorzeliny, która nie zawsze musi posiada¢ wªa±ciwo±ci ochronne. Zdefektowanie sieci krystalicznej produktu reakcji, du»a porowato±¢ lub p¦kni¦cia b¦d¡ prowadzi¢ do przy±pieszonego utleniania i w konsekwencji do szybkiej degradacji materiaªu podªo»a. Pierwszym krokiem do poprawy »aroodporno±ci materiaªów konstrukcyjnych pracuj¡cych w wysokich temperaturach jest takie ich projektowanie aby zapewni¢ mo»liwo±¢ tworzenia zgorzeliny ochronnej. Podstaw¡ do tego jest m. in. znajomo±¢ czynników zwi¡zanych ze skªadem chemicznym materiaªu ulegaj¡cego utleniania.

(16) Rozdziaª 2. Metodologia okre±lania oraz poprawy wªa±ciwo±ci »aroodpornych. Utleniacz. Zgorzelina. 14. Metal. (a). (b). (c). (d). (e). (f). Rysunek 2.1. Modele rozkªadu znacznika izotopowego wewn¡trz zgorzeliny tlenkowej, na podstawie [17]. Interpretacja poszczególnych rozkªadów przedstawiona w tek±cie..

(17) Rozdziaª 2. Metodologia okre±lania oraz poprawy wªa±ciwo±ci »aroodpornych. 15. oraz kinetyki mog¡cych zachodzi¢ w danym ukªadzie reakcji, a tak»e wpªywu ró»nego rodzaju dodatków (w postaci pierwiastków lub zwi¡zków chemicznych) na tworzenie lub wspomaganie tworzenia zgorzeliny o wªa±ciwo±ciach ochronnych [28].. 2.2.2. Dodatki stopowe Kolejnym sposobem poprawy »aroodporno±ci materiaªów konstrukcyjnych jest stosowanie dodatków stopowych poprawiaj¡cych »aroodporno±¢ poprzez stymulowanie tworzenia zgorzelin ochronnych b¡d¹ popraw¦ wªa±ciwo±ci zgorzelin tworz¡cych si¦ naturalnie na danych materiaªach. Realizuje si¦ to przez dodatek tzw. pierwiastków aktywnych (ang.. Reactive Elements, RE ). Inny do±¢ popularnym dodatkiem, zwªaszcza do stopów stosowanych jako warstwy wi¡»¡ce w ukªadach TBC, jest platyna. Do grupy pierwiastków aktywnych zaliczane s¡ Y, Hf, La, Sc, Ce [29, 30, 31] oraz Zr [32]. Okre±lanie ich mianem aktywnych zwi¡zane jest z tym, »e tworz¡ one w reakcji z tlenem tlenki, które s¡ bardziej stabilne ni» tlenki tworz¡ce zgorzelin¦ na danym stopie nie zawieraj¡cym tych dodatków. Pierwiastki te, wprowadzone do stopu maj¡ za zadanie zwi¦kszy¢ przyczepno±¢ zgorzeliny tlenkowej do podªo»a metalicznego. Poprawa przyczepno±ci b¦dzie nast¦powaªa zarówno w przypadku zgorzelin z. Al2 O3 i Cr2 O3 ,. chocia» w inny sposób. W. przypadku tego drugiego rodzaju zgorzeliny, pierwiastki aktywne b¦d¡ miaªy wpªyw tak»e na szybko±¢ reakcji utleniania (w przypadku tlenku glinu, wpªywu na szybko±¢ utleniania nie obserwuje si¦). Znanych jest kilka ró»nych mechanizmów poprawy »aroodporno±ci przez dodatki aktywne wprowadzone do utlenianego stopu. Mo»e si¦ to odbywa¢ np. [33]: (a) przez mechaniczne ª¡czenie zgorzeliny z podªo»em poprzez wrosty tlenków pierwiastków aktywnych; (b) pierwiastki aktywne mog¡ segregowa¢ do granicy faz zgorzelina/podªo»e. metaliczne i powodowa¢ jej wzmocnienie; (c) poprzez oddziaªywanie z wakancjami mog¡ zapobiega¢ tworzeniu pustek na granicy faz, które wpªywaj¡ na obni»enie przyczepno±ci zgorzeliny; (d) inny mechanizm wzmacniania mo»e polega¢ na wi¡zaniu siarki zanieczyszczaj¡cej granic¦ fazow¡ w siarczki; lub (e) zmian¦ mechanizmu utleniania z takiego kiedy zgorzelina ro±nie w wyniku mieszanego transportu metalu i utleniacza do postaci w której dominuje transport utleniacza - dordzeniowo. Powoduje to zmniejszenie poprzecznego wzrostu zgorzeliny i zwi¡zanych z tym napr¦»e«.. Badania nad wpªywem pierwiastków. aktywnych na popraw¦ »aroodporno±ci opisane s¡ w [7, 30, 32, 35, 36, 37, 38, 39, 40]. Przyrost masy próbek materiaªów modykowanych dodatkami Pt w danych warunkach utleniania jest zbli»ony do materiaªów nie zawieraj¡cych tego dodatku ale o zwi¦kszonej zawarto±ci glinu. Wynika z tego, »e w obecno±ci Pt mo»liwe jest ograniczenie zawarto±ci Al w stopach »aroodpornych i materiaªach u»ywanych jako warstwy wi¡»¡ce w ukªadach barier termicznych.. Mniejsza zawarto±¢ Al z kolei oznacza skªad powªoki zbli»one do. skªadu superstopów na które s¡ te powªoki zazwyczaj nakªadane; konsekwencj¡ tego jest zmniejszenie rozdyfundowywania si¦ takiej powªoki w czasie pracy ukªadu w wysokich temperaturach. Obecno±¢ Pt hamuje tak»e rozwój tlenków Ni w ukªadach gdzie zawarto±¢ Al jest znacznie ni»sza ni» w typowym przedstawicielu grupy alumina formers, zwi¡zku mi¦dzymetalicznym. β − N iAl. [41].. Wpªyw Pt na selektywne utlenianie pewnych skªadników stopu mo»e wynika¢ z oddziaªywania tego dodatku stopowego na aktywno±ci pozostaªych skªadników stopu. Z innych.

(18) 16. Rozdziaª 2. Metodologia okre±lania oraz poprawy wªa±ciwo±ci »aroodpornych. bada« [3] natomiast wynika, »e Pt mo»e wpªywa¢ tak»e na rozpuszczalno±¢ tlenu w fazie staªej (stop »aroodporny), obni»aj¡c jego zawarto±¢ do poziomu, przy którym mo»e bez przeszkód zachodzi¢ selektywne utlenianie skªadników danego materiaªu prowadz¡ce do wytworzenia na powierzchni zgorzeliny o wªa±ciwo±ciach ochronnych. Jeszcze jednym pozytywnym skutkiem stosowania Pt jako dodatku stopowego jest poprawa przyczepno±ci zgorzeliny tlenkowej do podªo»a metalicznego. Jednym z wi¡zanych z obecno±ci¡ Pt w materiale podªo»a przyczyn poprawy przyczepno±ci jest ograniczenie lub caªkowite zahamowanie tworzenia charakterystycznych pustek na granicy faz zgorze-. lina/podªo»e metaliczne. Natomiast wg innej teorii, Pt wpªywa na zmniejszenie segregacji. ?. do granicy faz zgorzelina/podªo»e metaliczne zanieczyszcze«, w tym siarki [ ] maj¡cej bardzo negatywny wpªyw na przyczepno±¢ tlenku do podªo»a [35]. Mo»e tak»e mie¢ wpªyw na redukcj¦ napr¦»e« pojawiaj¡cych si¦ w czasie wzrostu warstwy tlenkowej, co tak»e nie pozostaje bez znaczenia na wªa±ciwo±ci ochronne zgorzeliny. Jak na razie nie istniej¡ jeszcze jednoznaczne wyja±nienia dla wspomnianych wy»ej obserwacji. W chwili obecnej Pt jest do±¢ powszechnie stosowana jako dodatek poprawiaj¡cy wªa±ciwo±ci »aroodporne komercyjnych warstw wi¡»¡cych stosowanych w ukªadach barier termicznych, bazuj¡cych m. in. na zwi¡zku mi¦dzymetalicznym. β − N iAl. pomimo ci¡gªego. niedostatku wiedzy na temat mechanizmów dziaªania Pt jako dodatku stopowego.. 2.2.3. Powªoki ochronne i bariery termiczne Innym rozwi¡zaniem, wªa±ciwym w przypadku materiaªów konstrukcyjnych nie wykazuj¡cych samych w sobie wªa±ciwo±ci do tworzenia zgorzelin ochronnych w czasie reakcji wysokotemperaturowych w ±rodowiskach utleniaj¡cych jest stosowanie na tych materiaªach powªok [42, 43, 44, 45]. Wªa±ciwie dobrana powªoka ochronna [42] powinna w warunkach pracy tworzy¢ na powierzchni stabilne termodynamicznie produkty reakcji (np. tlenki. Al2 O3 , Cr2 O3. i. SiO2 ). posiadaj¡ce wªa±ciwo±ci ochronne, które charakteryzuj¡ si¦. przede wszystkim nisk¡ szybko±ci¡ wzrostu, dla zapewnienia dªugiego czasu funkcjonowania powªoki ochronnej oraz dobr¡ przyczepno±ci¡ do podªo»a. Dyfuzja skªadników powªoki do materiaªu podªo»a powinna by¢ mo»liwie niewielka. Wreszcie parametry takie jak wspóªczynnik rozszerzalno±ci cieplnej materiaªu powªoki oraz zgorzeliny ochronnej powinny by¢ mo»liwie zbli»one do odpowiadaj¡cych parametrów podªo»a w celu zminimalizowania wpªywu napr¦»e« wywoªanych zmiennymi warunkami termicznymi w czasie pracy materiaªu z powªok¡ ochronn¡. Wi¦kszo±¢ tego typu powªok bazuje na stopach typu. M eCrAlX. (gdzie: Me =Ni, Co, Fe, a X = Ce, Hf, La, Y). Bariery termiczne TBC to rodzaj specjalnych powªok o zªo»onym dziaªaniu.. Zada-. niem takich barier, stosowanych najcz¦±ciej jako powªoki ochronne na elementach turbin gazowych silników lotniczych jest zmniejszania temperatury otoczenia oddziaªywaj¡cej na powierzchni¦ materiaªu konstrukcyjnego z jakiego wykonane s¡ cz¦±ci silnika. U»ycie takiej bariery na ªopatkach turbiny, chªodzonych powietrzem przepªywaj¡cym przez wewn¦trzny ukªad chªodzenia pozwala na obni»enie nawet o. 150 − 170o C. temperatury oddziaªywaj¡cej. na superstop, z którego s¡ wykonane te cz¦±ci silnika [46, 47]. Typowa bariera termiczna jest to ukªad dwuwarstwowy [12]. Górn¡ warstw¦ stanowi powªoka ceramiczna, na któr¡ nakªada si¦ metod¡ plazmow¡ (APS) lub przez napylenie z.

(19) 17. Rozdziaª 2. Metodologia okre±lania oraz poprawy wªa±ciwo±ci »aroodpornych. z fazy gazowej (EB-PVD) warstw¦ dwutlenku cyrkony tlenkiem itru. Y2 O3. ZrO2 ,. najcz¦±ciej stabilizowanego. (7 - 8 % wag.). Warstwa ta charakteryzuje si¦ przede wszystkim niskim. przewodnictwem cieplnym, stosunkowo du»ym wspóªczynnikiem rozszerzalno±ci cieplnej oraz wysok¡ przepuszczalno±ci¡ tlenu [48]. Drug¡ warstw¡ ukªadu, znajduj¡c¡ si¦ pomi¦dzy warstw¡ ceramiczn¡ i chronionym metalem jest tzw. warstwa wi¡»¡ca (ang. Bond Coat, BC ). Stanowi ona warstw¦ przej±ciow¡ pomi¦dzy ceramik¡ i wªa±ciwym podªo»em metalicznym oraz zapewnia odpowiednie wªa±ciwo±ci »aroodporne, co jest bezpo±redni¡ konsekwencja wysokiej przepuszczalno±ci tlenu przez zewn¦trzn¡ warstw¦ ceramiczn¡. Warstw¦ wi¡»¡c¡ stanowi materiaª z grupy alumina formers który w warunkach pracy powªoki utlenia si¦ tworz¡c warstw¦ tlenku. Al2 O3. (ang. Thermaly Grown Oxide, TGO ). Jako warstwy wi¡»¡ce stosowane s¡ najcz¦-. ±ciej zwi¡zek mi¦dzymetaliczny. N iCrAlY. β − N iAl. modykowany dodatkami. Pt. oraz stopy typu. [12]. Tlenek glinu dodatkowo poprawia przyczepno±¢ powªoki ceramicznej do. podªo»a metalicznego. Gªówn¡ przyczyn¡ degradacji warstw ochronnych opartych o warstwy termiczne TBC jest p¦kanie lub odpryskiwanie ochronnej warstwy tlenkowej (TGO) [49]. Mo»na wyró»ni¢ dwie gªówne kategorie degradacji ukªadów TBC [12, 13]. Pierwsza z nich zwi¡zana jest z rozwojem p¦kni¦¢ wewn¡trz powªoki zlokalizowanych w obszarze tworzenia ochronnej warstwy tlenkowej (TGO), powstaj¡cych w wyniku napr¦»e« pomi¦dzy poszczególnymi warstwami ukªadu powstaj¡cymi w wyniku cyklicznych zmian temperatury. P¦kni¦cia mog¡ powstawa¢ w warstwie ceramicznej, równolegle do warstwy tlenku (TGO), w miejscach gdzie doszªo do pofaªdowania tego tlenku. Ten rodzaj degradacji dominuje w ukªadach, w których jako warstw¦ wi¡»¡c¡ (BC) zastosowano. β − N iAl. z dodatkami Pt. P¦kni¦cia. mog¡ te» powstawa¢ na granicy faz tlenek (TGO)/warstwa wi¡»¡ca (BC), w ukªadach w których nie pojawia si¦ deformacja granicy rozdziaªu faz (kiedy jak materiaª warstwy wi¡»¡cej stosuje si¦ stopy typu. M eCrAlY ).. Druga kategoria czynników wpªywaj¡cych na. degradacj¦ barier termicznych zwi¡zana jest z rzeczywistymi warunkami pracy silników i ma zwi¡zek z uszkadzaniem powªok wywoªanym przez mechaniczne oddziaªywanie na powierzchni¦ powªoki cz¡stek niesionych przez gazy spalinowe. W tym przypadku parametrami decyduj¡cymi o degradacji powªoki s¡: energia kinetyczna cz¡stek, temperatura powierzchni powªoki oraz mikrostruktura i wªa±ciwo±ci zewn¦trznej warstwy ceramicznej. Wyja±nienie mechanizmów decyduj¡cych o tworzeniu, narastaniu oraz degradacji tlenku. α − Al2 O3. na materiaªach »aroodpornych u»ywanych jako warstwy wi¡»¡ce w ukªadach. barier termicznych ma decyduj¡ce znaczenie dla zapewnienie niezawodnego dziaªania i odpowiednio dªugiego czasu pracy elementów zabezpieczanych przed dziaªaniem wysokich temperatur przy pomocy tych ukªadów. W ostatnich latach pojawia si¦ coraz wi¦cej prac poruszaj¡cych te zagadnienia [6, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57], a skupiaj¡cych si¦ gªównie na zastosowaniu w odniesieniu do komercyjnych superstopów takich jak Rene N5, Rene 142 czy CMSX-4, ukªadów barier termicznych, w których jako warstwy wi¡»¡ce stosowane s¡:. β − N iAl. modykowany gªównie Pt oraz stopy dwufazowe typu. ilo±ci Pt oraz Hf lub stopy typu NiCoCrAlYTa [58].. γ/γ 0. zawieraj¡ce ró»ne.

(20) Rozdziaª 3. Materiaªy powªokowe z ukªadu Ni-Al: przegl¡d literatury. 3.1. Ukªad dwuskªadnikowy Ni-Al. W ukªadzie dwuskªadnikowym Ni-Al mo»na wskaza¢ dwa szczególnie interesuj¡ce pod wzgl¦dem zastosowania do pracy w wysokich temperaturach materiaªy. Pierwszym z nich jest zwi¡zek mi¦dzymetaliczny. β − N iAl. - typowy przedstawiciel materiaªów typu alu-. mina formers . Dzi¦ki du»ej zawarto±ci Al, w czasie utleniania wysokotemperaturowego zwi¡zek ten tworzy zgorzelin¦ zbudowan¡ z tlenku glinu,. Al2 O3. wykazuj¡c¡ dobre wªa-. ±ciwo±ci ochronnych przed dziaªaniem ±rodowiska korozyjnego. Zwi¡zek mi¦dzymetaliczny. β − N iAl. posiada struktur¦ krystaliczn¡ regularn¡ przestrzennie centrowan¡.. Komórka. elementarna skªada si¦ z rozmieszczonych w naro»ach sze±cianu atomów niklu i jednego atomu glinu umieszczonego w centrum. Na ka»d¡ komórk¦ elementarn¡ przypada po jednym atomie Ni i jednym Al, ale zwi¡zek ten mo»e tak»e wyst¦powa¢ ze znacznym odst¦pstwem od skªadu stechiometrycznego [33].. Ze wzgl¦du na nie najlepsze parametry. mechaniczne zwi¡zek ten nie znajduje zastosowania jako materiaª konstrukcyjny [59]. Jednym z wielu czynników limituj¡cych zastosowanie tego materiaªu jest jego du»a krucho±¢ w ni»szych temperaturach (dla NiAl - poni»ej. 1000o C ).. Jednak ze wzgl¦du na jego zdol-. no±¢ do tworzenia zgorzeliny ochronnej, wykorzystywany jest jako materiaª powªokowy, w szczególno±ci w zastosowaniach jako warstwy wi¡»¡ce w ukªadach barier termicznych [2]. Drugim materiaªem o du»ym znaczeniu praktycznym, pochodz¡cym z tego ukªadu, jest zwi¡zek mi¦dzymetaliczny. γ 0 − N i3 Al.. Komórka elementarna tego zwi¡zku zbudowana. jest z atomów glinu rozmieszczonych w naro»ach sze±cianu oraz atomów Ni zajmuj¡cych pozycje w centrum ka»dej ze ±cian tego sze±cianu.. Na ka»d¡ komórk¦ elementarn¡ tym. razem przypada jeden atom Al i a» trzy atomy Ni. Zwi¡zek. γ 0 −N i3 Al wyst¦puje w bardzo. w¡skim odst¦pstwie od stechiometrii. Z powodu niskiej zawarto±ci Al, ma gorsze zdolno±ci do tworzenia ochronnej zgorzeliny. Al2 O3 .. W odró»nieniu od. β − N iAl,. faza ta wykazuje. si¦ stosunkowo dobrymi wªa±ciwo±ciami mechanicznymi, co czyni j¡ dobrym kandydatem do zastosowa« konstrukcyjnych [60, 61], takich jak: rolki w urz¡dzeniach odlewniczych, komory reakcyjne pracuj¡ce w wysokich temperaturach, formy przeznaczone do kucia, itp. Szczegóªowa analiza termodynamiczna ukªadu dwuskªadnikowego Ni-Al jest przedstawiona w pracy [62]..

(21) 19. Rozdziaª 3. Materiaªy powªokowe z ukªadu Ni-Al: przegl¡d literatury. Rysunek 3.1. Diagram fazowy ukªadu dwuskªadnikowego Ni-Al [63]. 3.2. Zwi¡zek mi¦dzymetaliczny. β − N iAl. Próby wyja±nienia mechanizmu powstawania zgorzeliny tlenkowej na powierzchni materiaªów typu alumina formers, w tym zwi¡zku mi¦dzymetalicznego miotem wielu bada« [17, 38, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70].. β − N iAl,. byªy przed-. Jednocze±nie z zagadnieniami. mechanizmu utleniania, badano wpªyw na ten mechanizm ró»nych dodatków wprowadzanych do badanego materiaªu, a tak»e popraw¡ wªa±ciwo±ci ochronnych powstaj¡cych w obecno±ci tych dodatków zgorzelin. Badania mechanizmu transportu masy w zgorzelinie tlenkowej powstaj¡cej na powierzchni zwi¡zku mi¦dzymetalicznego. β − N iAl. wykonywane. byªy zarówno metod¡ markerow¡ jak i metod¡ dwuetapowego utleniania z wykorzystaniem izotopu. 18 O . Badania mechanizmu utleniania wykonane metod¡ markerow¡ na próbkach 2. utlenianych w krótkim czasie, przed pojawieniem si¦ odmiany. α. tlenku glinu wykazy-. waªy, »e wzrost zgorzeliny zachodzi dzi¦ki odrdzeniowej dyfuzji metalu. Jednak badania przeprowadzone podobn¡ metod¡ przez innych badaczy [71] wykazaªy, »e zgorzelina narasta dzi¦ki przeciwnie skierowanej dyfuzji metalu i utleniacza. Tak»e badania Hindam'a i Smeltzer'a [65], przeprowadzone na próbkach utlenianych w temperaturze 1273K w czasie 5 minut, przy u»yciu metody markerowej oraz metody AES w poª¡czeniu z prolowaniem gª¦boko±ciowym w poszukiwaniu markera, dostarczaj¡ dowodów na przeciwnie skierowan¡ i równoczesn¡ dyfuzj¦ utleniacza oraz metalu w zgorzelinie. Wnioski wynikaj¡ce z pracy [65] pozostaj¡ w zgodzie z wy»ej wspomnianymi wynikami bada«. Zastosowanie metody markerowej w tego typu badaniach nie daje wiarygodnych wyników do interpretacji. Przy-.

(22) 20. Rozdziaª 3. Materiaªy powªokowe z ukªadu Ni-Al: przegl¡d literatury. czyn¡ tego jest np. mo»liwo±¢ opªywania markerów przez nowo powstaj¡cy tlenek. Dlatego lepsz¡ metod¡ do badania mechanizmu transportu jest metoda utleniania dwuetapowego. Wykorzystanie tej metody w badaniach mechanizmu utleniania, potwierdziªo tworzenie zgorzeliny wg mechanizmu mieszanego, odrdzeniowo-dordzeniowego w wyniku jednoczesnego, przeciwnie skierowanego transportu jonów metalu i utleniacza.. Wyniki bada«. przedstawione w pracy [17] dowodz¡, »e w temperaturach 1273 i 1473K zgorzelina ro±nie zgodnie z takim mechanizmem. Utleniacz przemieszcza si¦ gªównie drogami szybkiej dyfuzji, którymi s¡ granice ziarn.. Prace [17, 71] wskazuj¡ tak»e na to, »e mechanizm. utleniania zale»y od czasu trwania reakcji i w pocz¡tkowych etapach przebiega inaczej ni» po upªywie dªu»szego czasu.. Pocz¡tkowo wzrost tlenku zachodzi wyª¡cznie poprzez. odrdzeniow¡ dyfuzj¦ metalu, a dopiero po pewnym czasie nast¦puje zmiana mechanizmu na dordzeniowy transport utleniacza, która dodatkowo ma charakter lokalny, po dªugim czasie obejmuj¡c caª¡ powierzchnie.. Ma to zwi¡zek z przemian¡ fazow¡ zachodz¡c¡ w. tlenku glinu w ró»nych stadiach utleniania. Pocz¡tkowo warstwa tlenkowa zbudowana jest gªównie z niestabilnych odmian przej±ciowych tlenku glinu (θ ,. δ , γ ),. których obecno±¢ po-. twierdzaj¡ inne badania [30, 65, 67]. Odmiany te charakteryzuje dominuj¡ce zdefektowanie podsieci kationowej, co znacznie uªatwia transport glinu w kierunku powierzchni tworz¡cego si¦ tlenku. Wszystkie te odmiany pod wpªywem temperatury ulegaj¡ transformacji do stabilnej odmiany. α − Al2 O3 ,. która wykazuje zdefektowanie podsieci anionowej.. Ponadto, na podstawie licznych bada« przyjmuje si¦, »e w zgorzelinie minuje dordzeniowy transport tlenu po granicach ziarn.. α − Al2 O3 ,. do-. Jednak temperatura jest tylko. jednym z czynników decyduj¡cych o szybko±ci transformacji. Z wyników bada« przedstawionych w pracy [30] wynika tak»e, »e istotne znaczenie ma stan powierzchni utlenianych próbek.. Na powierzchniach dobrze wypolerowanych transformacja fazowa zachodzi pó¹-. niej ni» na powierzchniach chropowatych, a morfologia ostatecznie powstaj¡cego tlenku. α − Al2 O3. zale»y od zachowania si¦ odmian przej±ciowych tlenku w czasie utleniania.. Obserwowany byª tak»e zwi¡zek pomi¦dzy wªa±ciwo±ciami transportowymi materiaªu zgorzeliny a mikrostruktur¡ i budow¡ morfologiczn¡. Charakterystycznymi cechami budowy tych zgorzelin jest wyst¦powanie na ich powierzchni sieci pasm oraz pofaªdowa«, a tak»e niejednorodno±ci grubo±ci warstwy, ±wiadcz¡ce o zró»nicowaniu transportu masy w powstaj¡cym tlenku.. Charakterystyczne pasmowe twory, tworz¡ce na powierzchni struktur¦. paj¦czyny, powstaj¡ poprzez zarastanie nowo tworzonym tlenkiem, p¦kni¦¢ powstaj¡cych w zgorzelinie w wyniku kontrakcji obj¦to±ciowej [27, 72].. Oprócz tego cz¦sto obecne s¡. na powierzchni wiskersy tlenku glinu, mog¡ce ±wiadczy¢ o odrdzeniowej dyfuzji i metalu przez zgorzelin¦ [27, 71], b¦d¡ce typowym elementem zgorzelin tworzonych w pocz¡tkowym etapie utleniania przez odmiany przej±ciowe tlenku. Innym charakterystycznym elementem s¡ pustki tworz¡ce si¦ pomi¦dzy warstw¡ tlenku a rdzeniem metalicznym [65, 67, 71], których przyczyn¡ powstawania mo»e by¢ lokalny wzrost st¦»enia wakancji spowodowany odrdzeniowym transportem metalu lub mechanizmem transportu metalu poprzez parowanie, b¡d¹ te» ró»nice w wielko±ci wspóªczynników dyfuzji wstecznej skªadników stopowych w podªo»u metalicznym.. Wpªyw domieszek implantowanych, a w szczególno±ci itru, na. mechanizm utleniania tak»e byª przedmiotem pewnej liczby bada« [17, 29, 30, 32, 40]. Obecno±¢ Y w utlenianym materiale, przede wszystkim powoduje opó¹nianie przemiany.

(23) 21. Rozdziaª 3. Materiaªy powªokowe z ukªadu Ni-Al: przegl¡d literatury. fazowej niestabilnych odmian tlenku glinu, powstaj¡cych w pocz¡tkowym etapie utleniania. Wynikiem tego jest wzrost zgorzeliny gªównie przez odrdzeniowy transport metalu do powierzchni zgorzeliny. Itr ma tak»e pªyw na adhezj¦ warstwy tlenkowej do podªo»a. Implantacja tego dodatku do warstw powierzchniowych utlenianego metalu powoduje wzrost odporno±ci materiaªu na utlenianie w warunkach cykliczne zmiennych temperatur. Z kolei implantacja lantanu powoduje znaczne zmniejszenie szybko±ci utleniania, ale nie ma wpªywu na adhezj¦. Cyrkon tak»e zapewnia du»¡ popraw¦ odporno±ci na utlenianie cykliczne. Poprawa ta mo»e by¢ zwi¡zana z eliminowaniem ze stopu wolnej siarki poprzez wi¡zanie jej w siarczki.. Y2 O3. Praca [73] przedstawia mo»liwo±¢ zastosowania cz¡stek tlenku. rozproszonych w stopach NiAl, w celu poprawy jego odporno±ci na odpryskiwa-. nie zgorzeliny i zmniejszenia szybko±ci utleniania.. Wyniki zastosowania tego tlenku s¡. zbli»one do tych jakie uzyskuje si¦ w przypadku stosowania Zr jako dodatku stopowego. Najlepsze wyniki uzyskiwane s¡ przy temperaturze ok.. 1200o C ,. w wy»szych temperatu-. rach efekt jest niewielki i krótkotrwaªy.. 3.3. Stop dwufazowy typu. γ/γ 0 (N i − N i3 Al). W ostatnich latach przedmiotem wielu bada« materiaªów z ukªadu Ni-Al [3, 4, 5, 8, 50, 74] staªy si¦ stopy dwufazowe typu. γ/γ 0 (N i − N i3 Al). charakteryzuj¡ce si¦ stosunkowo. nisk¡ zawarto±ci¡ Al, modykowane dodatkiem Pt. Jak wykazaªy te badania dodatek Pt w ilo±ci do 30 % at. do stopu dwufazowego typu. γ/γ 0. znacznie zmniejsza szybko±¢ utleniania. tych materiaªów do poziomu porównywalnego ze zwi¡zkiem mi¦dzymetalicznym. β − N iAl. modykowanym dodatkiem 15 % at. Pt. Odporno±¢ na utlenianie wzrasta z zawarto±ci¡ platyny.. Co wi¦cej, na stopie. N i − 20Al − 20P t − 0, 4Hf. tworzy si¦ zwarta, pªaska i. α − Al2 O3 (przy mniejszych N iAl2 O4 ). W odró»nieniu od. dobrze przylegaj¡ca zgorzelina zbudowana wyª¡cznie z tlenku zawarto±ciach Pt stwierdzono równie» powstawanie spinelu. materiaªów modykowanych dodatkami, które mo»na zalicza¢ do grupy alumina formers, czysty stop. N i − 22Al. nie posiada zdolno±ci do tworzenia ochronnej zgorzeliny. Zamiast tego w zgorzelinie dominuj¡ spinel. N iAl2 O4. i tlenek niklu. N iO,. Al2 O3 .. a tlenek glinu. mo»e pojawia¢ si¦ w formie wewn¦trznej warstwy [64]. W pewnym stopniu podobne wyniki. N i3 Al, w zakresie temperatur o 1000 C zgorzelina zbudowana jest z tlenków niklu,. opisano w pracy [75] dotycz¡cej utleniania czystego zwi¡zku. 1000. o - 1300 C . W temperaturze do. glinu oraz spinelu niklowo-glinowego.. Jednak w wy»szych temperaturach w zgorzelinie. dominuje ju» tlenek glinu - najpierw faza przej±ciowa. Al2 O3 ,. θ,. a pó¹niej stabilna odmiana. α−. a badany materiaª posiada dobr¡ odporno±¢ na utlenianie w badanych warunkach. temperatury.. Nie pokrywa si¦ to z wynikami prac Pettit'a [64].. ?. Tak»e [ ] wskazuje na. istnienie podobnej zale»no±ci pomi¦dzy skªadem fazowym zgorzeliny tlenkowej na. N i3 Al. a temperatur¡ utleniania - im wy»sza jest ta temperatura, tym mniejsza ilo±¢ tlenku niklu i spinelu w zgorzelinie. Na podstawie tych wst¦pnych bada« wpªywu dodatku Pt, przyjmuje si¦, »e dziaªanie tego pierwiastka ma charakter zªo»ony. zgorzeliny. α − Al2 O3. Gªównym czynnikiem sprzyjaj¡cym tworzeniu. w obecno±ci platyny [3] jest skªonno±¢ do lokowania si¦ atomów Pt. w pozycjach zajmowanych prze Ni w sieci krystalicznej badanych materiaªów. W wyniku.

(24) 22. Rozdziaª 3. Materiaªy powªokowe z ukªadu Ni-Al: przegl¡d literatury. tego zjawiska, na danej pªaszczy¹nie krystalogracznej zmniejsza si¦ ilo±¢ niklu, który mógªby wzi¡¢ udziaª w reakcji utleniania.. Ze wzrostem zawarto±ci Pt pozornie wzrasta. zawarto±¢ glinu. W materiale zawieraj¡cym ok. 10 % at. Pt ten wzrost zawarto±ci glinu jest ju» wystarczaj¡cy do tego aby materiaª nie nale»¡cy do grupy alumina formers tworzyª zgorzelin¦ zbudowan¡ wyª¡cznie z. Al2 O3 .. Wzbogacenie podpowierzchniowych warstw stopu w Pt w pocz¡tkowym etapie utleniania b¦dzie uªatwiaªo tworzenie tlenku glinu w miejsce tlenku niklu. N iO.. W wyniku. takiego wzbogacenia, aktywno±¢ glinu na granicy faz tlenek/metal ulega zmniejszeniu co powoduje wzrost strumienia Al z wn¦trza stopu do powierzchni, uªatwiaj¡cego tworzenie tlenku glinu.. Al2 O3 0 (i γ ) ze wzrostem zawarto±ci Pt. Jeszcze jednym czynnikiem mog¡cym wpªywa¢ na uªatwienie tworzenia zgorzeliny mo»e by¢ fakt zmniejszenia wnikania tlenu do fazy [3].. γ. Spowoduje to zmniejszenie ilo±ci Al potrzebnej do utworzenia ochronnej zgorzeliny. zbudowanej z. Al2 O3 .. Przewag¡ materiaªu o niskiej zawarto±ci Al w stosunku do dotychczas stosowanych powªok bazuj¡cych na modykowanym. β − N iAl jest ograniczona dyfuzja wsteczna glinu z. powªoki do stopu podªo»a. Wynika to ze zbli»onej zawarto±ci tego pierwiastka w powªoce i chronionym podªo»u, czego konsekwencj¡ jest znacznie mniejszy gradient st¦»enia Al w ukªadzie powªoka - podªo»e. Dodatkow¡ zalet¡, stwierdzon¡ do±¢ nieoczekiwanie, jest mo»liwo±¢ odwrócenia kierunku dyfuzji glinu, z podªo»a do powªoki.. Decyduje o tym zawarto±¢ Pt w warstwie. wi¡»¡cej. Do±wiadczalnie stwierdzono [3], »e efekt taki wyst¦puje po przekroczeniu 15 % at.. zawarto±ci tego dodatku.. Dokªadny mechanizm dziaªania Pt w takim ukªadzie nie. jest jeszcze jednoznacznie wyja±niony.. Przypuszcza si¦, »e ma to zwi¡zek ze zjawiskiem. zmniejszaniem aktywno±ci Al w obecno±ci odpowiednio du»ej zawarto±ci platyny. Wcze±niejsze badania dotycz¡ce wpªywu Pt na materiaªy powªokowe z ukªadu Ni-Al [77] tak»e wykazaªy pozytywny wpªyw tego pierwiastka na odporno±¢ na utlenianie.. W. tym przypadku jednak dziaªanie platyny wi¡zano z popraw¡ przyczepno±ci zgorzeliny do podªo»a metalicznego m.. in.. poprzez redukcj¦ wyst¦powania pustek na granicy zgorze-. lina/podªo»e metaliczne. W zwi¡zku z potencjalnymi mo»liwo±ciami wykorzystania danych materiaªów, prowadzone byªy lub nadal s¡ badania [6, 50, 78] nad zastosowaniem powªok modykowanych Pt na komercyjnych stopach »aroodpornych, których wyniki b¦d¡ miaªy niew¡tpliwie wpªyw na upowszechnienie materiaªów powªokowych. Dodatkowym czynnikiem poprawiaj¡cym wªa±ciwo±ci »aroodporne omawianej grupy materiaªów jest stosowanie Hf w roli dodatku stopowego, którego niewielki dodatek (w ilo±ci nie przekraczaj¡cej 1 % at.) znacznie polepsza przyczepno±¢ zgorzeliny oraz wpªywa na zmniejszenie szybko±ci utleniania tak zmodykowanych stopów [68, 79, 80]..