Mechanizm utleniania

Materiaªy typu β − NiAl. Z bada« mechanizmu utleniania przeprowadzonych metod¡ utleniania dwuetapowego w poª¡czeniu z wyznaczeniem rozkªadu izotopów tlenu w zgorze-linie metod¡ spektrometrii masowej jonów wtórnych (SIMS) wynika, »e Pt jako dodatek stopowy mo»e mie¢ ró»ny wpªyw na powstawanie zgorzeliny tlenkowej w zale»no±ci od tego do jakiego materiaªu jest wprowadzana. W przypadku Hf nie zaobserwowano takie zale»no±ci.

Wyniki utleniania materiaªu # 1 bez dodatków, potwierdziªy znany od dawna przebieg narastania zgorzeliny tlenkowej na tym materiale, zgodnie z którym pocz¡tkowo zgorzelina tworzona jest zgodnie z mechanizmem odrdzeniowego transportu jonów metalu. Nato-miast po upªywie ok. 1 h pojawia si¦ dordzeniowa skªadowa i dalsze utlenianie odbywa si¦ zgodnie z mieszanym mechanizmem odrdzeniowo-dordzeniowym transportu metalu i utleniacza przez warstw¦ zgorzeliny tlenkowej. Zmiana mechanizmu tworzenia warstwy tlenkowej zwi¡zana jest z przemian¡ fazow¡ zachodz¡c¡ w tlenku glinu. Warstwa tlen-kowa w pocz¡tkowym etapie utleniania zbudowana jest gªównie z odmian przej±ciowych tlenku glinu θ, δ i γ o silnie zdefektowanej podsieci kationowej [90]. Po pewnym czasie zale»nym m. in. od temperatury reakcji dochodzi do transformacji, w wyniku której niestabilne tlenki przechodz¡ w stabiln¡ odmian¦ α − Al2O3, o znacznie ni»szym stopniu zdefektowania sieci krystalicznej ni» w przypadku odmian przej±ciowych. Przemianie fa-zowej w tlenku glinu towarzyszy zmniejszenie obj¦to±ci tlenku rz¦du kilkunastu procent, skutkiem czego jest p¦kanie zgorzeliny i otwieranie dróg szybkiego transportu utleniacza do podªo»a metalicznego. Wynikiem tego jest transport utleniacza do wn¦trza ukªadu i pojawienie si¦ drugiego maksimum na prolu rozkªadu znacznika izotopowego w okolicy granicy faz zgorzelina/podªo»e metaliczne (pierwsze maksimum, tak jak w przypadku me-chanizmu odrdzeniowego, znajduje si¦ w pobli»u powierzchni zgorzeliny pozostaj¡cej w kontakcie z atmosfer¡ utleniaj¡c¡). Dokªadnie taki sam mechanizm tworzenia zgorzeliny zaobserwowano na materiale z dodatkiem 15 % at. Pt (# 3).

Obserwacje SEM morfologii zgorzelin potwierdziªy zmiany zachodz¡ce w budowie tlenku z czasem utleniania, b¦d¡ce zgodne z mechanizmem przemiany fazowej w tlenku glinu. Pocz¡tkowa morfologia z wiskersami i ziarnami o budowie pªytkowej typowa dla przej-±ciowych odmian tlenku glinu oraz plamki b¦d¡ce ogniskami przemiany fazowej w okresie przej±ciowym ust¡piªa miejsca strukturze przypominaj¡cej paj¦czyn¦ tworzona pocz¡tkowo w p¦kni¦ciach zgorzeliny powstaj¡cych w skutek przemiany fazowej [27, 90].

Porównuj¡c morfologi¦ zgorzelin utworzonych po 15 min. i 1 h na materiale czystym (# 1) i z dodatkiem Pt (# 3), przedstawione na rys. 7.7(a) i (b) oraz 7.20(a) i (b) mo»na odnie±¢ wra»enie, »e zdj¦cia (a) i (b) s¡ zamienione kolejno±ci¡. W rzeczywisto±ci popraw-no±¢ ich umieszczenia zostaªa potwierdzona niezale»nymi obserwacjami. Wynika z tego, »e po 1 h utleniania zgorzelina znajduje si¦ jakby we wcze±niejszym stadium rozwoju ni» po 15 minutach. Na obecnym etapie bada« nie udaªo si¦ wyja±ni¢ tej ciekawej obserwacji. Mo»na jednak wykluczy¢ ewentualne bª¦dy eksperymentalne, takie jak np.: temperatura utleniania inna (mniejsza) ni» zadana. Dla danego czasu utleniania próbki wszystkich badanych materiaªów byªy utleniane jednocze±nie, w tych samych warunkach, natomiast opisane zjawisko obserwowane byªo tylko na materiaªach z grupy β − NiAl zawieraj¡cych dodatek Pt i bez. Gdyby byª to bª¡d zwi¡zany z przebiegiem reakcji w niewªa±ciwej tem-peraturze to nale»aªoby si¦ raczej spodziewa¢ podobnych sprzeczno±ci obserwowanych na innych próbkach, co w rzeczywisto±ci nie miaªo miejsca.

Na podstawie tych obserwacji stwierdzono, »e w przypadku materiaªu typu β − NiAl modykowanego dodatkiem Pt (# 3), morfologia zgorzeliny tlenkowej oraz jej ewolucja z czasem utleniania nie odbiegaªa w »aden sposób od typowej morfologi obserwowanej na czystym β − NiAl utlenianym w podobnych warunkach temperaturowych. Wynika z tego,

Rozdziaª 8. Dyskusja wyników 111 »e dodatek Pt nie ma bezpo±redniego wpªywu na mechanizm utleniania oraz morfologi¦ zgorzeliny w badanym ukªadzie. Wyniki te s¡ zgodne z wynikami wcze±niejszych bada« prowadzonych na podobnych materiaªach o ró»nej zawarto±ci Pt [22].

Tak»e analizy lokalnego skªadu fazowego wykonane metod¡ PLS nie wykazaªy nadzwy-czajnego wpªywu dodatku Pt na skªad fazowy badanych zgorzelin.

W przypadku materiaªów bazuj¡cych na zwi¡zku mi¦dzymetalicznym β − NiAl, obecno±¢ Pt w ilo±ci 15 % at. nie miaªa wi¦c wi¦kszego wpªywu na mechanizm utleniania -pozostaª on taki sam jak w przypadku materiaªu referencyjnego. Nie zanotowano te» istot-nego wpªywu na morfologi¦ oraz skªad fazowy powstaj¡cych na tych materiaªach zgorzelin tlenkowych.

Te same badania wykazaªy, »e materiaªy typu β−NiAl z dodatkiem Hf w pocz¡tkowym etapie (do 15 min.) utleniaj¡ si¦ zgodnie z mechanizmem odrdzeniowego transportu metalu do granicy faz utleniacz/tlenek. W nast¦pnym etapie nast¦puje przej±cie od mechanizmu odrdzeniowego do mechanizmu mieszanego, odrdzeniowo-dordzeniowego, po którym (od 6 h utleniania) tworzenie zgorzeliny tlenkowej przebiegaªo zgodnie z mechanizmem dordze-niowym. Interpretuj¡c te wyniki zgodnie ze schematem podanym w [17], mo»na wskaza¢ granice mi¦dzyziarnowe w zgorzelinie jako drogi transportu dordzeniowego utleniacza w pó¹niejszych etapach utleniania wspomnianych materiaªów. Wynika z tego, »e obecno±¢ Hf w materiale podªo»a wpªywa na uªatwienie transportu utleniacza wªa±nie tymi drogami. W przeciwie«stwie do Pt, dodatek Hf do materiaªu typu β − NiAl (# 2) spowo-dowaª zachowanie przez caªy zakres czasu obj¦tego eksperymentami, morfologii pªytko-wej/wiskersowej, charakterystycznej dla odmian przej±ciowych tlenku glinu [90].

Badania skªadu fazowego zgorzeliny metod¡ PLS wykazaªy jednak, »e w pocz¡tkowym okresie utleniania fazy przej±ciowe wspóªistniej¡ z faz¡ α − Al2O₃. Taki stan utrzymywaª si¦ nie dªu»ej ni» do 6 godziny utleniania. Potem zgorzelina zbudowana byªa ju» tylko ze stabilnej fazy α tlenku glinu. Obecno±¢ wiskersów na powierzchni nawet po dªu»szym czasie utleniania mo»na wytªumaczy¢ w ten sposób, »e s¡ one pozostaªo±ci¡ po okresie, kiedy w zgorzelinie dominowaªy fazy przej±ciowe tlenku glinu z charakterystyczn¡ dla nich morfologi¡. Przemiana fazowa zachodz¡ca szybciej ni» zmiany w budowie morfologicznej zgorzeliny spowodowaªa pozorn¡ sprzeczno±¢ - wyst¦powanie fazy α − Al2O₃ w formie wiskersów [87]. Sprzeczno±¢ ta powinna znikn¡¢ po wystarczaj¡co dªugim czasie utlenia-nia, w wyniku przebudowy warstwy tlenkowej, której wynikiem powinno by¢ wzgl¦dne wygªadzenie powierzchni.

Materiaªy typu γ0− N i₃Al. W odró»nieniu od wyników dla omówionych powy»ej ma-teriaªów, eksperymenty utleniania dwuetapowego przeprowadzone na materiaªach typu γ0

bez dodatków i z dodatkiem jedynie Hf nie daªy jednoznacznej odpowiedzi na temat me-chanizmu tworzenia zgorzeliny tlenkowej. W obu przypadkach po 15 min. utleniania, widoczne jest wyra¹ne maksimum sygnaªu znacznika izotopowego przy powierzchni zgo-rzeliny, ±wiadcz¡ce o odrdzeniowym transporcie metalu. Równocze±nie wewn¡trz warstwy tlenkowej pojawiaªy si¦ mniejsze piki sygnaªu pochodz¡ce od tego izotopu. Z wydªu»a-niem czasu trwania kolejnych eksperymentów prole ulegaªy coraz wi¦kszej komplikacji, co uniemo»liwiaªo ich jednoznaczn¡ interpretacj¦ zgodnie z ogólnie przyj¦tymi modelami [17].

Komplikacja ksztaªtów tych proli spowodowana jest prawdopodobnie wielowarstwow¡ bu-dow¡ zgorzelin. Niemniej jednak takie wnioski wymagaj¡ potwierdzenia badaniami zgªa-dów lub przy pomocy mikroskopu transmisyjnego. Z literatury wynika [5], »e w podobnym przypadku utleniania materiaªów, dla których punktem wyj±cia byª stop Ni − 22Al, po 30 minutach, w temperaturze 1150oC uzyskano zgorzelin¦ wielowarstwow¡, gdzie zewn¦trzn¡ warstw¦ stanowiª tlenek NiO, pod którym znajdowaªa si¦ warstwa NiAl2O₄+ N iO, a pod ni¡ Al2O3.

Obserwacje mikroskopowe morfologii powierzchni tych materiaªów poª¡czone z analiz¡ skªadu chemicznego metod¡ EDX wskazuj¡, »e zgorzeliny na tych materiaªach zbudowane s¡ z tlenku niklu NiO lub spinelu NiAl2O4, co pozostaje w zgodno±ci z wynikami wcze±niej-szych bada« nad tymi materiaªami [5, 8]. W sprzeczno±ci z tymi wnioskami stoj¡ jednak wyniki bada« skªadu fazowego zgorzelin przeprowadzone metod¡ PLS z których wynika, »e w ka»dym przypadku (w wyj¡tkiem materiaªu z dodatkiem Hf (# 5) utlenianego przez 15 min.) w warstwie tlenkowej obecna byªa faza α − Al2O3. Na obecnym etapie bada« nie ma jeszcze zadowalaj¡cego wyja±nienia tych rozbie»no±ci w otrzymanych wynikach.

Obecno±¢ Pt spowodowaªa, »e w danych warunkach eksperymentalnych, nie zaobserwo-wano »adnych zmian w mechanizmie. Natomiast poª¡czenie dodatków Pt i Hf skutkowaªo przej±ciem z mechanizmu odrdzeniowego (obserwowanego do 6 h utleniania) w mechanizm mieszany dla próbki utlenianej przez 24 h.

Prole rozkªadu znacznika izotopowego otrzymane dla materiaªu typu γ0 z dodatkiem Pt (# 6) pokazuj¡, »e w danym zakresie czasu materiaª ten utlenia si¦ wyª¡cznie zgodnie z mechanizmem mieszanym, odrdzeniowo-dordzeniowym, charakterystycznym dla dojrza-ªych zgorzelin zbudowanych ze stabilnej odmiany tlenku glinu, α−Al2O3. Nie stwierdzono charakterystycznego dla pocz¡tkowego etapu utleniania przebiegu reakcji z odrdzeniowym transportem metalu, co mo»e wskazywa¢ na to, »e na materiale typu γ0 − N i₃Al zawie-raj¡cym Pt jako dodatek stopowy, etap ten trwa niezwykle krótko, znacznie poni»ej 15 min. Wyniki utleniania dwuetapowego pozostaj¡ w zgodzie z obserwacjami mikroskopo-wymi powierzchni zgorzeliny oraz z analizami skªadu fazowego warstwy tlenkowej metod¡ PLS. Cech¡ charakterystyczn¡ budowy morfologicznej zgorzeliny na tym materiale jest siateczka tlenkowa wyrastaj¡ca z p¦kni¦¢ w pocz¡tkowo utworzonej zwartej warstwie tlen-kowej (podobnie jak w przypadku utleniania β − NiAl), pokrywaj¡ca dosy¢ równomiernie caª¡ powierzchni¦. Z wydªu»aniem czasu utleniania siateczka ta ulegaªa stopniowemu za-g¦szczeniu a» do utworzenia porowatej warstwy zewn¦trznej po ok. 6 h utleniania (rys. 7.38 (c) i (d)). Metoda PLS wykazaªa obecno±¢ jedynie fazy α − Al2O₃, niezale»nie od czasu trwania utleniania i miejsca analizy na powierzchni badanych próbek. Na podstawie tych obserwacji mo»na wnioskowa¢, »e dodatek stopowy Pt do materiaªu o ni»szej ni» β − N iAl zawarto±ci glinu, nie wykazuj¡cego wcze±niej zdolno±ci do tworzenia ochronnej zgorzeliny Al2O3 nagle powoduje przesuni¦cie tego materiaªu do grupy alumina formers. W literaturze mo»na spotka¢ kilka wyja±nie« dla takiego dziaªania Pt. Jedno z nich [5] jest takie, »e Pt ma du»¡ zdolno±¢ do lokowania si¦ w pozycjach zajmowanych normalnie przez Ni w sieci krystalicznej fazy γ0. W wyniku tego na danych pªaszczyznach krysta-logracznych wzrasta stosunek ilo±ci atomów Al do atomów Ni (w rzeczywisto±ci ilo±¢ Al pozostaje staªa a zmniejsza si¦ ilo±¢ Ni). Wzrost ten jest proporcjonalny do zawarto±ci

Rozdziaª 8. Dyskusja wyników 113 Pt. Wynikiem efektywnego wzrostu ilo±ci atomów Al mog¡cych bra¢ udziaª w reakcji jest uªatwienie tworzenia tlenku glinu w stosunku do tlenku niklu. Do zaistnienia tego zjawiska wystarczaj¡ca jest ilo±¢ Pt rz¦du 10 % at. Podobny efekt mo»na uzyska¢ stosuj¡c zamiast Pt inne pierwiastki: Pd, Au i Rh [91]. Alternatywnym wyja±nieniem wpªywu Pt na promowanie tworzenia zgorzeliny zbudowanej z Al2O3 na materiaªach typu γ0− N i₃Al, równie» zaproponowanym przez Hayashi'ego [5] jest wzbogacenie w ten pierwiastek warstw podªo»a metalicznego le»¡cych w s¡siedztwie granicy faz zgorzelina/podªo»e metaliczne w pocz¡tkowym etapie utleniania, które zgodnie z powy»szymi zaªo»eniami równie» b¦dzie prowadziªo do preferencyjnego tworzenia tlenku glinu. Dodatkowo wzrost zawarto±ci Pt w warstwach powierzchniowych b¦dzie prowadziª do obni»enia aktywno±ci chemicznej Al [92] a to z kolei wpªynie na zwi¦kszenie gradientu aktywno±ci glinu, w wyniku czego zwi¦ksze-niu ulegnie strumie« jonów Al w kierunku do granicy faz zgorzelina/podªo»e metaliczne. Wzrost tego strumienia mo»e uªatwia¢ tworzenie zgorzeliny zbudowanej z tlenku glinu. Jeszcze jedna interpretacja pozytywnego wpªywu dodatku Pt na tworzenie zgorzeliny zbu-dowanej z α − Al2O₃ na fazie γ zostaªa zaproponowana przez Gleeson'a [3]. Mówi o tym, »e obecno±¢ Pt wpªywa na wnikanie tlenu do fazy γ, które maleje ze wzrostem zawarto±ci tego pierwiastka. Efektem tego jest zmniejszenie krytycznej zawarto±ci Al koniecznej do utworzenia tlenku glinu. Zakªada si¦, »e teza ta mo»e by¢ rozci¡gni¦ta równie» na faz¦ γ0

ze wzgl¦du na tak¡ sam¡ struktur¦ krystalograczn¡ co faza γ (fcc).

Poª¡czenie dodatku Pt z dodatkiem Hf do materiaªów typu γ0 skutkowaªo ustabilizowa-niem odrdzeniowego transportu metalu. Taki mechanizm byª rejestrowany a» do 6 godzin utleniania w warunkach eksperymentu dwuetapowego. Miaªo to swoje odzwierciedlenie w budowie morfologicznej zgorzeliny na tym materiale, b¦d¡cej wyra¹nie na wcze±niej-szym etapie rozwoju ni» na materiale modykowanym wyª¡cznie dodatkiem Pt. Po kolej-nych eksperymentach utleniania obserwowano przej±cie od morfologii, w której dominowaªy plamki stanowi¡ce ogniska przemiany fazowej, przez etap rozwoju p¦kni¦¢ w zgorzelinie do etapu tworzenia nowego tlenku w p¦kni¦ciach i pocz¡tków formowania siateczki tlenkowej na powierzchni wcze±niej utworzonej zgorzeliny. Jak ju» wcze±niej wspomniano, mechanizm transportu reagentów w powstaj¡cej zgorzelinie ma ±cisªy zwi¡zek ze skªadem fazowym tej zgorzeliny. Analizy wykonane metod¡ PLS potwierdziªy, »e dodatek Hf do materiaªu typu γ⁰ zawieraj¡cego Pt powoduje wydªu»enie czasu wyst¦powania tlenków przej±ciowych w zgorzelinie powstaj¡cej na tym materiale. Podobne dziaªanie Hf potwierdzono na materiale typu β − NiAl zawieraj¡cego dodatek Hf.

Wyniki przeprowadzonych bada« mechanizmu utleniania oraz obserwacji morfologii po-wierzchni i skªadu fazowego zgorzelin badanych w niniejszej pracy materiaªów, zebrane s¡ w tab. 8.1 - 8.3.