8. Charakterystyka materiałów żelowych
8.3. Zastosowanie reologii w badaniach płynów polimerowych
8.3.2. Badania w przepływie ciągłym
W przepływie ciągłym rejestrowana jest wartość naprężenia ścinającego przy zadanej szybkości ścinania 𝛾̇ lub szybkość ścinania 𝛾̇ przy zadanym naprężeniu ścinającym . Wyko-nując pomiary przy różnych wartościach lub 𝛾̇, można wykreślić krzywe zależności napręże-nia ścinającego od szybkości ścinanapręże-nia nazywane krzywymi płynięcia. Wyniki takich pomiarów często są również przedstawiane w formie zależności lepkości od szybkości ścinania lub naprę-żenia ścinającego, są to tak zwane krzywe lepkości. Wykonując tego typu pomiary należy pa-miętać, że w przypadku płynów lepkosprężystych lub tiksotropowych (często obie cechy wy-stępują równocześnie) przed uzyskaniem wartości równowagowej naprężenie ścinające silnie zmienia się w czasie przy zadanej stałej wartości szybkości ścinania. Z tego powodu należy przeprowadzić eksperyment, w którym rejestruje się chwilowe wartości naprężeń ścinających
+ w funkcji czasu t lub odkształcenia przy stałej wartości 𝛾̇. Typowa zależność + = f() dla płynów lepkosprężystych, w których doszło do uformowania przestrzennej sieci przedsta-wiono na rysunku 8.3a. Początkowo rejestrowany jest wzrost chwilowych wartości naprężeń ścinających, po czym osiągają one maksimum, maleją i dążą do stałej wartości równowagowej.
Charakterystyczne maksimum naprężeń ścinających 𝜏max+ nazywane jest chwilowym przero-stem naprężeń ścinających (ang. shear stress overshoot). Zgodnie z teorią rurową splątanych płynów polimerowych (Doi i Edwards 1988; Graham i inni 2003) występowanie chwilowego
41 przerostu naprężeń ścinających jest związane z orientacją segmentową (pasm splątania). W po-czątkowym etapie przepływu postępuje orientacja makrocząsteczek przy jednocześnie narasta-jącym stopniu zderzeń między nimi. Przy pewnej wartości odkształcenia (najczęściej między 2 a 4) występuje maksymalna wartość naprężenia 𝜏max+ spowodowana występowaniem naj-większej liczby zderzeń międzycząsteczkowych wynikających z jednej strony z indukowanej przepływem orientacji makrocząsteczek, a z drugiej strony z indukowaną termicznie rotacją łańcuchów (dyfuzji) (Jeong i inni 2017; Edali i inni 2001). Zaproponowany przez Jeonga i innych (2017) schematyczny obraz molekularnej charakterystyki mechanizmu powstawania chwilowego przerostu naprężeń ścinających przedstawiono na rysunku 8.3b.
a) b)
Rys. 8.3. Rysunek przedstawiający: zależność + = f() dla płynów lepkosprężystych, w których doszło do uformowania przestrzennej sieci (a); obraz molekularnej charakterystyki mechanizmu powstawania chwilowego przerostu naprężeń ścinających (b) (Jeong i inni 2017)
Typowe równowagowe krzywe lepkości płynów polimerowych przedstawiono na ry-sunku 8.4. Można na nich wyróżnić zakres odpowiadający przepływowi newtonowskiemu (za-kres lepkości zerowej, to znaczy lepkości płynu przy szybkościach ścinania dążących do zera 𝜂0, zakres rozrzedzania ścinaniem oraz drugi zakres newtonowski przy bardzo wysokich szyb-kościach ścinania (𝜂∞). Większość przepływów występujących w praktyce przebiega w zakre-sie szybkości ścinania, w której lepkość płynu maleje ze wzrostem 𝛾̇. W tym zakrezakre-sie prze-pływu do opisu krzywych płynięcia lub lepkości wykorzystywany jest bardzo często model potęgowy Ostwalda-de Waele’a o postaci:
𝜏 = 𝑘𝛾̇𝑛 (8.1)
gdzie k i n są parametrami reologicznymi tego modelu. W literaturze parametr n jest nazywany charakterystycznym wskaźnikiem płynięcia, natomiast k współczynnikiem konsystencji.
W przypadku płynów rozrzedzanych ścinaniem charakterystyczny wskaźnik płynięcia przyj-muje wartości dodatnie mniejsze od 1. Nazwa tego modelu wywodzi się od nazwisk twórców De Waele’a oraz Ostwalda, którzy w latach 1923-1925 wykazali, że krzywe płynięcia wielu płynów nienewtonowskich można opisać za pomocą funkcji potęgowej (De Waele 1923;
Ostwald 1925). Niestety model ten niewłaściwie przewiduje lepkość płynu nienewtonowskiego w granicznych przypadkach, to znaczy gdy: 𝛾̇ → 0 oraz 𝛾̇ → ∞. W rezultacie model Ostwalda-de Waele’a stosuje się do opisu krzywej lepkości wyłącznie w zakresie pośrednich szybkości ścinania (Dziubiński i inni 2015). Obszar stosowalności modelu potęgowego zaznaczono na rysunku 8.4 (przerywane linie).
Rys. 8.4. Charakterystyczna krzywa lepkości dla płynu rozrzedzanego ścinaniem
Na podstawie przebiegu krzywych lepkości możliwe jest również wyznaczenie lepkości zerowej. Z danych przedstawionych w rozdziale 6 wynika, że istnieje związek między lepko-ścią zerową oraz średnią masą cząsteczkową polimeru i liczbą węzłów powstałych między łań-cuchami jego makrocząsteczek. Stąd lepkość zerowa jest wykorzystywana do określenia po-szczególnych zakresów stężeń roztworów (rozcieńczone, stężone) oraz średniej lepkościowo masy cząsteczkowej. Na rysunku 8.5 przedstawiono schemat wyznaczania takiej krzywej za-leżności 0 = f(c). Na podstawie uzyskanych krzywych lepkości (wykres po lewej stronie) okre-śla się wartość lepkości zerowej dla różnych stężeń roztworów, a następnie na podstawie otrzy-manych wartości kreśli się wykres zależności lepkości zerowej od stężenia roztworu.
43 Rys. 8.5. Schemat wyznaczenia krzywej zależności 𝜂𝑜 = 𝑓(𝑐) z krzywych lepkości
Często zdarza się, że zakres lepkości zerowej 𝜂0 występuje przy bardzo niskich szybko-ściach ścinania, tym samym wyznaczenie jej w sposób eksperymentalny jest niemożliwe.
W takich przypadkach do opisu krzywej lepkości wykorzystuje się modele reologiczne, w któ-rych jednym z parametrów reologicznych jest lepkość zerowa. Należy pamiętać, że uzyskana w ten sposób wartość lepkości zerowej jest parametrem reologicznym modelu, a nie wartością wyznaczoną eksperymentalnie. Najczęściej stosuje się dwa modele. Pierwszy to model Crossa (Cross 1965):
𝜂 = 𝜂𝑜−𝜂∞
1+(𝜆∙𝛾̇)𝑚+ 𝜂∞ (8.2)
gdzie: m – wykładnik [-], 0 – lepkość zerowa, – lepkość przy szybkościach ścinania dążą-cych do nieskończoności, – stała czasowa [s].
Drugi to model Carreau–Yasudy2:
𝜂−𝜂∞
𝜂0−𝜂∞ = [1 + (𝜆 ∙ 𝛾̇)𝑎]𝑛−1𝑎 (8.3) gdzie a i n oznaczają parametry modelu [-].
Analizując właściwości fizyczne roztworów polimerów, wykorzystuje się również wiel-kości obliczone na podstawie wartości lepwiel-kości zerowej. Najczęściej w praktyce wykorzystuje się lepkość specyficzną (właściwa), lepkość względną i graniczną liczbę lepkościową (lepkość istotna). Poniżej podano ich definicje.
2Model ten pierwotnie zaproponował Carreau (1972), następnie został on zmodyfikowany przez Yasudę (1979), jednak ostatecznie równanie to rozszerzył Bird i inni (1987), uwzględniając w nim lepkość dążącą do nieskończo-ności (η∞).
1. Lepkość specyficzna (właściwa)
𝜂𝑠𝑝 =(𝜂0−𝜂𝑠)
𝜂𝑠 (8.4)
gdzie: s – lepkość rozpuszczalnika.
2. Lepkość względna jest stosunkiem lepkości jednego roztworu (η1) do lepkości drugiego (η2):
𝜂𝑤 = 𝜂1
𝜂2 (8.5)
W przypadku roztworów polimerów jest najczęściej obliczana jako stosunek lepkości roztworu polimeru do lepkości rozpuszczalnika. Lepkość względna obliczona na podstawie równania (8.5) może być również obliczona dla dwóch roztworów o różnej substancji rozpuszczonej w tym samym rozpuszczalniku, bądź tej samej substancji rozpuszczonej w różnych rozpusz-czalnikach.
3. Graniczna liczba lepkościowa (lepkość istotna) jest wyrażona równaniem:
[𝜂] = lim
𝑐⟶0(𝜂𝑠𝑝
𝑐 ) (8.6)
W równaniu (8.6) symbol c oznacza stężenie fazy rozproszonej. Lepkość wyrażona w ten spo-sób jest szeroko stosowana w przypadku analizy właściwości roztworów polimerów, emulsji i zawiesin koloidalnych.