Wpływ wielowartościowych jonów

Jak wynika z przedstawionego w rozdziałach 5 i 9 przeglądu literatury, dodatek soli wy-wołuje zmianę konformacji łańcuchów rozpuszczonych makrocząsteczek polielektrolitu, przy czym zmiany konformacji silnie zależą od stężenia polimeru. Przedstawione w literaturze mo-dele i potwierdzające je dane eksperymentalne sprawdzają się w zakresie rozcieńczonym. Jed-nak przy wyższych stężeniach polimeru, gdy następuje splątanie łańcuchów o właściwościach roztworów będzie również decydować wartościowość wprowadzonych jonów. Z przeprowa-dzonych studiów literaturowych wynika, że dodatek jonów wielowartościowych wywołuje wzrost lepkości, a nawet powstanie żeli (Rinaudo i inni 2004; Gao i inni 2017; Lopez i Rich-tering 2019).

Przykładem mogą być roztwory alginian i pektyn, w których obecność jonów wapnia prowadzi do powstania żeli (Rinaudo i inni 2004; Gao i inni 2017) w wyniku kompleksowania łańcuchów polimerowych. W innych doniesieniach literaturowych podano, że w przypadku

splątanych roztworów polielektrolitów, takich jak guma ksantanowa lub żelatyna, obecność soli dwuwartościowej w roztworze prowadzi do dramatycznego wzrostu lepkości w porównaniu z roztworem pozbawionym soli. W literaturze panuje zasadniczo zgodność, że wzrost lepkości po dodaniu jonów dwuwartościowych jest spowodowany jonowym mostkowaniem łańcuchów polimerowych (Wyatt i Liberator 2010; Qiao i inni 2013), natomiast nie do końca wyjaśniono przyczyny różnic ilościowych między roztworami z dodatkiem różnego rodzaju jonów dwu-wartościowych (Wyatt i Liberator 2010; Qiao i inni 2013).

Według Wyatta i Liberatora (2010) wpływ na wartość lepkości ma rozmiar jonu dwuwar-tościowego. Zasadniczo im jest on mniejszy, tym mniejszy jest wzrost lepkości. Przykładem mogą być wyniki uzyskana dla roztworów gumy ksantanowej z dodatkiem kationów magnezu i baru. Względnie mniejsze kationy magnezu (Mg²⁺) wywoływały mniejszy wzrost lepkości roztworu gumy ksantanowej niż większe kationy baru (Ba²⁺) przy tym samym stężeniu molo-wym soli. Według Wyatta i Liberatora (2010) przyczyny wzrostu lepkości roztworów polielek-trolitów ze wzrostem średnicy jonów dwuwartościowych są analogiczne jak dla jonów jedno-wartościowych. Następuje wbudowanie kationów zarówno jedno-, jak i dwuwartościowych w przestrzenną sieć łańcuchów polimerów i ich rozciąganie między węzłami sieci. Obecnie panuje pogląd, że zmiany konformacji łańcuchów w zakresie większych stężeń polielektrolitów mogą być wywołane „efektem przeładowania” (z ang. overcharging effect) (Hua i inni 2012;

Qiao i inni 2013). Ze wzrostem liczby kondensujących jonów na szkielecie polimeru, efek-tywny stopień jonizacji zmniejsza się, a przy odpowiednio dużych stężeniach jonów wielowar-tościowych następuje odwrócenie znaku, co prowadzi do ponownego rozciągania łańcuchów z powodu odpychania między skondensowanymi wielowartościowymi jonami.

W kilku pracach również przedstawiono wpływ kationów wielowartościowych na lep-kość roztworów soli sodowej karboksymetylocelulozy. Znaczne wzrosty lepkości roztworów Na-CMC następują, gdy obecne są w nich jony Al³⁺ (Francis 1961; Elliot i Ganz 1974; Fed-dersen i Throp 1993; Yang i Zhu 2007; Ishii i inni 2013), choć przyczyny sieciowania i ufor-mowania się struktury żelowej w tym przypadku nie są do końca wyjaśnione. Yang i Zhu (2007) oraz Ishii i inni (2013) opublikowali wyniki dla roztworów Na-CMC z dodatkiem siarczanu glinu (Al2(SO3)4). Yang i Zhu (2007) podali, że w wyniku rozpuszczania Al2(SO3)4 w wodnym roztworze Na-CMC (brak danych na temat DS i Mw polimeru) dochodzi do reakcji hydrolizy i polimeryzacji, które ostatecznie prowadzą do wytworzenia bezbarwnego i lepkiego koloidu Al(OH)3 (koloid ten już sam w sobie zwiększa lepkość roztworu Na-CMC). Ponadto autorzy zasugerowali, że grupy OH tlenku glinu mają prawdopodobnie zdolność wiązania polijonów

69 Na-CMC w roztworze poprzez wiązania wodorowe. Ishii i inni (2013) na podstawie przepro-wadzonych pomiarów reologicznych i spektrometrii rentgenowskiej dla mieszaniny wodnego roztworu Na-CMC (DS = 1,38; Mw = 380 g·mol^-1) oraz Al2(SO3)4 zawierających różne stężenia polimeru oraz siarczanu glinu zaproponowali inny model powstającego żelu. Wzrastające stę-żenie Al2(SO3)4 powodowało zmniejszenie lepkości rozcieńczonego roztworu Na-CMC (0,5%), co świadczy o tym, że następowało ekranowanie ładunków zgromadzonych na łańcu-chu polielektrolitu i jego kurczenie się. W przypadku stężonego 5 - procentowego roztworu Na-CMC wzrost stężenia Al2(SO3)4 prowadził do wzrostu lepkości roztworu oraz uzyskanych na podstawie badań oscylacyjnych modułów zachowawczego G’ i stratności G”. Ishii i inni (2013) stwierdzili, że dodatek Al2(SO3)4 do stężonych roztworów Na-CMC zwiększa gęstość usieciowania łańcuchów i prowadzi do niejednorodnej agregacji Na-CMC. Rozpuszczony Al2(SO3)4 w stężonym roztworze Na-CMC ma ulegać separacji i występować w formie mikro-żelowych cząstek uwięzionych w sieci uformowanej przez łańcuchy polimeru. O odmiennym oddziaływaniu jonów glinu od dwuwartościowych jonów wapnia i magnezu na mikrostrukturę roztworów Na-CMC mogą świadczyć wyniki badań przedstawionych w pracy Matsumoto i Masiko (1988). W przypadku roztworów Na-CMC (DS > 0,8) z dodatkiem jonów wapnia i magnezu zasada superpozycji była spełniona, podczas gdy dla roztworów zawierających Al³⁺

współczynnik przesunięcia osiąga olbrzymie wartości, a uzyskanie krzywej zbiorczej jest mało prawdopodobne.

Lopez i Richtering (2019) porównali właściwości reologiczne roztworów soli sodowej karbosymetylocelulozy (DS = 1,2; Mw = 250 000 g·mol^-1) z właściwościami reologicznymi soli kationów dwuwartościowych karboksymetylocelulozy (Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺,Co²⁺, Ba²⁺).

Wyniki badań przedstawione w formie zależności lepkości specyficznej od stężenia polimeru przedstawiono na rysunku 9.10. W zakresie niskich stężeń lepkość specyficzna roztworu Na-CMC okazała się około dwa razy większa od lepkości specyficznej roztworów soli M²⁺CMC, natomiast przy wyższych stężeniach polimeru zaobserwowano odwrotną sytuację.

Roztwory, w których obecne są jony dwuwartościowe (z wyjątkiem Mg-CMC) charakteryzują się o prawie jeden rząd wielkości większą lepkością specyficzną od wodnego roztworu Na-CMC.

Lopez i Richtering (2019) uważają, że podobnie jak w przypadku innych polielektrolitów, większa lepkość roztworów M²⁺CMC niż Na-CMC w zakresie wyższych stężeń polimeru jest spowodowana mostkowaniem polijonów kationami dwuwartościowymi. Na rysunku 9.11

przedstawiono zaproponowany przez Lopeza i Richteringa (2019) możliwy scenariusz siecio-wania łańcuchów przez mostkowanie kationami Ca²⁺.

Rys. 9.10. Lepkość specyficzna w funkcji stężenia polimeru dla różnych soli karboksymetylocelulozy (Lopez i Richtering 2019)

Rys. 9.11. Schemat sieciowania łańcuchów przez mostkowanie kationami dwuwartościowymi Ca²⁺ (ko-lor zielony – oddziaływanie wewnątrzcząsteczkowe; kolor niebieski – oddziaływanie

międzycząstecz-71 Lopez i Richtering zaprezentowali także porównanie nachylenia krzywych zależności ηsp = f(c) dla roztworów Na-CMC oraz Ca-CMC (rys. 9.12). Dla obu roztworów soli zaobser-wowano trzy charakterystyczne regiony różniące się nachyleniem punktów eksperymental-nych: I: ηsp ~ c^0,68-0,78, II: ηsp ~ c^1,5, III: ηsp ~ c^3,4-5. W semirozcieńczonym niesplątanym reżimie stężeń nachylenie punktów eksperymentalnych wynosi 0,68 dla Na-CMC oraz 0,79 dla Ca-CMC. Wartości te są wyższe niż przewidywane przez Fuossa i Straussa (1948). Ponadto, dla Ca-CMC w zakresie c > cb wykładnik potęgowy osiąga wartość 5 i jest on znacznie większy od wartości przewidywanej w tym zakresie dla typowych roztworów polielektrolitów (Dobry-nin i inni 1995). Według Lopeza i Richteringa (2019) wysoka wartość wykładnika potęgowego jest dodatkowym dowodem na mostkowanie łańcuchów polimerowych dwuwartościowymi ka-tionami.

a) b)

Rys. 9.12. Lepkość specyficzna w funkcji stężenia polimeru dla roztworów Na-CMC (a) i Ca-CMC (b) (Lopez i Richtering 2019)

Z omówionych danych literaturowych wynika, że istotny wpływ na właściwości reolo-giczne polielektrolitów ma nie tylko obecność wielowartościowego jonu w roztworze, ale też jego rodzaj oraz stężenie. Podobnie jak w przypadku obecności jednowartościowych jonów w roztworach Na-CMC wpływ na wartości parametrów reologicznych ma także stężenie sa-mego polimeru. Zauważono również, że w dotychczasowych opracowaniach nie poświęcono uwagi roztworom Na-CMC o różnych stopniach podstawienia i średnich masach cząsteczko-wych polimeru. Stąd też należałoby przeprowadzić badania, w których dodatkowo określony zostanie wpływ DS oraz Mw polijonu na właściwości roztworów Na-CMC z dodatkiem wielo-wartościowych jonów.