Właściwości reologiczne roztworów soli sodowej karboksymetylocelulozy w mieszaninach poliole/woda Patrycja Wagner

Wydział Technologii Chemicznej

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Zakład Inżynierii i Aparatury Chemicznej

Rozprawa doktorska

Właściwości reologiczne roztworów soli sodowej karboksymetylocelulozy w mieszaninach poliole/woda

Patrycja Wagner

Promotor pracy: dr hab. inż. Jacek Różański

Poznań 2020

WSTĘP ...8

CZĘŚĆ LITERATUROWA ...11

1. Polielektrolity ...11

2. Celuloza i jej pochodne ...13

3. Sól sodowa karboksymetylocelulozy ...15

4. Zastosowanie soli sodowej karboksymetylocelulozy ...18

5. Konformacje łańcuchów polimerowych ...20

5.1. Wielkości charakteryzujące konformacje ...20

5.2. Czynniki wpływające na konformacje ...22

6. Teoria skalowania ...26

7. Teoretyczny opis roztworów polielektrolitów ...31

8. Charakterystyka materiałów żelowych ...35

8.1. Definicja żelu ...35

8.2. Żele chemiczne i fizyczne na bazie pochodnych celulozy ...37

8.3. Zastosowanie reologii w badaniach płynów polimerowych ...40

8.3.1. Testy reologiczne – wprowadzenie ...40

8.3.2. Badania w przepływie ciągłym ...40

8.3.3. Badania w przepływie oscylacyjnym ...44

8.3.4. Wyznaczanie punktu żelowania ...49

9. Właściwości reologiczne roztworów Na-CMC...52

9.1. Ogólna charakterystyka ...52

9.2. Wpływ temperatury ...58

9.3. Roztwory mieszanin ...61

9.4. Wpływ jednowartościowych jonów ...64

9.5. Wpływ wielowartościowych jonów ...67

10. Przegląd literatury - podsumowanie ...72

11. Cel pracy ...74

CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA ...75

12. Związki zastosowane w badaniach i ich charakterystyka ...75

13. Aparatura badawcza ...77

13.1. Reometr rotacyjny ...77

13.2. Pozostała aparatura wykorzystana w badaniach ...78

14. Metodyka pomiarowa ...79

14.1. Badania reologiczne w przepływie ciągłym ...79

14.2. Badania reologiczne w przepływie oscylacyjnym ...79

14.3. Weryfikacja stopnia podstawienia Na-CMC ...80

14.4. Spektroskopia Ramana ...80

14.7. Chromatografia wykluczania...81

15. Przygotowanie roztworów Na-CMC ...82

15.1. Wodne roztwory Na-CMC ...82

15.2. Na-CMC w mieszaninie propano-1,2-diol/woda...82

15.3. Na-CMC w mieszaninie butano-1,3-diol/woda ...83

15.4. Na-CMC w mieszaninie propano-1,2,3-triol/woda ...83

15.5. Na-CMC w mieszaninie erytrytol/woda i ksylitol/woda ...84

16. Podstawowa charakterystyka Na-CMC ...85

16.1. Stopień podstawienia ...85

16.2. Polidyspersyjność ...85

17. Wpływ stopnia podstawienia na właściwości roztworów Na-CMC w mieszaninie propano-1,2- diol/woda ...87

17.1. Właściwości reologiczne ...87

17.1.1. Przepływ ciągły ...87

17.1.2. Przepływ oscylacyjny ...90

17.1.3. Zależność lepkości specyficznej od stężenia Na-CMC ...92

17.1.4. Widma Ramana oraz FTIR...94

17.1.5. Składowa dyspersyjna swobodnej energii powierzchniowej ...96

17.2. Wpływ stopnia podstawienia Na-CMC – dyskusja wyników badań ...97

17.2.1. Wodne roztwory Na-CMC ...97

17.2.2. Roztwory Na-CMC w mieszaninie propano-1,2-diol/woda ...98

18. Wpływ stężenia Na-CMC, propano-1,2-diolu oraz masy cząsteczkowej polimeru na właściwości reologiczne roztworów ...103

18.1. Stężenie polimeru oraz poliolu ...103

18.2. Masa cząsteczkowa Na-CMC ...108

19. Właściwości reologiczne roztworów Na-CMC z dodatkiem różnych polioli ...112

19.1. Butano-1,3-diol/woda ...112

19.2. Poropano-1,2,3-triol/woda ...116

19.3. Erytrytol/woda oraz ksylitol/woda ...120

20. Roztwory Na-CMC z dodatkiem polioli - porównanie ...124

PODSUMOWANIE CZĘŚCI BADAWCZEJ ...129

WNIOSKI ...132

LITERATURA ...134

STRESZCZENIE ...151

ABSTRACT ...152

ZAŁĄCZNIK – dorobek naukowy autora pracy ...153

Chciałabym podziękować wszystkim osobom, dzięki którym realizacja niniejszej rozprawy dok- torskiej była nie tylko możliwa, ale także stała się spełnieniem moich osobistych marzeń.

W pierwszej kolejności kieruję serdeczne podziękowania do mojego Promotora, dr. hab. inż.

Jacka Różańskiego, który wziął mnie pod swoje skrzydła i wprowadził w niezwykły świat reo- logii. Dziękuję Panie Promotorze za przekazaną mi przez te lata wiedzę, nieocenioną pomoc w planowaniu doświadczeń, liczne rozmowy, które były dla mnie inspiracją i motywowały mnie do dalszej pracy oraz za merytoryczne wsparcie, na które zawsze mogłam liczyć.

Dziękuję także Panu dr. hab. inż. Krzysztofowi Ficowi za wykonane widma Ramana, które po- mogły mi w wyjaśnieniu natury oddziaływań między badanymi związkami.

Panu prof. dr hab. inż. Adamowi Voelkelowi za umożliwienie przeprowadzenia badań chroma- tograficznych.

Pani dr hab. inż. Beacie Strzemieckiej za pomoc przy wykonaniu widm FTIR oraz przeprowa- dzenie pomiarów przy użyciu odwróconej chromatografii gazowej.

Pani dr hab. inż. Sylwii Różańskiej za pomoc przy interpretacji wyników oraz cenne rady i wskazówki przy realizacji badań doświadczalnych.

Wszystkim Koleżankom i Kolegom z Zakładu Inżynierii i Aparatury Chemicznej Politechniki Poznańskiej za liczne rady oraz miłą atmosferę w pracy.

Pragnę też podziękować swoim Rodzicom, Dziadkom i Braciom za pomoc, motywację i wiarę w moje możliwości. W szczególności dziękuję mojej Mamie, która nigdy nie odmówiła pomocy i często zmieniając swoje plany opiekowała się moim synem Stasiem.

Na koniec chciałabym bardzo podziękować mojemu mężowi Michałowi za cierpliwość, wyro- zumiałość oraz olbrzymie wsparcie podczas pisania niniejszej rozprawy. Dziękuję za niejedno- krotne odciążanie mnie w obowiązkach domowych i rodzicielskich oraz możliwość realizacji swoich zawodowych marzeń. Bez Ciebie ta praca nie mogłaby powstać.

SPIS OZNACZEŃ I SYMBOLI

Symbole łacińskie

a - wykładnik potęgowy -

b - parametr w równaniu (6.2) -

c - stężenie %

cb - krytyczne stężenie przenikania elektrostatycznych blobsów % ce - krytyczne stężenie splątania dla polielektrolitów %

c^* - krytyczne stężenie przenikania %

c^** - krytyczne stężenie splątania dla niejonowych polimerów %

m - wykładnik w modelu Crossa -

n - charakterystyczny wskaźnik płynięcia -

t - czas s

ri - wektor reprezentujący wiązanie/mer -

E - energia J

Go - moduł Plateau Pa

G* - moduł zespolony Pa

G’ - moduł zachowawczy (sprężystości) Pa

G” - moduł stratności Pa

K - współczynnik konsystencji Pa·sⁿ

𝐾_𝐵 - stała Boltzmana ^J

K

Me - masa polimeru między splątaniami ^kg

mol

Mn - liczbowo średnia masa cząsteczkowa ^kg

mol

Mw - wagowo średnia masa cząsteczkowa ^kg

mol

𝑀_𝑤^∗ - krytyczna wartość średniej masy cząsteczkowej ^kg

mol

N - stopień polimeryzacji -

NA - liczba Avogadra ¹

mol

PDI - współczynnik polidyspersyjności -

R - wektor odległości końców łańcucha -

T - temperatura w skali bezwzględnej K

Symbole greckie

γ - odkształcenie -

𝛾̇ - szybkość ścinania ¹

s

𝛾_𝑠^𝐷 - składowa dyspersyjna swobodnej energii powierzchniowej ^J

m²

δ - kąt przesunięcia fazowego -

η - lepkość dynamiczna -

η0 - lepkość przy szybkości ścinania dążącej do zera Pa∙s η∞ - lepkość przy szybkości ścinania dążącej do nieskończoności Pa·s

ηs - lepkość rozpuszczalnika Pa∙s

ηsp - lepkość specyficzna -

ηw - lepkość względna -

ǀη^*ǀ - lepkość zespolona Pa∙s

[η] - lepkość istotna ^cm

3 g

λ - stała czasowa -

𝜉 - średni rozmiar oczka m

τ - naprężenie ścinające Pa

τ⁺ - chwilowe naprężenie ścinające Pa

νs - liczba splątań -

ω - częstość kątowa ^rad

s

Skróty nazw

DS - stopień podstawienia EC - etyloceluloza

ER - (2R,3S)-butano-1,2,3,4-tetraol (erytrytol) GB - butano-1,3-diol (glikol butylenowy) GL - propano-1,2,3-triol (gliceryna)

GP - propano-1,2-diol (glikol propylenowy) HEC - hydroksyetyloceluloza

HPC - hydroksypropyloceluloza HPMC - hydroksypropylometyloceluloza

KS - (2R,3R,4S)-pentano-1,2,3,4,5-pentaol (ksylitol) MC - metyloceluloza

Na-CMC - sól sodowa karboksymetylocelulozy PVA - poli(alkohol winylu)

WSTĘP

Zgodnie z najnowszymi tendencjami i wymaganiami prawnymi coraz większą rolę w go- spodarce odgrywają materiały biodegradowalne, nietoksyczne, a zarazem biokompatybilne.

Z jednej strony ważne jest poszukiwanie nowych materiałów spełniających wymienione wa- runki, z drugiej natomiast nadal możliwe jest szersze wykorzystanie istniejących już substancji.

Związkami przyjaznymi środowisku są w zdecydowanej większości naturalne polimery, jak- kolwiek często występuje konieczność modyfikacji ich właściwości w celu zwiększenia za- kresu ich zastosowań. Przykładem jest celuloza, która sama w sobie ma olbrzymie znaczenie w gospodarce, jednocześnie opracowano szereg pochodnych tego biopolimeru, które znalazły zastosowanie w przemyśle spożywczym, chemicznym, kosmetycznym, farmaceutycznym oraz rolniczym. Naturalne i półsyntetyczne polimery, które łatwo ulegają biodegradacji, są stoso- wane w obszarach, w których dotychczas stosowano wyłącznie polimery syntetyczne (jedno- razowe naczynia, sztućce, opakowania oraz implanty, zagęstniki w przemyśle farb i lakierów).

Powszechne stosowanie biodegradowalnych polimerów pozwoli w przyszłości rozwiązać pro- blemy związane z utylizacją odpadów tworzyw sztucznych.

Szczególnie interesującą pod względem właściwości, a także jedną z najczęściej wyko- rzystywanych pochodnych celulozy jest sól sodowa karboksymetylocelulozy. Jest to polimer jonowy charakteryzujący się specyficznymi właściwościami, które spowodowały, że jest on wykorzystywany w przemyśle już od ponad 50 lat. Na-CMC jest rozpuszczalna w wodzie, ma właściwości zagęszczające i pęczniejące, a w roztworach wykazuje synergizm z wieloma substancjami. Dzięki odpowiedniemu doborowi pH i dodatkowi soli można uzyskać roztwory o zróżnicowanych właściwościach reologicznych.

Globalny rynek produktów (żywność, napoje, kosmetyki, leki oraz detergenty), w których składzie znajduje się Na-CMC, jest ogromny. Na-CMC jest także wykorzystywana w dużej ilości w przemyśle naftowo-gazowym jako zagęszczacz w płuczkach wiertniczych. W przemy- śle kosmetycznym występuje jako składnik zagęszczający w pastach do zębów i kremach lub jako wypełniacz w kosmetyce estetycznej. W przemyśle farmaceutycznym Na-CMC używa się do produkcji hydrożeli, które znajdują zastosowanie w inżynierii biomedycznej jako składniki matryc do podawania leków (nośnik pozwalający na kontrolowane uwalnianie substancji ak- tywnych w lekach), czy też w inżynierii tkankowej. Wymienione produkty zawierają często dużą liczbę innych związków (krzemionki, oleje, środki powierzchniowo czynne, białka, po- liole, cukry, sole), które wchodzą w interakcje z Na-CMC, co w efekcie przyczynia się do po-

9 wstania nowych substancji o specyficznych właściwościach odmiennych od właściwości roz- tworów jednoskładnikowych. Pełne wykorzystanie wieloskładnikowych substancji w przemy- śle wymaga poznania natury oddziaływań międzycząsteczkowych, które wywołują zmiany właściwości makroskopowych tego typu substancji, w tym ich właściwości reologicznych.

Pomimo że Na-CMC jest pochodną celulozy opracowaną wiele lat temu i szeroko stoso- waną w przemyśle, nadal prowadzi się badania nad jej właściwościami oraz poszukuje dla niej potencjalnie nowych obszarów zastosowań. Mimo bardzo dużej liczby prac poświęconych wodnym roztworom Na-CMC do dnia dzisiejszego nie jest w pełni wyjaśniona natura oddzia- ływań między makrocząsteczkami tego polielektrolitu w takich roztworach. Wyzwaniem sto- jącym przed społecznością naukową jest wyjaśnienie natury oddziaływań między Na-CMC i innymi związkami wchodzącymi w skład roztworów. Na temat właściwości roztworów Na-CMC w innych rozpuszczalnikach, w tym w mieszaninach poliole/woda, do tej pory opu- blikowano jedynie nieliczne informacje.

Znaczenie jak i zakres wykorzystania polioli zarówno w przemyśle chemicznym, jak i przemysłach pokrewnych jest bardzo duży. Alkohole wielowodorotlenowe stosuje się często jako konserwanty, emulgatory, rozpuszczalniki oraz substancje słodzące. W przemyśle farma- ceutycznym, podobnie jak Na-CMC, poliole stanowią podłoże leków, a w produktach kosme- tycznych są składnikami nawilżającymi oraz nadającymi im konsystencję. Obecnie roztwory zawierające w swoim składzie Na-CMC oraz propano-1,2-diol znalazły zastosowanie w pro- dukcji hydrożelowych opatrunków na rany, kompresów termicznych oraz opakowań do żyw- ności. Na-CMC oraz propano-1,2,3-diol i erytrytol są składnikami kropli do oczu.

Jak wynika z podanych powyżej przykładów, sól sodowa karboksymetylocelulozy i po- liole są związkami, które mogą współistnieć w wielu produktach, jak również mogą być wyko- rzystane przy projektowaniu konsystencji nowych produktów przemysłu spożywczego, farma- ceutycznego i kosmetycznego. W szczególności roztwory Na-CMC w mieszaninach po- liole/woda, podobnie jak roztwory innych polisacharydów, mogą być potencjalnie stosowane jako nośniki leków ze względu na wysoką lepkość, którą można kształtować w wyniku odpo- wiednio dobranych składników i ich stężeń (Lin i inni 1993; Moser i inni 2001). Ze względu na właściwości konserwujące niektórych polioli, roztwory te mogą także posłużyć do produkcji opakowań (folii) do żywności o właściwościach konserwujących.

Z przeprowadzonych studiów literaturowych wynika, że występują jedynie informacje sygnalne na temat właściwości roztworów Na-CMC w mieszaninach poliole/woda. O znacze- niu stopnia podstawienia Na-CMC w tego typu roztworach całkowicie brak informacji w lite- raturze. Stąd celem badań, których wyniki przedstawiono w niniejszej monografii, było okre- ślenie właściwości reologicznych Na-CMC w roztworach wybranych mieszanin poliole/woda.

Szczególną uwagę zwrócono na wpływ stopnia podstawienia i średniej masy cząsteczkowej Na-CMC na właściwości reologiczne roztworów tego polielektrolitów. Podjęto również próbę wyjaśnienia przyczyn natury oddziaływań między makrocząsteczkami polijonu na przykładzie roztworów Na-CMC w mieszaninie propano-1,2-diol/woda. Przedstawione w pracy rezultaty szerokiego programu badań reologicznych dla roztworów Na-CMC o trzech różnych stopniach podstawienia i dwóch różnych średnich masach cząsteczkowych w roztworach z dodatkiem propano-1,2-diolu, butano-1,3-diolu, propano-1,2,3-diolu, ksylitolu i erytrytolu mogą być wy- korzystane podczas projektowania konsystencji nowych produktów lub poprawy właściwości już istniejących.

11

CZĘŚĆ LITERATUROWA

1. Polielektrolity

Polielektrolity to polimery jonowe, w których każdy mer lub odpowiednio duża ich część zawiera grupy jonowe (dodatnie lub ujemne) (Narębska 1998; Dobrynin i Rubinstein 2005;

Hess i inni 2006; Ostrowska-Czubenko 2009; Marciel i inni 2018). Wprowadzając jonowe grupy do łańcucha polimerowego, można znacznie poprawić rozpuszczalność wielu pierwotnie niejonowych polimerów. W polarnym rozpuszczalniku taki polielektrolit dysocjuje na polijony łańcucha polimerowego oraz przeciwjony (o znaku przeciwnym), które zostają uwolnione do roztworu rozpuszczalnika (Ostrowska-Czubenko 2009). Na rysunku 1.1 przedstawiono sche- matycznie makrocząsteczkę polielektrolitu anionowego w roztworze wodnym.

Rys. 1.1. Przykładowy schemat makrocząsteczki polielektrolitu w roztworze wodnym

Łańcuchy polielektrolitów są zatem otoczone chmurą przeciwjonów, która równoważy ładunki zgromadzone na łańcuchach. Proces ten zapewnia elektroobojętność układu (Dobrynin i Ru- binstein 2001; Wyatt i Liberatore 2010; Marciel i inni 2018). Stężenia przeciwjonów wokół łańcucha polielektrolitu mogą ulegać wahaniom, a to z kolei wywołuje interesujące interakcje między łańcuchami polimeru, które odróżniają te makrocząsteczki od ich neutralnych odpo- wiedników (Ostrowska-Czubenko 2001).

Przeprowadzone zostały liczne badania poświęcone właściwościom roztworów polielek- trolitów. W roztworach tych obecne są zarówno oddziaływania o krótkim zasięgu (wykluczona objętość, wiązanie wodorowe, oddziaływania hydrofobowe), jak i o dalekim (elektrostatyczne) (Galina 1998; Popa-Nita i inni 2009). Właściwości fizykochemiczne polielektrolitów są za- leżne przede wszystkim od oddziaływań elektrostatycznych polijon−przeciwjon oraz poli-

jon−polijon. Właściwości fizykochemiczne są zależne w znacznym stopniu od takich czynni- ków, jak: rodzaj grup funkcyjnych (zjonizowanych lub zdolnych do jonizacji), rozmieszczenie grup jonowych wzdłuż łańcucha (regularność ich rozkładu wzdłuż łańcucha) oraz rozkładu przeciwjonów w roztworze (Dobrynin i Rubinstein 2005; Ostrowska-Czubenko 2009).

Polielektrolity dzieli się ze względu na ich pochodzenie i rodzaj grup funkcyjnych. Ty- powymi polielektrolitami są między innymi: kwas poliakrylowy, kwas polimetakrylowy i ich sole, czy niektóre pochodne celulozy (Dobrynin i Rubinstein 2005; Ostrowska-Czubenko 2009). Uwzględniając pochodzenie, wyróżnia się polielektrolity syntetyczne i naturalne, nato- miast w zależności od rodzaju grup jonowych związki te dzieli się na polielektrolity anionowe, kationowe i poliamfolity. Polielektrolity anionowe definiuje się jako polimery zbudowane z ujemnie naładowanych makrocząsteczek. Zawierają one równoważną liczbę kationów, które pełnią rolę przeciwjonów, natomiast polielektrolity kationowe są to polimery, które mają do- datnio naładowane makrocząsteczki oraz równoważną liczbę anionów (przeciwjonów). Po- liamfolity to polielektrolity, które zawierają równocześnie makrocząsteczki o grupach aniono- wych i kationowych (Narębska 1998; Hess i inni 2006; Ostrowska-Czubenko 2009).

Dodatkowo polielektrolity rozpuszczone w wodzie wykazują właściwości zarówno poli- merów, jak i polielektrolitów. Stąd mimo znacznego postępu w badaniach roztworów polielek- trolitów i to zarówno eksperymentalnych, jak i teoretycznych nadal brakuje molekularnej in- terpretacji szeregu ich właściwości (Ostrowska-Czubenko 2001).

13

2. Celuloza i jej pochodne

Celuloza jest liniowym polimerem naturalnym o dużej masie cząsteczkowej, który składa się z cząsteczek anhydro-D-glukozy połączonych wiązaniami (1,4)-β-glikozydowymi. Jest ona materiałem odnawialnym, biodegradowalnym i biokompatybilnym. Polisacharyd ten charakte- ryzuje się wysoką krystalicznością oraz silnymi między- i wewnątrzcząsteczkowymi wiąza- niami wodorowymi (Vais i inni 2002; Pingping i Ruigang 2015; Hangyu i inni 2018). Celuloza nie rozpuszcza się w wodzie oraz w większości rozpuszczalników organicznych, co ogranicza jej zastosowanie. Każde ogniwo łańcucha celulozy ma trzy grupy hydroksylowe, w pozycji C-2, C-3 i C-6 (rys. 2.1). W miejscach tych istnieje możliwość wprowadzenia innych grup funkcyjnych, w wyniku czego powstają pochodne celulozy charakteryzujące się lepszą roz- puszczalnością i tym samym szerszym zastosowaniem od samej celulozy (Jaworska i Vogt 2013).

Rys. 2.1. Wzór strukturalny celulozy

W tabeli 2.1 zestawiono najczęściej stosowane w praktyce pochodne celulozy. Są to etery celulozy powstałe w wyniku eteryfikacji grup alkoholowych (Jaworska i Vogt 2013). Grupy hydroksylowe są częściowo lub całkowicie podstawione przez podstawniki eterowe. Stopień podstawienia (DS) zdefiniowany jest jako średnia liczba eteryfikowanych grup hydroksylo- wych w jednostce anhydroglukozy. Stopień podstawienia pochodnych celulozy wpływa na ich rozpuszczalność i właściwości reologiczne (Elliot i Ganz 1974; AQUALON® 1999;

Pingping i Ruigang 2015). Istotnym parametrem jest także stopień polimeryzacji (N). Materiały o niższym N rozpuszczają się szybciej (Elliot i Ganz 1974). Spośród zestawionych eterów ce- lulozy w tabeli 1, tylko Na-CMC jest polielektrolitem. Celuloza i jej pochodne mogą być do- datkowo łączone z polimerami naturalnymi i/lub syntetycznymi w celu uzyskania materiałów o specyficznych właściwościach (Sannino i inni 2009).

Roczna zdolność biosyntezy przyrody do produkcji celulozy szacowana jest na 10¹¹–10¹² ton, dlatego jest ona najbardziej rozpowszechnionym naturalnym biopolimerem wy- stępującym w przyrodzie. Powszechna dostępność jest jednym z powodów wykorzystania ce- lulozy jako surowca w wielu gałęziach przemysłu (Kukrety i inni 2018).

Tabela. 2.1. Przykładowe pochodne celulozy

Typ Grupa funkcyjna Rozpuszczalność Literatura

Sól sodowa

karboksymetylocelulozy –CH2COONa woda DS = 0,4–1,3

Clasen i Kulicke 2001;

Ramli i inni 2015; Abdulmu- min i inni 2016; Benslimane

i inni 2016

Metyloceluloza –CH3

ciepła woda DS = 1,4(1,7)-2, organiczne rozpusz-

czalniki DS = 2–3

Clasen i Kulicke 2001;

Li i inni 2001; Kuang i inni 2006; Jain i inni 2013; Fa-

had i inni 2017

Hydroksypropylometyloce- luloza

–CH3, –CH2CH(OH)CH3

zimna woda, niektóre organiczne rozpusz-

czalniki

Clasen i Kulicke 2001;

Jain i inni 2013; Ford 2014;

Wuestenberg 2014; Wang i inni 2016

Hydroksyetyloceluloza –CH2CH2OH woda

Clasen i Kulicke 2001;

Shifeng i inni. 2010; Jain i inni 2013; Dashtimogha-

dam i inni 2016

Hydroksypropyloceluloza –CH2CH2CH2OH woda, niektóre orga- niczne rozpuszczalniki

Clasen i Kulicke 2001;

Jain i inni 2013; Sarode i inni 2013; Zhang

i inni 2016 Etyloceluloza –CH2CH3

organiczne rozpusz- czalniki

Clasen i Kulicke 2001;

Heng i inni 2005; Murtaza 2012; Jain i inni 2013

15

3. Sól sodowa karboksymetylocelulozy

Sól sodowa karboksymetylocelulozy jest rozpuszczalną w wodzie pochodną celulozy, w której obecne są grupy CH2COONa podstawione w pozycjach C-2, C-3 i/lub C-6 anhydro-D-glukozy (Chumee i Seeburin 2014; Ferro i inni 2017). Na rysunku 3.1 przedsta- wiono wzór strukturalny Na-CMC. Według literatury Na-CMC nie rozpuszcza się w rozpusz- czalnikach organicznych, ale rozpuszcza się w etanolu oraz acetonie (AQUALON® 1999).

Na-CMC jest białym, bezwonnym i ulegającym biodegradacji proszkiem (Khaled i Abedlbaki 2012). Ze względu na swoją budowę Na-CMC należy do grupy polielektrolitów (Xiao i Gao 2007) Podczas rozpuszczania jej w wodzie dochodzi do dysocjacji cząsteczki Na-CMC na kationy Na⁺ oraz aniony łańcucha polimerowego (Yang i Zhu 2009;

Lim i inni 2015). Przeprowadzone dotychczas badania dermatologiczne oraz laboratoryjne wskazują, że Na-CMC nie wykazuje oznak toksyczności i jest fizjologicznie obojętna (AQUA- LON® 1999).

Rys. 3.1. Wzór strukturalny soli sodowej karboksymetylocelulozy

Wpływ na właściwości roztworów Na-CMC ma średnia masa cząsteczkowa, stopień pod- stawienia oraz stężenie polimeru (Ott i Elliot 1956; Dolz i inni 1997; AQUALON® 1999; Edali i inni 2001; Vais i inni 2002; Dogsa i inni 2014). Sól sodowa karboksymetylocelulozy może charakteryzować się różnymi DS. Maksymalny stopień podstawienia Na-CMC, jaki teoretycz- nie można uzyskać, wynosi 3, jednak w praktyce jest on niemożliwy do osiągnięcia (AQUA- LON® 1999). W takim przypadku wszystkie grupy hydroksylowe w jednostce anhydro-D-glu- kozy byłyby podstawione w całym łańcuchu polimerowym. Ponadto celuloza, z której wytwa- rza się Na-CMC zawiera zarówno amorficzne, jak i krystaliczne obszary, stąd podczas przygo- towywania alkalicznej celulozy i jej późniejszej karboksymetylacji w procesie produkcji Na-CMC, uzyskanie równomiernego rozkładu podstawników wzdłuż łańcucha celulozy nie jest osiągalne. Generalnie im większy stopień podstawienia Na-CMC, tym roztwory wodne tego

polimeru charakteryzują się mniejszą lepkością i większą rozpuszczalnością (Kulicke i inni 1996; Clasen i Kulicke 2001; Komorowska i inni 2017; Cai i inni 2018; Lopez i inni 2018).

Równie ważnym czynnikiem wpływającym na właściwości Na-CMC jest równomier- ność podstawienia grup hydroksylowych w łańcuchu polimerowym. Występowanie regionów niepodstawionych skutkuje tym, że łańcuch polimerowy w tym obszarze jest identyczny jak łańcuch polimerowy celulozy (Hoefler 1980; Lopez i inni 2018). Według Hoeflera (1980) regiony te mogą przyczyniać się do powstania „słabego” żelu. Zgodnie z klasyczną literaturą (DeButts 1957; Elliot i Ganz 1974; AQUALON® 1999) występowanie niepodstawionych frag- mentów łańcucha przyczynia się do powstawania krystalicznych obszarów, w których znajdują się tak zwane micelarne frędzle (z ang. fringe micelles) (rys. 3.2), tworzące centra odpowie- dzialne za sieciowanie. Według Elliota i Ganza (1974) centra te mogą zatrzymać stosunkowo dużą ilość molekularnie zdyspergowanego Na-CMC poprzez wiązania elektrostatyczne, wodo- rowe lub siły Van der Waalsa i w ten sposób być zdolne do utworzenia trójwymiarowej sieci.

Podsumowując, rozpuszczalność Na-CMC w wodzie nie zależy wyłącznie od stopnia podsta- wienia, ale także od rozkładu podstawników w jednostce anhydroglukozy oraz wzdłuż całego łańcucha polisacharydowego (Kulicke i inni 1996). Co więcej, Na-CMC o tym samym stopniu podstawienia, ale innym rozkładzie grup jonowych, wykazuje znaczące różnice we właściwo- ściach reologicznych (Gelman 1985; Cai i inni 2018).

Rys. 3.2. Schematyczny rysunek micelarnych frędzli. Rysunek wykonano na podstawie pracy Elliota i Ganza (1974)

Wytwarzanie soli sodowej karboksymetylocelulozy z celulozy jest dwuetapowym proce- sem, któremu towarzyszy niepożądana reakcja uboczna. W jej wyniku powstaje toksyczny gli- kolan sodu (Karatas i Arslan 2016). W pierwszym etapie wytwarzania Na-CMC następuje otwarcie łańcucha celulozowego (tak zwana aktywacja celulozy), co umożliwia wniknięcie

17 wody. Odbywa się to przez zawieszenie polimeru w środowisku alkalicznym (NaOH). W dru- gim etapie dodawany jest monochlorooctan sodu (czynnik eteryfikujący) (Hoefler 1980;

Toğrul i Arslan 2003). Przebieg wytwarzania Na-CMC jest następujący (Hoefler 1980;

Karatas i Arslan 2016):

reakcja pierwsza: R-OH + NaOH → R-ONa + H2O

reakcja druga: R-ONa + Cl-CH2-COONa → R-O-CH2-COONa

reakcja uboczna: NaOH + Cl-CH2-COONa → HO2-CH2-COONa + NaCl

Na rozpuszczalność Na-CMC w wodzie wpływa także stopień neutralizacji grup karbok- symetylowych. W roztworze stopień neutralizacji jest kontrolowany przez pH. Pod koniec pro- cesu wytwarzania mieszanina reakcyjna zwykle zawiera niewielki nadmiar NaOH, który jest neutralizowany. Naturalne pH wodnych roztworów Na-CMC wynosi 8,25, jakkolwiek pH roz- tworów produktów komercyjnych mieści się zazwyczaj w przedziale od 6,5 do 8,5. Obniżone pH do wartości 6 lub niższej powoduje gwałtowne pogorszenie rozpuszczalności polimeru w wodzie. Wodne roztwory Na-CMC są wtedy mętne i zawierają nierozpuszczalne części, tzw. „żelowe grudki”. Poniżej pH = 4 polimer jest całkowicie nierozpuszczalny w wodzie (AQUALON® 1999).

Teoretycznie Na-CMC może być wytworzone z dowolnej biomasy roślinnej o bogatej zawartości celulozy (Ye i inni 2018). W literaturze przedstawia się wiele ciekawych propozycji produkcji Na-CMC z zasobów naturalnych, między innymi z: łodygi bananowca (Barba i inni 2002; Kukrety i inni 2018), odpadów papierniczych, łodygi bawełny, trzciny cu- krowej, palmy olejowej, kakaowca, łuski sojowej, eukaliptusa gałkowego, buraka cukrowego, hiacyntu wodnego, włókna bawełnianego, lanty pospolitej, skórki pomarańczy, skórki grejp- fruta, słomy ryżowej, słomy pszenicznej, korzenia kudzu, kolby kukurydzianej, czy też celulo- zowych odpadów przemysłu tekstylnego (Kukrety i inni 2018). Okazało się, że w zależności od użytego surowca otrzymuje się Na-CMC o nieco innych specyficznych właściwościach. Uzy- skane wyniki świadczą o tym, że włókna te wykazują nowy potencjalny surowiec do produkcji Na-CMC o innowacyjnych cechach, odpowiednich dla specyficznego zastosowania w przemy- śle (Barba i inni 2002).

4. Zastosowanie soli sodowej karboksymetylocelulozy

Sól sodowa karboksymetylocelulozy jest polimerem powszechnie wykorzystywanym do kształtowania lepkości roztworów. Polimer ten stosowany jest przede wszystkim w celu nada- nia konsystencji produktu finalnego. Uzyskanie oczekiwanych właściwości organoleptycznych jest możliwe dzięki zastosowaniu mieszanin Na-CMC różniących się średnią masą cząstecz- kową, czy też stopniem podstawienia.

Obecnie Na-CMC produkowana jest w bardzo dużych ilościach. Światowy rynek tego polimeru w 2016 roku miał wartość 1,2 mld USD. Oczekuje się, że przekroczy on 1,7 mld USD w roku 2024 (Behra i inni 2019). Na-CMC jest powszechnie stosowana w wielu gałęziach przemysłu: spożywczym, farmaceutycznym, kosmetycznym, papierniczym, ceramicznym i naftowym (Elliot i Ganz 1974; Chumee i Seeburin 2014; Yeasmin i Mondal 2015;

Benslimane i inni 2016; Kukrety i inni 2018). Na-CMC pełni przede wszystkim funkcję mody- fikatora właściwości reologicznych, stabilizatora emulsji, środka zagęszczającego, wiążącego oraz zatrzymującego wodę (Elliot i Ganz 1974; Xiao i Gao 2007; Bekkour i inni 2014;

Bekkour i inni 2014; Lopez i inni 2016; Różańska i Różański 2017). Tabela 4.1 przedstawia przykładowe zastosowania Na-CMC w różnych produktach.

W przemyśle spożywczym Na-CMC wykorzystywana jest między innymi w celu po- prawy wilgotności produktów oraz nadania im odpowiedniej konsystencji zapobiegając przy tym separacji składników. Dodatek Na-CMC zapobiega szybkiemu wysychaniu wyrobów pie- karniczych. Produkt sprawia wrażenie świeżego przez dłuższy czas. Na-CMC dodawane do produktów spożywczych musi charakteryzować się wysoką czystością (Hiltunen i inni 2018). W produktach mięsnych Na-CMC może być stosowana jako zamiennik tłuszczu, ponieważ obniża w ten sposób kaloryczność produktu (Gibis i inni 2015;

Gibis i inni 2017; Hiltunen i inni 2018). Na-CMC jest również powszechnie dodawana do lo- dów. Polimer ten zapobiega krystalizacji nadając mieszance odpowiednią lepkość oraz zapew- nia stabilność procesu zamrażania i rozmrażania. Zdolność Na-CMC do szybkiej hydratacji oraz zwiększania lepkości roztworów jest wykorzystywana w produktach błyskawicznych typu

„instant” (Hoefler 1980). Sól sodowa karboksymetylocelulozy o niskiej masie cząsteczkowej pełni także funkcję stabilizatora emulsji w napojach proteinowych. Sprawia, że składniki od- żywcze rozmieszczone są równomiernie, a to z kolei przyczynia się do polepszenia smaku na- poju oraz przedłuża jego trwałość (Hou i inni 2018).

19 Tabela. 4.1. Przykładowe zastosowania Na-CMC w produktach

Rodzaj przemysłu Produkty Wykorzystywane

właściwości Literatura

Kosmetyczny

pasty do zębów, szam- pony, kremy, płyny, arty- kuły żelowe, kleje do pro-

tez dentystycznych

zagęszczacz, spoiwo, zdolność wiązania wody, długotrwała adhezja, sta-

bilizator piany oraz emulsji

AQUALON® 1999;

Bekkour i inni 2014; Ku- krety i inni 2018

Spożywczy

desery, mrożone de- sery, karmy dla zwierząt, żywność proteinowa, na-

poje

zagęszczacz, spoiwo, zdolność wiązania wody, poprawia teksturę, stabi-

lizator białka, hamuje synerezę,

AQUALON® 1999;

Edali i inni 2001; Bek- kour i inni 2014; Dogsa

i inni 2014; Kukrety i inni 2018

Farmaceutyczny kremy, balsamy, ma- ści, tabletki, syropy

stabilizator, zagęsz- czacz, środek żelujący i

błonotwórczy, spoiwo, zdolność wiązania wody

AQUALON® 1999;

Edali i inni 2001;

Bang i inni 2017

Ceramiczny

glazury, porcelany, za- prawy ogniotrwałe, ema-

lie

zagęszczacz, spoiwo AQUALON® 1999;

Kukrety i inni 2018

Papierniczy papier, kartony spoiwo, zwiększa wy- trzymałość

AQUALON® 1999;

Edali i inni 2001; Ku- krety i inni 2018

W przemyśle farmaceutycznym Na-CMC jest używana do produkcji hydrożeli, które znajdują biomedyczne zastosowanie (składniki matryc do podawania leków, inżynieria tkan- kowa, biosensory) (Santa-Comba i inni 2001; Yadollahi i inni 2015; Ali i inni 2016;

Hou i inni 2018). Brak aktywności przeciwbakteryjnej, niedostateczna przepuszczalność tlenu oraz niewystarczające właściwości mechaniczne to główne wady opatrunków konwencjonal- nych. Nowoczesne opatrunki hydrożelowe na rany oparzeniowe na bazie Na-CMC stały się alternatywą dla starszych rozwiązań (Namazi i inni 2014; Ng i Jumaat 2014; Rakhshaei i Na- mazi 2017). Polimer ten pomaga w tworzeniu macierzy pozakomórkowej i ponownej epitelia- lizacji w wyniku zdolności do utrzymania wilgotnego środowisko w okolicy rany (Ramli i Wong 2011).

Ze względu na swoje właściwości Na-CMC znalazła zastosowanie także w przemyśle kosmetycznym w różnych produktach takich jak: kremy, płyny, detergenty, czy też pasty (AQUALON® 1999; Bekkour i inni 2014; Kukrety i inni 2018) Na-CMC stosuje się także do produkcji materiałów budowlanych i klejów (Kukrety i inni 2018). Hydrofilowe właściwości hydrożeli na bazie Na-CMC oraz wysoki współczynniki pęcznienia sprzyjają ich szerokiemu zastosowaniu w rolnictwie, między innymi jako sorbenty do usuwania metali ciężkich (Yadol- lahi i inni 2015).

5. Konformacje łańcuchów polimerowych

5.1. Wielkości charakteryzujące konformacje

Najczęściej o konformacji makrocząsteczki mówi się w odniesieniu do makrocząsteczek o małej giętkości. Pojęcie to oznacza jedno z wielu możliwych ułożeń elementów budowy ma- krocząsteczki w przestrzeni. W przypadku mało giętkich cząsteczek obrót fragmentów czą- steczki wokół pojedynczego wiązania jest niewielki, stąd konformacje dają się od siebie łatwo odróżnić (Galina 1998; Ostrowska-Czubenko 2009; De i inni 2018).

Jak wspomniano giętkość łańcucha wiąże się z możliwością, z jaką fragmenty cząsteczki mogą zmieniać swoją pozycję wokół pojedynczego wiązania. Części łańcucha polimerowego obracają się wokół wiązań jedynie w wyniku ruchów termicznych. Jeżeli ∆E < KTT to łańcuch jest giętki (wielkość ∆E oznacza barierę energetyczną rotacji wokół wiązań, nato- miast KT oznacza stałą Boltzmana, a T temperaturę). Pojedynczy łańcuch skłębia się i tworzy strukturę określaną w literaturze jako statystyczny kłębek (z ang. random coil conformation).

Wraz ze wzrostem stosunku ∆E / KTT łańcuch staje się coraz bardziej sztywny. Ostatecznie może dojść do zahamowania rotacji i łańcuch przyjmuje formę sztywnej pałeczki lub helisy (gdy budowa cząsteczki jest regularna). Między zwiniętym kłębkiem, a sztywnym łańcuchem występuje szereg struktur pośrednich. Stosuje się do nich model łańcucha persystentnego, w którym łańcuch przypomina dżdżownicę (z ang. worm-like chain) (Galina 1998).

W celu określenia wymiarów statystycznych kłębków stosuje się kilka wielkości, z któ- rych do najczęściej stosowanych należy wektor odległości końców łańcucha polimerowego oraz długość persystentna. Wektor odległości końców łańcucha polimerowego jest określony równaniem (Galina 1998):

𝑅 = ∑^𝑁_𝑖=1𝑟_𝑖 (5.1)

gdzie: ri to wektor, który określa wiązanie lub mer. Na rysunku 5.1 w celu lepszego zobrazo- wania odległości końców łańcucha przedstawiono jego wizualizacje.

21 Rys. 5.1. Wizualizacja odległości końców łańcucha kłębka statystycznego. Rysunek wykonano na pod- stawie pracy Galiny (1998)

Kolejnym parametrem określającym wymiar makrocząsteczki jest tak zwana długość per- systentna (rys. 5.2.). Długość ta nie jest bezpośrednio mierzalna. Przyjęto, że jest to średnia odległość pomiędzy położeniem rzutu końca makrocząsteczki na oś liczbową zwróconą zgod- nie z kierunkiem wyznaczonym przez pierwsze wiązanie. Im sztywniejsza cząsteczka, tym dłu- gość persystentna ma większą wartość, dla cząsteczek giętkich jej wartość jest zbliżona do zera (Galina 1998).

Rys. 5.2. Wizualizacja długości persystentnej makrocząsteczki. Opracowano na podstawie pracy Galiny (1998)

W rozcieńczonym roztworze polimeru kłębki znajdują się w znacznych odległościach od siebie. Wzrost stężenia polimeru prowadzi do przenikania się izolowanych kłębków (Galina 1998), następnie splatania łańcuchów i wytworzenia przestrzennej sieci. Jednym z cha- rakterystycznych wymiarów, stosowanych do charakterystyki wymiarów tak powstałej sieci

jest tak zwany średni rozmiar oczka (rys. 5.3), którego wartość można obliczyć opierając się na równaniu (De Gennes 1979; Doi i Edwards 1988):

𝜉 = (^𝐾𝐵𝑇

𝐺_𝑜 )

1

3 (5.2)

Rys. 5.3. Wizualizacja średniego rozmiaru oczka sieci

5.2. Czynniki wpływające na konformacje

Konformacje łańcuchów polimerowych w roztworze zależą od wielu czynników, do któ- rych należą: rodzaj samego polimeru, jego stężenie i wagowo średnia masa cząsteczkowa, ro- dzaj rozpuszczalnika, pH roztworu oraz obecność innych substancji, np. soli (Ostrowska-Czu- benko 2009; De i inni 2018).

W rozcieńczonym zakresie stężeń możliwe konformacje niejonowych polimerów ze względu na rodzaj zastosowanego rozpuszczalnika przedstawiono schematycznie na rysunku 5.4. W słabym rozpuszczalniku łańcuch zwija się i przyjmuje formę statystycznego kłębka o najmniejszej możliwej do uzyskania objętości. W dobrym rozpuszczalniku łańcuch polimeru przyjmuje formę najbardziej rozwiniętą. Natomiast w Ɵ-rozpuszczalniku łańcuch polimerowy przyjmuje strukturę pośrednią między formą rozwiniętą a silnie skłębioną (Dobrynin i Rubin- stein 2001; Colby 2010).

23

a) b) c)

Rys. 5.4. Konformacje niejonowych polimerów w rozcieńczonym zakresie stężeń: w słabym (a), Ɵ- (b) i dobrym rozpuszczalniku (c). Opracowano na podstawie pracy Colby’ego (2010)

Podobnie jak w przypadku roztworów niejonowych polimerów konformacje makroczą- steczek polielektrolitów w roztworach bez dodatku soli są uwarunkowane rodzajem rozpusz- czalnika, w jakim się znajdują. Zazwyczaj rozważa się dwa podstawowe przypadki. Pierwszy z nich ma miejsce, gdy woda jest dobrym rozpuszczalnikiem dla polimeru. W takim przypadku polielektrolity nazywane są wtedy hydrofilowymi, a oddziaływania między łańcuchami mają głównie charakter elektrostatyczny (Dobrynin i inni 1995; Essafi i inni 2014). W rozcieńczo- nym zakresie stężeń makrocząsteczka przyjmuje konformację elektrostatycznych blobów (De Gennes i inni 1976; Dobrynin i inni 1995). Pojęcie blobu wprowadził De Gennes (1976) definiując blob jako fragment makrocząsteczki, który zachowuje się jak izolowany kłębek w dobrym rozpuszczalniku. Na rysunku 5.5 przedstawiono schematycznie rozmieszczenie się blo- bów w roztworze polimeru w funkcji jego stężenia w dobrym rozpuszczalniku. Wraz ze wzro- stem stężenia zmniejsza się rozmiar blobu. Ostatecznie w zakresie stężonym na skutek splątań i przenikania się łańcuchów polimerowych określenie rozmiaru blobu jest niemożliwe.

Odmienny przypadek stanowią hydrofobowe polielektrolity, które gorzej rozpuszczają się w wodzie, a proces ich solwatacji następuje zarówno przez oddziaływania elektrostatyczne, jak i hydrofobowe. W przypadku tego typu polielektrolitow oddziaływania hydrofobowe po- wodują zwinięcie się łańcucha polimeru w sferyczną globulę, co prowadzi do zmniejszenia kontaktu polimer–rozpuszczalnik, podczas gdy oddziaływania elektrostatyczne dążą do rozcią- gnięcia łańcucha polimeru. Tym samym kształt hydrofobowej cząsteczki polielektrolitu jest określony przez współzawodnictwo między oddziaływaniami elektrostatycznymi i hydrofobo- wymi.

a) b) c)

Rys. 5.5. Schematyczne rozmieszenie blobów w funkcji stężenia roztworów polimerów w dobrym roz- puszczalniku w zakresie: rozcieńczonym (a); semirozcieńczonym (b); stężonym (c). Rysunek wykonano na podstawie pracy Wanga i innych (2010)

Optymalizacja oddziaływań hydrofobowych i elektrostatycznych skutkuje powstaniem struk- tury zwanej często w literaturze „naszyjnikiem kulistych koralików”

(z ang. beads of necklace globule). Nazwa ta wynika ze specyficznej budowy tej struktury (rys. 5.6). Składa się ona z małych, naładowanych, globularnych odcinków łańcucha połączo- nych długimi i wąskimi sekcjami zwanymi sznurkami, a swoim wyglądem przypomina kolie (Dobrynin i Rubinstein 1996; Dobrynin i Rubinstein 1999; Dobrynin i Rubinstein 2001; Do- brynin i Rubinstein 2005; Essafi i inni 2012; Essafi i inni 2014). Występowanie struktury „na- szyjnika” potwierdzają również symulacje komputerowe wykonane przez grupę Kremera (Micka i inni 1999; Micka i Kremer 2000) dla roztworów polielektrolitów w słabych rozpusz- czalnikach.

Rys. 5.6. Struktura „naszyjnika kulistych koralików” roztworów polielektrolitów w słabym rozpusz- czalniku. Opracowano na podstawie pracy Dobrynina i Rubinsteina (2001)

Wraz ze wzrostem stężenia polimeru zmniejsza się długość sznurków i liczba „korali- ków” na łańcuchu. Ostatecznie, przy wyższym stężeniu polimeru, łańcuch tworzy jedną globulę (Dobrynin i Rubinstein 2001; Hu 2012; Tang i inni 2014). Zmianę konformacji łańcucha po-

25 Rys. 5.7. Zmiana konformacji łańcucha w słabym rozpuszczalniku ze struktury „naszyjnika” na poje- dynczą globulę w wyniku wzrostu stężenia polimeru. Opracowano na podstawie pracy Hua (2012)

Wpływ na konformację łańcucha polielektrolitów, w tym przede wszystkim hydrofobo- wych, ma wspomniane już pH roztworu. Polielektrolity wykazują typowe zmiany konformacji wraz ze zmianą stopnia dysocjacji przy zmianie pH roztworu. Łańcuchy polimerowe występują w stanie bardzo skłębionym (z ang. hypercoiled state) przy niskich wartościach pH. Natomiast wzrost pH roztworu prowadzi do przejścia konformacyjnego od stanu silnie do luźno skłębio- nego (z ang. loosely coiled state) (Ostrowska-Czubenko 2009).

Kolejnym z czynników, który ma bardzo duży wpływ na konformacje łańcuchów polie- lektrolitów, jest dodatek soli do roztworu. W roztworach o dużej zawartości soli ładunki ulegają ekranowaniu i łańcuch zwija się, przybierając, podobnie jak w przypadku polimerów niejono- wych, strukturę statystycznego kłębka (rys. 5.8) (Ostrowska-Czubenko 2009).

Rys. 5.8. Zmiana konformacji łańcucha polielektrolitu po dodaniu dużej ilości NaCl. Rysunek wyko- nano na podstawie pracy Ostrowskiej-Czubenko (2009)

6. Teoria skalowania

Związek między dwiema wielkościami, w której względna zmiana jednej wielkości jest proporcjonalna do zmiany drugiej, nazywany jest prawem skalowania lub też prawem potęgo- wym (Misiołek 2016):

^∆𝑥

𝑥 ~^∆𝑦

𝑦 (6.1)

Generalnie za pomocą praw skalowania opisuje się, w jaki sposób pewne mierzalne wła- ściwości układu zmieniają się, na przykład wraz z jego rozmiarami liniowymi (skalą). Prawom potęgowym podlega wiele zjawisk naturalnych, a także tych, które powstały na skutek działań człowieka (Bitner 2010). Relację między wielkościami fizycznymi opisane są często w formie następującego równania:

𝑦 = 𝑏𝑥^𝑎 (6.2)

gdzie x jest rozmiarem liniowym układu, y jego wybraną miarą, b parametrem, natomiast a jest wykładnikiem potęgowym (skalowania) (Bitner 2010; Misiołek 2016). Zgodnie z równaniem (6.2) między mierzalnymi wielkościami fizycznymi występuje zależność potęgowa, która w literaturze przedmiotu nazywana jest teorią skalowania.

W przypadku polimerów teoria skalowania wykorzystywana jest między innymi przy opisie zależności lepkości zerowej η0 lub lepkości specyficznej ηsp od średniej masy cząstecz- kowej lub stężenia polimeru. Przedstawienie wyników w formie zależności lepkości zerowej η0 lub lepkości specyficznej ηsp w funkcji średniej masy cząsteczkowej polimeru umożliwia określenie krytycznej wartości średniej masy cząsteczkowej (𝑀_𝑤^∗) (rys. 6.1). Po przekroczeniu 𝑀_𝑤^∗ łańcuchy polimeru ulegają splątaniu, czego rezultatem jest drastyczny wzrost lepkości roz- tworów. Na skutek wzrostu lepkości roztworów zmianie ulega nachylenie krzywej sp = f(Mw), które zgodnie z teorią skalowania określane jest przez wykładnik a występujący w równaniu potęgowym (Baumgärtel i Willenbacher 1996; Clasen i Kulicke 2001). W literaturze podano teoretyczne wartości wykładników potęgowych dla zakresu poniżej oraz powyżej 𝑀_𝑤^∗, które wynoszą odpowiednio a = 1 oraz a = 3,4 (Graessley 1974).

27 Rys. 6.1. Charakterystyczny przebieg krzywych zależności lepkości specyficznej od średniej masy czą- steczkowej polimeru

Na podstawie zależności lepkości zerowej (lub specyficznej) w funkcji stężenia polimeru (sp = f(c)) możliwe jest określenie wartości krytycznych stężeń polimeru, po przekroczeniu których występują zmiany konformacyjne łańcuchów (Kästner i inni 1997). Na podstawie do- tychczas przeprowadzonego przeglądu literatury stwierdza się, że występuje wiele rozbieżności na temat oznaczeń krytycznych stężeń roztworów polimerów i polielektrolitów, wartości ich wykładników potęgowych oraz liczby charakterystycznych zakresów stężeń. Pomimo obszer- nej literatury na ten temat nie ma jednolitego obrazu zależności lepkości od średniej masy czą- steczkowej i stężenia polimeru. Występujące rozbieżności znacznie utrudniają porównanie wy- ników.

Ogólnie dla wodnych roztworów niejonowych polimerów (bez dodatku soli) można wy- różnić trzy podstawowe zakresy zmian zależności sp = f(c) (De Gennes 1979):

• rozcieńczony, dla którego wartość wykładnika a = 1;

• semirozcieńczony niesplatany (kłębki polimeru przenikają się, lecz nie ulegają spla- taniu), dla którego a = 1,3;

• semirocieńczony splatany, dla którego a = 3,75.

Przecięcie krzywych, dla których wartość wykładnika a wynosi 1,3 i 3,75 określa tak zwane krytyczne stężenie c^** splatania łańcuchów polimerów (z ang. entanglement concentra- tion). Podane wartości wykładników a w równaniu potęgowym obliczone zostały na podstawie teorii reptacji zaproponowanej przez de Gennesa (1976). Wartości eksperymentalne zazwyczaj odbiegają od obliczonych na podstawie modelu reptacji (Kästner i inni 1997; Rubinstein i Colby 2003; Colby 2010; Lopez i inni 2018).

Dla roztworów polielektrolitów w dobrym rozpuszczalniku (bez dodatku soli) można wy- różnić cztery podstawowe zakresy stężeń: rozcieńczony (a = 1), semirozcieńczony niesplątany (a = 0,5), semirozcieńczony splątany (a = 1,5) oraz stężony (stężenie powyżej którego nastę- puje przenikanie się blobsów) (a = 3,75). Stąd dla roztworów polielektrolitów można wyróżnić następujące stężenia krytyczne:

• przenikania c* (z ang. polymer overlap concentration) – jest to stężenie polimeru, przy którym następuje przejście z zakresu rozcieńczonego (a = 1) do zakresu semirozcień- czonego niesplątanego (a = 0,5) (Fuoss i Strauss 1948). Łańcuchy polimerowe zaczy- nają przenikać się, ale nie ulegają jeszcze splątaniu (Dobrynin i Rubinstein 2005);

• splątania ce (z ang. entanglement concentration)– to stężenie, które określa punkt przejścia z zakresu semirozcieńczonego niesplątanego na semirozcieńczony splątany (a = 1,5) (Rubinstein i inni 1994). Łańcuchy polimerowe zaczynają ulegać splątaniu (Dobrynin i Rubinstein 2005);

• przenikania elektrostatycznych blobsów cb (z ang. polymer concentration for overlap of electrostatic blobs)– jest to charakterystyczne stężenie, przy którym następuje przejście z reżimu semirozcieńczonego splątanego do zakresu stężonego (a = 3,75) (Rubinstein i inni 1994).

Na rysunku 6.2 przedstawiono porównanie charakterystyczne zależności lepkości specy- ficznej w funkcji stężenia dla niejonowych polimerów (a) oraz roztworów wodnych polielek- trolitów (b), natomiast w tabeli 6.1 przewidywane wykładniki potęgowe dla wodnych roztwo- rów niejonowych polimerów w dobrym rozpuszczalniku oraz roztworów polielektrolitów z do- datkiem i bez dodatku soli w zakresie semirozcieńczonym nieplątanym i splątanym (Boris i Colby 1998). Z danych umieszczonych w tabeli 6.1 wynika, że dodatek soli do wod- nych roztworów polielektrolitów powoduje wzrost nachylenia krzywej zależności sp = f(c).

Wykładniki potęgowe osiągają wartości zgodne z przewidywanymi dla niejonowych roztwo- rów polimerów w dobrym rozpuszczalniku.

29

a) b)

Rys. 6.2. Charakterystyczny przebieg krzywych zależności lepkości specyficznej od stężenia polimeru dla: niejonowych polimerów (a) roztworów wodnych polielektrolitów (b)

Tabela. 6.1. Przewidywane wartości wykładników potęgowych a dla wodnych roztworów niejonowych polimerów w dobrym rozpuszczalniku oraz roztworów polielektrolitów z dodatkiem i bez dodatku soli w zakresie semirozcieńczonym niesplątanym i splątanym (Boris i Colby 1998)

Zakres stężeń Polielektrolit (bez dodatku soli)

Polielektrolit (z dodatkiem soli)

Polimer niejonowy Semirozcieńczony

niesplątany 0,5 1,3 1,3

Semirozcieńczony

splątany 1,5 3,75 3,75

W części prac poświęconych roztworom soli sodowej karboksymetylocelulozy bez do- datku soli uzyskano wartości wykładników potęgowych zbliżone do wynikających z teorii ska- lowania dla roztworów polielektrolitów (Wu i inni 2009; Lopez i inni 2014; Lopez i inni 2016;

Różańska i Różański 2017; Lopez i inni 2018; Behra i inni 2019). Z badań eksperymentalnych wynika jednak, że powyżej pewnego krytycznego stężenia cd może występować gwałtowny wzrost lepkości zerowej, a wartość wykładnika a dla roztworów Na-CMC w czystej wodzie mieści się w przedziale od 4,3 do 7,82. W literaturze poświęconej tej tematyce występuje wiele niejednoznaczności. Przykładem mogą być wyniki badań przedstawione w pracy Kästnera i innych (1997). Autorzy przeprowadzili badania dla Na-CMC z dodatkiem i bez dodatku soli.

Użyte do badań próbki różniły się średnią masą cząsteczkową (w zakresie od 9000 g·mol^-1 do

360 000 g·mol^-1) oraz stopniem podstawienia od 0,75 do 1,47. Badania tych autorów wyka- zały, że w przypadku wodnych roztworów Na-CMC (bez dodatku soli) o większej masie czą- steczkowej obserwuje się krytyczne stężenie, przy którym roztwory tworzą (termoodwracalny) stan żelu, a wartości wykładników potęgowych są większe od 5,5. Co ciekawe, w przedstawio- nych w pracy wynikach pomiarów nie występuje zakres stężenia o nachyleniu punktów ekspe- rymentalnych a = 1,5 oraz a = 3,75. Kulicke i inni (1996) przeprowadzili badania na roztworach wodnych Na-CMC o DS od 0,71 do 2,95 i Mw w zakresie od 200 000 g·mol^-1 do 2 000 000 g·mol^-1 w roztworach soli. Autorzy podali tylko ogólną informację, że 0  c^4,3. Natomiast dla Na-CMC o DS = 0,7 i Mw=330 000 g·mol^-1 w pracy Lima i inni (2015) uzy- skano wartości wykładników potęgowych a = 4,36 i a = 7,82 odpowiednio dla zakresu cb < c < cd oraz c > cd.

Przedstawiony przegląd opublikowanych badań świadczy, że do tej pory nie opracowano jednoznacznej zależności lepkości specyficznej i lepkości zerowej w funkcji stężenia Na-CMC.

Z zaprezentowanych w literaturze danych wynika natomiast, że zakres stężeń, w którym wy- stępują wysokie wartości wykładników potęgowych, jest charakterystyczny przede wszystkim dla roztworów Na-CMC o niskich stopniach podstawienia oraz wysokich masach cząsteczko- wych (Kästner i inni 1997; Truzzolillo i inni 2009; Lopez i inni 2016; Lopez i Richtering 2019).

7. Teoretyczny opis roztworów polielektrolitów

Teoretyczny opis roztworów polielektrolitów stwarza wiele trudności. Wynika to głów- nie z tego, że ich właściwości zależą od wielu czynników, m. in. rozmieszczenia jonów wokół polijonu w roztworze, czy też stopnia związania przeciwjonów z polijonem. Występowanie łańcucha polimerowego w różnej konformacji, która zależy od oddziaływań między cząstecz- kami w roztworze, czy chociażby asymetria pomiędzy jonami i polijonem, powodują, że zro- zumienie właściwości koligatywnych, diagramów fazowych i właściwości dynamicznych roz- tworów polielektrolitów, takich jak dyfuzja, lepkość i przewodnictwo jonowe jest niezwykle trudne.

Powstało wiele prac teoretycznych, obliczeniowych i symulacyjnych, których celem jest lepsze zrozumienie zbiorowej natury oddziaływań elektrostatycznych między wszystkimi na- ładowanymi makrocząsteczkami, ich przeciwjonami i dodatkowymi jonami elektrolitu w roz- tworze. W modelach teoretycznych makrocząsteczki polielektrolitu są przedstawione jako łań- cuchy kul połączonych sprężynami, natomiast rozpuszczalnik jest traktowany jako ośrodek cią- gły o określonych właściwościach fizycznych, takich jak stała dielektryczna i lepkość. Prze- ciwjony i jony soli są traktowane jak tło prowadzące do ekranowania ładunku zgromadzonego na zjonizowanych fragmentach szkieletu polimerowego (teoria Flory i model skali dla łańcucha polijonu przystosowany do polielektrolitów przez Kuhna i innych (1948)). Krytyczny przegląd opublikowanych wyników badań na ten temat oraz studia porównawcze można znaleźć w pra- cach Dobrynina i Rubinsteina (2005), Colby’ego (2010) i Muthukumara (2017). W tym roz- dziale zarysowane zostaną jedynie niektóre koncepcje teoretyczne współczesnej teorii roztwo- rów polielektrolitów, głównie dotyczące rozkładu przeciwjonów wokół makrocząsteczek poli- jonu.

Już pierwsze pomiary ciśnienia osmotycznego wykazały, że znacząco odbiega ono od wartości wynikających z równania van't Hoffa i w dużym stopniu zależy od stopnia jonizacji polimeru (Katchalsky 1954), stąd pojawiło się wiele prac teoretycznych, których celem było zrozumienie roli przeciwjonów w roztworach polielektrolitów. Zakładano, że roztwór polielek- trolitu jest układem równolegle naładowanych prętów o pewnej małej średnicy i dużej długości (Alfrey i inni 1951). Rozkład przeciwjonów wokół każdego z tych cylindrycznych prętów ob- liczano jako funkcję stopnia jonizacji i stężenia pręta. Dokładne wyniki pokazały, że w pobliżu polimeru występuje znaczna akumulacja przeciwjonów.

Oosawa zaproponował teorię, rozwiniętą następnie przez Manninga, według której w roz- tworach polarnych silne przyciągnie elektrostatyczne prowadzi do kondensacji pewnej części

przeciwjonów na polijonie (teoria kondensacji przeciwjonów Oosawy–Manninga¹). Kondensa- cja przeciwjonów jest spowodowana wzajemną zależnością między przyciąganiem elektrosta- tycznym przeciwjonu do łańcucha polimeru i zmniejszeniem entropii translacyjnej z powodu lokalizacji przeciwjonów w pobliżu łańcucha polimeru (Manning 1969a; Manning 1969b;

Oosawa 1971; Dobrynin i Rubinstein 2001; Dobrynin i Rubinstein 2005; Popa-Nita i inni 2009). W klasycznym modelu kondensacji przeciwjonów Oosawy-Manninga (dwusta- nowy model kondensacji) przeciwjony dzielą się na dwie grupy (Manning 1969a;

Manning 1969b; Oosawa 1971; Manning 1981). Wyróżnia się tak zwane „wolne” przeciwjony – rozprzestrzenione w objętości roztworu (strefa 2), oraz przeciwjony „skondensowane” – zlo- kalizowane w niewielkiej objętości otaczającej szkielet polimerowy (strefa 1) (rys. 7.1).

Rys. 7.1. Schemat łańcucha polielektrolitu z przeciwjonami według modelu Oosawy–Manninga.

Opracowano na podstawie pracy Dobrynina i Rubinsteina (2005)

W swojej teorii kondensacji przeciwjonów Oosawa i Manning skoncentrowali się głów- nie na parametrach charakteryzujących roztwory polielektrolitów, do których należą między innymi: parametry określające rozmieszczenie ładunku oraz parametry środowiska wpływające na oddziaływanie polijon−przeciwjon. W bardzo rozcieńczonych roztworach polielektrolitu prawie wszystkie przeciwjony opuszczają łańcuchy polimerowe i pozostają „wolne” w roztwo- rze. Jednak gdy stężenie polimeru wzrasta, obserwowany jest stopniowy wzrost liczby skon- densowanych przeciwjonów. W przypadku roztworów polielektrolitu w dobrym lub Ɵ-roz- puszczalniku liczba wolnych przeciwjonów zmniejsza się logarytmicznie wraz ze wzrostem stężenia polimeru (Dobrynin i Rubinstein 2001; Ostrowska-Czubenko 2001; Dobrynin i Ru- binstein 2005; Ostrowska-Czubenko 2009; Popa-Nita i inni 2009; Ray i inni 2016). Za pomocą

1 Często stosowana jest w literaturze nazwa teorii Manninga lub teorii CC.

33 modelu Oosawy–Manninga prawidłowo opisuje się stopień zobojętnienia ładunku przez prze- ciwjony, natomiast dwustanowy rozkład przeciwjonów w roztworze stanowi znaczące uprosz- czenie w porównaniu z rzeczywistym ich rozkładem (Dobrynin i Rubinstein 2005).

Przybliżenie rzeczywistego rozkładu jonów w roztworach polielektrolitów lepiej oddaje model komórkowy Katchalsky'ego (Fouss i inni 1951; Katchalsky i inni 1966;

Katchalsky 1971). Model ten jest bardzo prosty, przez co chętnie wykorzystuję się go przy modelowaniu numerycznym. W ujęciu modelu komórkowego roztwór polielektrolitu o pewnej objętości składa się z identycznych małych komórek, z których każda zawiera jeden łańcuch polijonu z neutralizującymi przeciwjonami i solą, jeśli ta występuje w roztworze. Przybliżenie rozkładu gęstości przeciwjonów uzyskuje się przez rozwiązanie nieliniowego równania Pois- son–Boltzmann, za pomocą którego opisuje się rozkład elektrostatycznego potencjału wokół makrojonu. Model ten mimo swojej prostoty pozwala na analizę oddziaływań między polionem a jonami, których wynikiem są obserwowane eksperymentalnie zmiany ciśnienia osmotycz- nego.

Modyfikację modelu komórkowego zaproponowali w swojej pracy Deshkovski i inni (2001). W tym modelu objętość zajmowana przez naładowane pręty jest podzielona na dwa obszary, stąd model ten nazwano dwustrefowym (z ang. two-zone model). Obszary we- wnętrzne są cylindrycznymi strefami wokół naładowanych prętów o średnicy równej długości prętów. Obszary zewnętrzne są kulistymi strefami otaczającymi obszary cylindryczne (rys. 7.2). Rozmiar obszarów kulistych jest równy odległości między łańcuchami. Okazało się, że zaproponowany przez Deshkovskiego i innych (2001) model pozwala uzyskać na podstawie równania Poissona–Boltzmanna dokładne rozwiązanie analityczne w obszarze objętości ota- czającej łańcuch polimerowy. Na podstawie rozwiązania tego równania można określić trzy fazy rozkładu przeciwjonów wokół polijonów, które różnią się między sobą gęstością ładunku na polijonie oraz gęstością w obszarze cylindrycznym. W obszarze, w którym zanika strefa zewnętrzna (kulista), rozwiązanie modelu dwustrefowego sprowadza się do rozwiązania dla klasycznego modelu komórki.

Obecnie, dzięki wykorzystaniu metod numerycznych przy rozwiązywaniu równań róż- niczkowych, metody analityczne nabierają coraz większego znaczenia w badaniach roztworów polielektrolitów. Niestety wyniki obliczeń uzyskane na podstawie zaproponowanych w literaturze modeli i występujących w nich założeń są zgodne w zadowalającym stopniu z danymi eksperymentalnymi jedynie w pewnym zakresie stężeń polimerów jonowych (Ostrowska-Czubenko 2009; Muthukumara 2017).

Rys. 7.2. Schemat modelu dwustrefowego. Opracowano na podstawie pracy Dobrynina i Rubinsteina (2005)