9. Właściwości reologiczne roztworów Na-CMC
9.1. Ogólna charakterystyka
W literaturze przedstawiono wpływ różnorodnych czynników na właściwości reolo-giczne roztworów Na-CMC, z których najważniejsze to średnia masa cząsteczkowa, rozkład mas cząsteczkowych, stopień podstawienia, pH, temperatura, siła jonowa, stężenie polimeru oraz obecność w roztworze innych substancji (Francis 1961; Elliot i Ganz 1974; Fleer i inni 1993; Kästner i inni 1997; Kulicke i inni 1997; AQUALON® 1999; Kulicke i inni 1999;
Edali i inni 2001; Khraisheh i inni 2005; Enebro i inni 2007; Benchabane i Bekkour 2008;
Sochi 2010; Arinaitwe i Pawlik 2014; Bekkour i inni 2014; Dogsa i inni 2014;
Lopez i inni 2014; Benslimane i inni 2016; Różańska i Różański 2017; Lopez i inni 2018).
W tym rozdziale omówione zostaną właściwości roztworów Na-CMC w czystej wodzie. Ge-neralnie wzrost lepkości oraz zmiana kształtu krzywej lepkości są wiązane ze wzrostem inte-rakcji między łańcuchami polimerowymi, które z kolei przy danym stężeniu polimeru zależą od stopnia podstawienia i jego masy cząsteczkowej (Benchabane i Bekkour 2008;
Bekkour i inni 2014; Benslimane i inni 2016). Niestety wielu autorów publikacji nie podaje informacji na temat stopnia podstawienia oraz średniej masy cząsteczkowej soli sodowej kar-boksymetylocelulozy użytej w badaniach. Tym samym nie ma możliwości wykorzystania tego typu wyników pomiarów reologicznych przy analizie przyczyn zaobserwowanych przez auto-rów publikacji zmian oraz ich ukazania na tle badań opublikowanych w innych pracach. Z tych powodów w tym rozdziale wykorzystano jedynie prace, w których sól sodowa karboksymety-locelulozy została scharakteryzowana przez podanie średniej masy cząsteczkowej lub stopnia podstawienia.
Wpływ stężenia, masy cząsteczkowej oraz stopnia podstawienia najlepiej obrazują zależ-ności lepkości specyficznej lub zerowej od stężenia polimeru. Przykładowe wyniki zależzależ-ności
sp = f(c) dla Na-CMC o różnych DS przedstawiono na rysunku 9.1 (Różańska i Różański 2017).
Można zauważyć, że wpływ DS ujawnia się szczególnie po przekroczeniu krytycznych stężeń cb, których wyznaczona wartość wzrasta wraz ze wzrostem DS polimeru. Lepkość specyficzna wodnych roztworów Na-CMC w tym zakresie stężeń wyraźnie maleje ze wzrostem DS. Syste-matyczne badania nad wypływem masy cząsteczkowej, stężenia i stopnia podstawienia na lep-kość zerową roztworów Na-CMC przeprowadzono przez Kulickego i innych (1996) (DS 0,71; 2,95; Mw 200 000; 2 000 000 g·mol-1). Autorzy ustalili, że wpływ na lep-kość zerową ujawnia się głównie gdy wartości stopnia podstawienia są mniejsze od 1,
nato-53 i Różańskiego (2017) wykładniki potęgowe w poszczególnych zakresach stężeń dla wodnego roztworu Na-CMC o DS = 1,2 i Mw = 250 000 g · mol-1 mają zbliżone wartości do podanych przez Lopeza i innych (2014) (c < cb → a = 1,7 ± 0,2; c > cb → a = 3,4 ± 0,3).
W przypadku niższych stopni podstawienia Na-CMC Lopez i inni (2018) uzyskali wyższe war-tości wykładników potęgowych (5-7). Również w materiale uzupełniającym pracy Różańskiej i innych (2019) dla Na-CMC0,7 powyżej stężenia 2,2% otrzymano wartość wykładnika potęgo-wego równą 5,4.
Rys. 9.1. Zależność lepkości specyficznej od stężenia Na-CMC (o różnych DS i Mw =250 000 g·mol-1) w wodzie (Różańska i Różański 2017)
Wyniki pomiarów lepkości zerowej w funkcji stężenia pozwalają uzyskać informacje na temat zmian mikrostruktury roztworów Na-CMC. Jakkolwiek przepływy występujące w praktyce najczęściej są prowadzone w zakresie szybkości ścinania, w której lepkość roztwo-rów Na-CMC maleje ze wzrostem szybkości odkształcenia (płyn rozrzedzany ścinaniem) (Ghannam i Esmail 1997; Edali i inni 2001). Wpływ stopnia podstawienia (DS = 0,7; 0,9; 1,2) i średniej masy cząsteczkowej (Mw = 250 000, 700 000 g·mol-1) na lepkość wodnych roztwo-rów Na-CMC przedstawiono na rysunku 9.2 zaczerpniętym z pracy Cai’ego i innych (2018).
Różnice lepkości dla roztworów Na-CMC o różnym stopniu podstawienia i zbliżonej masie
cząsteczkowej maleją ze wzrostem szybkościach ścinania, co można wytłumaczyć postępują-cym ułożeniem łańcuchów polimeru w kierunku przepływu przy wzrastającej szybkości ścina-nia. Tym samym przy wysokich szybkości ścinania decydująca o wartości lepkości zerowej liczba węzłów maleje, a zmiany lepkości według Cai’ego i innych (2018) są głównie spowo-dowane zmianami objętości hydrodynamicznej łańcucha Na-CMC.
Rys. 9.2. Wpływ stopnia podstawienia i średniej masy cząsteczkowej na przebieg krzywych lepkości wodnych roztworów Na-CMC (1%) (Cai i inni 2018)
Parametrem, który jest również powiązany z mikrostrukturą roztworów polimerów, jest wartość szybkości ścinania, powyżej której kończy się zakres lepkości zerowej i zaczyna zakres rozrzedzania ścinaniem 𝛾̇𝑘. Wartość ta w przypadku roztworów Na-CMC zależy nie tylko od stężenia i Mw, ale również stopnia podstawienia (Benchabane i Bekkour 2008;
Benslimane i inni 2016; Cai i inni 2018). Zasadniczo im wyższe stężenie, niższy stopień pod-stawienia oraz wyższa masa cząsteczkowa Na-CMC, tym niższa wartość 𝛾̇𝑘 przy której zakres rozrzedzania ścinaniem ma swój początek (DeButts i inni 1957; Benchabane i Bekkour 2008).
W zakresie rozrzedzania ścinaniem krzywe płynięcia lub lepkości wodnych roztworów Na-CMC są najczęściej opisywane modelem potęgowym Ostwalda-de Waele (rozdział 8.3.2, równanie 8.1). Ze wzrostem stężenia Na-CMC wartości charakterystycznego wskaźnika pły-nięcia maleją, a wartości współczynnika konsystencji rosną (Ghannam i Esmail 1997;
Edali i inni 2001). Świadczą o tym chociażby, przedstawione na rysunku 9.3, w formie krzy-wych zależności 𝜂 = 𝑓(𝛾̇) wyniki badań zaprezentowane w pracach Ghannama i Esmaila
55 Na-CMC, tym nachylenie krzywych większe, co świadczy o malejącej wartości n (od 0,95 dla stężenia 1% do 0,092 dla stężenia 8%). Podobne wyniki pomiarów można znaleźć w wielu innych publikacjach (Toğrul i Arslan 2003; Benchabane i Bekkour 2008; Azouz i inni 2010;
Bekkour i inni 2014; Benslimane i inni 2016).
a) b)
Rys. 9.3. Krzywe zależności 𝜂 = 𝑓(𝛾̇)wodnych roztworów Na-CMC o różnym stężeniu polimeru umieszczone w pracy Ghannama i Esmaila (1997) (a) oraz Edaliego i innych (2001) (b) (Na-CMC o DS = 0,7 (brak danych o Mw))
O wpływie stężenia i stopnia podstawienia na właściwości reologiczne wodnych roztwo-rów Na-CMC świadczą roztwo-również opublikowane w literaturze wyniki pomiaroztwo-rów oscylacyjnych (Kästner i inni 1997; Barba i inni 2002; Benchabane i Bekkour 2008; Komorowska i inni 2017).
Przykładowe spektra mechaniczne dla wodnych roztworów Na-CMC o DS mieszczącym się w przedziale od 0,65 do 0,85 opublikowane w pracy Benchabane’a i Bekkoura przedstawiono na rysunku 9.4. W zależności od stężenia przebieg uzyskanych zależności jest charaktery-styczny dla rozcieńczonych lub semirozcieńczonych splątanych roztworów polielektrolitów (roztwory o stężeniu 1% i 3%) lub też słabych żeli (stężenie 7%) (Benchabane i Bekkour 2008).
Rys. 9.4. Wykres zależności G’, G” od częstotliwości dla wodnych roztworów Na-CMC (Mw = 700 000 g·mol-1; DS = 0,65–0,85) (Benchabane i Bekkour 2008)
Z badań przeprowadzonych przez Barba i innych (2002) oraz Lopez i innych (2018) wynika, że na kształt krzywych G’ = f(f) i G” = f(f) duży wpływ ma stopień podstawienia.
Z porównania przedstawionego na rysunku 9.5 wynika, że w przypadku roztworów, dla których DS > 1, kształt krzywych jest podobny dla semirozcieńczonych splątanych roztworów polime-rów, natomiast dla roztworów o DS < 1 raczej dla słabych żeli fizycznych (porównanie ze spek-trami modelowymi przedstawionymi na rysunku 8.1 (rozdział 8.1)). Należy zaznaczyć, że użyte zarówno w badaniach Barba i innych (2002), jak i Lopeza i innych (2018) roztwory różniły się stopniem podstawienia polielektrolitu, natomiast stężenia obu polimerów i ich średnia masa cząsteczkowa były zbliżone.
Przedstawione w literaturze wyniki badań reologicznych wskazują jednoznacznie, że z obniżeniem DS wzrasta lepkość i sprężystość wodnych roztworów Na-CMC (Kulicke i inni 1996; Kästner i inni 1997; Kulicke i inni 1999; Li i inni 2009;
Komorowska i inni 2017; Różańska i Różański 2017; Cai i inni 2018; Lopez i inni 2018). Ro-snąca ze wzrostem stopnia podstawienia lepkość zerowa oraz wyniki pomiarów oscylacyjnych jednocześnie świadczą, że z obniżeniem DS wzrasta liczba węzłów między łańcuchami Na-CMC, jakkolwiek do dziś nie wyjaśniono w pełni przyczyn ich wzrostu. W najnowszych publikacjach sugeruje się, że przyczyną sieciowania mogą być oddziaływania hydrofobowe (Benslimane i inni 2016; Lopez i inni 2018).
57
a) b)
c) d)
Rys. 9.5. Wykresy zależności G’ i G” = f(f) dla wodnych roztworów: Na-CMC1,2 (c ~ 0,41M) iMw = 250 000 g·mol-1(a); Na-CMC0,7 (c ~ 0,37 M)iMw = 250 000 g·mol-1 (b) (Lopez i inni 2018);
Na-CMC1,43 i Mw = 232 700 g·mol-1 (c); Na-CMC0,95 i Mw = 277 900 g·mol-1 (d) (Barba i inni 2002) Lopez i inni (2018) odmienny przebieg zależności G’ = f(f) i G” = f(f) dla różnych DS wiążą ze zmniejszającą się rozpuszczalnością Na-CMC wraz ze spadkiem stopnia podstawie-nia. Mniejsza rozpuszczalność polimeru ma prowadzić do częściowej agregacji oraz ewentual-nego żelowania roztworu. Z tych powodów agregacja makrocząsteczek Na-CMC ma być wy-nikiem oddziaływań hydrofobowych między niepodstawionymi fragmentami łańcucha. Wzrost stężenia polielektrolitu dodatkowo sprzyja rozwojowi oddziaływań hydrofobowych w roztwo-rze, co skutkuje powstaniem przy wysokich stężeniach tak zwanego słabego żelu (Lopez i inni 2018).
Wpływ DS na rozpuszczalność Na-CMC był potwierdzony badaniami przeprowadzo-nymi przez Elliot i Ganz (1974). Autorzy zauważyli, że zwiększenie DS sprawia, iż Na-CMC charakteryzuje się mniejszą ilością obszarów krystalicznych, stąd jest bardziej hydrofilowa i łatwiej rozpuszcza się w wodzie. Natomiast Na-CMC o niskim DS charakteryzuje się większą ilością pozostałości obszarów krystalicznych, czego wynikiem jest mniejsza rozpuszczalność polimeru. W rezultacie wodny roztwór Na-CMC o niskim DS jest tiksotropowy i wrażliwy na metodę przygotowania roztworu (Elliot i Ganz 1974; AQUALON® 1999). Dodatkowo zauwa-żono, że roztwory o podobnym DS, ale innej regularności podstawienia mają odmienne właści-wości reologiczne. Obserwacje te potwierdzają, że niepodstawione regiony działają jak tak
zwane centra sieci, które są czynnikiem determinującym ujawnienia się odmiennych właściwo-ści reologicznych roztworu (Elliot i Ganz 1974; Lopez i inni 2018).