IV. MATERIAŁ I METODYKA BADAWCZA
6. Badania składu fazowego
Do badań składu fazowego użyty został dyfraktometr XRD- Philips X’Pert Pro znajdujący się na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH, który wyposażony jest w lampę z anodą miedzianą, emitującą promieniowanie CuKα
o długości fali 1,5405 Å (rys.16). Pomiary te przeprowadzano w temperaturze pokojowej z powierzchni utlenionych próbek.
41
7. Materiał badawczy i preparatyka próbek
Użyta do badań stal Crofer 22 APU miała postać blachy o grubości 0.5 mm i wytworzona została metodą walcowania na zimno. Materiał ten wyprodukowany został przez niemiecki koncern Thyssen Krupp VDM na zamówienie koncernu motoryzacyjnego BMW, który planował rozpoczęcie pilotażowej produkcji ogniw paliwowych SOFC do samochodów osobowych. W tabeli 2zamieszony został, podany przez producenta, skład chemiczny stali Crofer 22 APU. Liczba „22” w nazwie tej stali miała informować o średniej zawartości chromu, natomiast skrót APU pochodzi od angielskiego terminu Auxiliary Power Unit, co można przetłumaczyć jako „pomocnicza jednostka mocy”.
Tabela 2. Skład chemiczny w % wag. stali Crofer 22 APU
Fe Cr C Mn Si Cu Al S P Ti La
min. bal. 20.0 0.00 0.30 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.03 0.04 max. 24.0 0.03 0.80 0.50 0.50 0.50 0.02 0.05 0.20 0.20
Na rysunku 17 pokazane zostały różnej wielkości elementy do ogniwa paliwowego SOFC wytłoczone z w/w blachy.
Rys.17. Interkonektory do ogniwa paliwowego SOFC wykonane ze stali Crofer 22 APU (Forschungszentrum Juelich)
42
Drugim stopem użytym do badań była wysokochromowa stal ferrytyczna o symbolu H25T, produkowana przez Hutę Katowice. Skład tej stali podany został w tabeli 3. Tabela 3. Skład chemiczny stali H25T (wg PN-71/H-86022 ; Timin=(4xC), Timax=0,8 %)
Fe Cr C Mn Si Cu Al S P Ti Ni Mo W V
min. bal. 24 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
max. 27 0.15 0.80 1.00 0.30 0.05 0.03 0.05 0.80 0.60 0.50 0.50 0.20
W przeciwieństwie do stali Crofer 22 APU, stal H25T nie zawierała dodatku aktywnego pierwiastka, natomiast w jej składzie znalazły się dodatki Mo, W, V i Ni, które poprawiały jej żarowytrzymałość.
Przygotowane z tej blachy próbki do badań izotermicznego i cyklicznego utleniania miały wymiar 10x20 mm2. Do jej pocięcia użyto nożyc gilotynowych. Z kolei, stal H25T miała postać walca o średnicy 30 mm, dlatego w pierwszej kolejności wytoczone z niego zostały dyski o grubości 1mm, z których następnie wycięte zostały prostokątne próbki o wymiarach 12x10x1 mm3. W otrzymanych płytkach wywiercono otwory o średnicy 1 mm, które służyły do zawieszania próbki w piecu.
Ponieważ blacha ze stali Crofer 22 APU posiadała wysoką gładkość, do nadania próbkom lustrzanego połysku wystarczyło przeszlifowanie ich powierzchni „na mokro” na papierze ściernym SiC - 1200, a następnie wypolerowanie w zawiesinie proszku Al2O3 o wielkości ziarna 0.25 μm. Z kolei, próbki stopu H25T zostały poddane szlifowaniu na papierach SiC o numerach: 120, 400, 600 i 800, po czym zastosowana została taka sama procedura polerowania, jak dla stali Crofer 22 APU. Wypolerowane próbki zostały następnie wymyte w wodzie z detergentem, odtłuszczone w alkoholu etylowym i wysuszone strumieniem gorącego powietrza.
W zależności od potrzeb do modyfikacji powierzchni stopów stosowano: a) implantację jonową,
b) nanoszenie tlenków aktywnych pierwiastków metodą elektrolityczną, c) nanoszenie tlenków aktywnych pierwiastków metodą zanurzeniową.
Implantacja jonowa wykonana została jedynie dla stali Crofer 22 APU, do której wbudowano itr w dawce 2x1016 at./cm2, przy energii wiązki wynoszącej 70 keV. W oparciu o teorię LSS [85] wyznaczono zasięg efektywny atomów itru (18 nm),
43
a także jego maksymalne stężenie (16% at.). Badania te miały wyłącznie charakter porównawczy. Implantacja jonowa daje duże możliwości w zakresie modyfikacji struktury i składu chemicznego warstwy wierzchniej materiałów, ale wysokie koszty znacząco ograniczają jej możliwości aplikacyjne.
W metodzie elektrolitycznej modyfikowany stop stanowił katodę, elektrolitem był roztwór alkoholowy azotanu wybranego pierwiastka, natomiast jako anodę zastosowano filc węglowy. Rolę źródła prądu pełnił stabilizowany zasilacz. Schemat urządzenia do elektrolizy przedstawiony został na rysunku 18. Dla każdego elektrolitu przygotowany został osobny układ elektrolityczny.
Rys.18. Schemat urządzenia do elektrolizy
Przygotowane zostały elektrolity następujących związków: Y(NO3)3, Ce(NO3)3, Gd(NO3)3 i Sm(NO3)3. Do ich sporządzenia użyte zostały następujące składniki: -alkohol etylowy bezwodny - POCH Gliwice,
-azotan itru cz.d.a. - Sigma Aldrich, -azotan ceru cz.d.a. - Sigma Aldrich, -azotan gadolinu cz.d.a. - Sigma Aldrich,
44 -azotan samaru cz.d.a. - Sigma Aldrich.
Ponieważ azotany te dostępne są jedynie w postaci uwodnionej, do sporządzenia ich roztworów w ilości 250 cm3
pobrana została taka ilość związku, aby w przeliczeniu na kation, każdy z elektrolitów posiadał stężenie 0.01M. Dane zestawione zostały w tabeli 4.
Tabela 4. Ilości uwodnionych azotanów użyte do sporządzenia roztworów
rodzaj azotanu Y(NO3)3·6H2O Ce(NO3)3·6H2O Gd(NO3)3·6H2O Sm(NO3)3·6H2O Ilość [g ⁄ 250cm3] 0,958 1,086 1,128 1,111
W wyniku przepływu prądu przez elektrolizer na katodzie (próbka stali), wydzielał się z roztworu metal, zgodnie z reakcją (przykład dla itru):
Y+3+ 3e = Y0 (3)
W tym samym czasie na anodzie zachodziła reakcja:
2H2O – 4e = O2 + 4H+ (4)
Proces elektrolizy prowadzony był przez 30 sekund, a natężenie prądu wynosiło –10-3 A. Przy całkowitej powierzchni próbek wynoszącej 4,4 cm2, gęstość prądu wynosiła 2,3*10-4 A/cm2. Znając gęstość prądu i czas elektrolizy można obliczyć ładunek, jaki przepłynął przez układ, a na jego podstawie - ilość aktywnego pierwiastka, jaka wydzieliła się na jednostkowej powierzchni próbki stopu.
n = (5)
gdzie:
n - liczba atomów/cm2
N - liczba Avogadra 6,022*1023 j – gęstość prądu (A/cm2) t – czas elektrolizy (s)
45 Wartość ta wynosiła 4,06*1016 atomów na cm2
dla każdego aktywnego pierwiastka, co w przeliczeniu na masę dawało:
2,116*10-3 (mg/cm2) itru, 3,335*10-3 (mg/cm2) ceru, 3,743*10-3(mg/cm2) samaru, 3,579*10-3 (mg/cm2) gadolinu.
Ponieważ wszystkie w/w pierwiastki są metalami o bardzo wysokiej reaktywności, natomiast alkohol etylowy zawsze zawiera wodę, wydzielony na powierzchni stopu metal reagował z H2O, w wyniku, czego powstawał jego wodorotlenek. Przykład reakcji dla itru:
Y + 3H2O = Y(OH)3 +3/2 H2 (6)
Rozpuszczalność wodorotlenków w/w pierwiastków w alkoholu jest niska, a próbki po zakończeniu elektrolizy były natychmiast usuwane z elektrolitu. Wobec powyższego można przyjąć, że ilość wytworzonego na powierzchni stopu wodorotlenku nie zmniejszała się istotnie w wyniku procesu rozpuszczania. W kolejnym kroku przeprowadzany został termiczny rozkład warstwy wodorotlenkowej, efektem czego było powstanie na powierzchni stopu licznych nanocząstek tlenkowych. Proces ten przeprowadzano w temperaturze 400°C w atmosferze powietrza przez 1 godzinę. Tak przygotowane próbki były następnie poddawane procesowi wysokotemperaturowego utleniania w warunkach stałej i cyklicznie zmiennej temperatury.
Podstawową zaletą metody elektrolitycznej jest możliwość wytwarzania warstw o dowolnej grubości oraz łatwa kontrola ich grubości poprzez pomiar wydzielonego ładunku elektrycznego. Zasadniczą wadą metody elektrolitycznej jest trudność uzyskania jednakowej grubości warstwy na całej powierzchni elementu, w sytuacji, gdy posiada on złożony kształt. Jedynie dla elementów o płaskiej lub cylindrycznej geometrii, można stosunkowo łatwo przeprowadzić proces elektrolizy z taką samą gęstością prądową w każdym punkcie na powierzchni katody, co jest warunkiem uzyskania jednakowej grubości osadzonej warstwy. Wystarczy bowiem dobrać odpowiedni kształt anody; w pierwszym przypadku powinna ona mieć kształt płyty, a w drugim – walca. Problem pojawia się w przypadku, gdy katoda ma rozwiniętą powierzchnię, nie wspominając o otworach, czy kanałach w jej wnętrzu. Wtedy
46
grubość osadzonej elektrolitycznie warstwy będzie w różnych miejscach na powierzchni katody inna. Z tego powodu, do wytwarzania nanocząstek tlenków aktywnych pierwiastków na powierzchni stali Crofer 22 APU wykorzystano także metodę zanurzeniową. Jeśli do sporządzenia roztworów soli aktywnych pierwiastków używa się alkoholu etylowego, zamiast wody, jego odparowywanie zachodzi natychmiastowo po wyciągnięciu elementu z roztworu. Dzięki temu wytworzony na powierzchni osad ma praktycznie taką samą grubość w każdym miejscu, nawet gdy powlekany element posiada skomplikowany kształt. Na grubość osadu ma głównie wpływ gęstość i lepkość roztworu. Istotna jest także szybkość wyciągania elementu z roztworu. Większą ilość związku można nanieść na powierzchnię materiału poprzez wielokrotne zanurzanie i suszenie, ale w tym przypadku należy się liczyć z tym, że w każdym kolejnym akcie zanurzania jakaś ilość wcześniej osadzonego związku może ulec rozpuszczeniu. Można to wyeliminować, jeśli po każdorazowym zanurzaniu zastosuje się procedurę wygrzewania, podczas której zachodzi termiczny rozkład azotanu do tlenku, który nie ulega rozpuszczaniu w alkoholu.
47