Utlenianie w warunkach cyklicznie zmiennej temperatury

Jeśli badania izotermicznego utleniania wykażą zmniejszenie szybkości utleniania materiału poddanego modyfikacji, nie musi to oznaczać, że modyfikacja ta spowodowała także poprawę żaroodporności tego materiału. Drugim, i to ważniejszym warunkiem, jaki musi zostać spełniony, aby miała miejsce poprawa żaroodporności, jest uzyskanie lepszej przyczepności zgorzeliny do podłoża, a w najgorszym przypadku zachowanie jej na niezmienionym poziomie. Inaczej mówiąc, poprawa żaroodporności ma miejsce wtedy, gdy uda się poprawić przyczepność fazy tlenkowej do metalicznej, natomiast zmniejszenie szybkości utleniania jest efektem pożądanym, ale niekoniecznie musi wystąpić. Informacje o wpływie na przyczepność zgorzeliny udaje się z reguły wyciągnąć z przebiegu krzywych termograwimetrycznych dla warunków cyklicznego utleniania.

głowica piec zawieszeni e kwarcowa rura

33

Badania cyklicznego utleniania polegają na wielokrotnym powtarzaniu następujących po sobie dwóch operacji: utleniania próbek materiału w warunkach stałej temperatury oraz schłodzenia do temperatury otoczenia i ich zważenia. Przerwanie procesu utleniania i związana z nią zmiana temperatury prowadzi do wytworzenia naprężeń pomiędzy tlenkową zgorzeliną a metalicznym podłożem. Metale i ich stopy mają zazwyczaj większy współczynnik rozszerzalności termicznej od ich tlenkowych produktów, z których zbudowana jest zgorzelina. To sprawia, że w układzie zgorzelina-metaliczny rdzeń generują się naprężenia.

Jeśli przyczepność fazy tlenkowej do fazy metalicznej jest bardzo słaba, to naprężenia powstałe po schłodzeniu powodują całkowite odpadnięcie produktu utleniania. W czasie trwania całego testu cyklicznego utleniania obserwowany jest wtedy monotoniczny spadek masy. Bez względu na to jak szybko przebiega proces utleniania, materiał tak zachowujący się posiadać będzie słabą żaroodporność.

Drugi skrajny przykład dotyczy przypadku, gdy przyczepność tlenku do metalu jest doskonała. Wówczas naprężenia wygenerowane w układzie metaliczny substrat-tlenkowy produkt utrzymują się przez cały okres przebywania próbki w temperaturze otoczenia, ale nie powodują one odpadania tlenku. Po ponownym prowadzeniu próbki do wysokiej temperatury naprężenia te zanikają, nie powodując żadnych zaburzeń w dalszym przebiegu procesu korozji. W takim przypadku krzywe zmiany masy otrzymane dla warunków izotermicznego i cyklicznego utleniania pokrywają się ze sobą.

Jednak w praktyce mamy najczęściej do czynienia z sytuacją, gdy naprężenia wygenerowane pomiędzy metalicznym substratem a produktem utleniania ulegają częściowej relaksacji, prowadząc do różnego rodzaju niepożądanych zjawisk, jak np. do pękania warstwy tlenkowej, odpadania jej fragmentów, powstawania pofałdowań na powierzchni próbki, czy nawet zmiany jej kształtu. Dla przykładu, deformacja próbki następuje w sytuacji, gdy przyczepność produktu korozji do podłoża jest bardzo dobra, natomiast faza metaliczna jest w temperaturze utleniania plastyczna. Jeśli mamy do czynienia z drutem, praca w zmiennej temperaturze powoduje jego ciągłe wydłużenie się, natomiast gdy element ma formę płytki, obserwowany jest wtedy tzw. „efekt kości”.

34

Badania cyklicznego utleniania można przeprowadzić na dwa sposoby. Pierwszy z nich polega na mierzeniu masy próbki po każdym cyklu utleniania. W drugim ze sposobów, obok masy próbki, wyznacza się także masę odpadniętej zgorzeliny. Taka metodyka, chociaż ułatwia interpretację wyników cyklicznego utleniania, nie jest powszechnie stosowana, gdyż wymaga ona umieszczenia każdej próbki w oddzielnym ceramicznym tygielku z przykrywką. Zmienia to między innymi warunki prowadzenia eksperymentu, gdyż utlenianie próbek zachodzi wtedy w warunkach statycznych, a nie w strumieniu przepływającego gazu. Wydłuża się również czas dochodzenia do temperatury otoczenia, gdyż ceramiczne tygielki posiadają znacznie większa pojemność cieplną od znajdujących się w ich wnętrzu metalicznych próbek. Siłą rzeczy zmniejsza się także liczba próbek utlenianych w tym samym eksperymencie, gdyż tygielki mają swoje gabaryty, natomiast obszar stałej temperatury w przestrzeni reakcyjnej pieca jest niezmienny.

Warto dodać, że czas utleniania próbki w wysokiej temperaturze, a także czas jej przebywania poza piecem, mają wpływ na przebieg procesu degradacji korozyjnej i tym samym na charakter krzywej zmiany masy. Zdarza się, że procesy relaksacyjne zachodzące w temperaturze otoczenia przebiegają bardzo wolno i chociaż odpadanie fragmentów zgorzeliny zachodzi zawsze najintensywniej tuż po schłodzeniu próbki, zjawisko to obserwowane bywa czasami nawet po okresie jednej doby.

W złożonych przypadkach, do pełnego opisu procesu degradacji korozyjnej w warunkach cyklicznie zmiennej temperatury, oprócz wyznaczenia krzywej zmiany masy, konieczne jest także prowadzenie obserwacji wizualnych utlenianych próbek w trakcie trwania eksperymentu, a po jego zakończeniu, wykonanie wszechstronnych badań mikroskopowych. Dla przykładu, powstawanie rozległej strefy wewnętrznego utleniania w warunkach cyklicznego utleniania może kompensować ubytek masy spowodowany odpadaniem fragmentów zgorzeliny. Wówczas przebieg krzywej zmiany masy może mieć podobny charakter, jak dla materiału o wysokiej żaroodporności, podczas gdy w rzeczywistości materiał taki będzie ulegał bardzo szybkiej degradacji korozyjnej.

Piec do przeprowadzania testów cyklicznego utleniania może pracować w ułożeniu pionowym lub poziomym. W pierwszym przypadku, próbki zostają opuszczane do

35

przestrzeni reakcyjnej pieca. W drugim sytuacja jest odwrotna, próbki pozostają nieruchome, a przesuwany jest piec. Taką geometrię posiadała aparatura wykorzystana w tej pracy (rys.11). Etap utleniania trwał przez jedną godzinę, natomiast czas przebywania próbek poza piecem wynosił 15 min. Pomiar masy dokonywany był z dokładnością 0,0001 g za pomocą elektronicznej wagi laboratoryjnej firmy Sartorius.

Rys.11. A. Schemat aparatury do prowadzenia eksperymentu cyklicznego utleniania. B. widok urządzenia

36 3. Metalografia

Badania mikroskopowe umożliwiające poznanie budowy produktu korozji oraz zmian w metalicznym rdzeniu spowodowanych utlenianiem, wymagają wykonania poprzecznych zgładów metalograficznych utlenionych próbek.

Procedura wykonania zgładów metalograficznych musiała zostać tak dopracowana, aby w trakcie poszczególnych operacji nie nastąpiło odwarstwienie się tlenkowego produktu od podłoża, ani wykruszanie się jego fragmentów. Aby temu zapobiec, na powierzchnię utlenionej próbki naniesiona została za pomocą napylarki próżniowej przewodząca warstewka złota, a następnie w procesie elektrolitycznym wytworzona ochronna warstwa niklu. W kolejnym kroku poniklowaną próbkę umieszczono się w cylindrycznej formie w pozycji pionowej i zalano chemoutwardzalną żywicą poliestrową. Po spolimeryzowaniu zatopiona próbka obrabiana była ręczne na szlifierce metalograficznej firmy Struers, przy użyciu wodnych papierów ściernych SiC o wielkości ziarna: 120, 320, 600, 800, 1000 i 2500. Operacja polerowania wykonana została na urządzeniu Minimet 1000 firmy Buehler (rys.12A). Wstępne polerowanie wykonane zostało w zawiesinie proszku diamentowego 1 μm (MetaDi), a finalne - w zawiesinie koloidalnej krzemionki 0.25 μm (MasterMet).