Rys.48. Schemat ilustrujący mechanizm tworzenia zgorzeliny Cr2O3 na stopie z naniesioną warstwą nanocząstek tlenkowych aktywnego pierwiastka
Należy założyć, że zanim wykształci się w pełni dordzeniowy mechanizm narastania zgorzeliny Cr2O3, jej początkowy wzrost na etapie zarodkowania i formowania ciągłej warstwy tlenkowej odbywa się z udziałem dyfuzji sieciowej. To wystarczy, aby nanocząstki tlenków aktywnych pierwiastków zostały wchłonięte przez tlenek chromu (Rys.48.B). Począwszy od tego momentu przebieg zjawiska utleniania zachodzić będzie bardzo podobnie jak na stopach ODS. Lokujący się na granicach ziaren perowskit, z jednej strony blokować będzie rozrost ziaren Cr2O3, a z drugiej
NANOCZĄSTKI TLENKOWE
AKTYWNEGO PIERWIASTKA zarodkowanie A B Cdordzeniowy wzrost zgorzeliny Cr2O3 nanocząstki tlenkowe
88
ograniczy możliwość transportu reagentów w tlenku do powolnej dyfuzji tlenu w stronę metalicznego rdzenia (Rys.48.C). Różnica w przebiegu procesu utleniania pomiędzy obu rodzajami materiałów polega na tym, że w stopach ODS dordzeniowo narastająca warstwa tlenkowa stopniowo pochłaniać będzie kolejne tlenkowe wydzielenia, natomiast w przypadku stopów z osadzonymi na powierzchni nanocząstkami ich ilość pozostanie stała. Ten fakt pozostaje jednak bez znaczenia dla trwałości efektu aktywnych pierwiastków, gdyż ich rezerwuar w tlenku jest większy od ilości, jaka może rozpuścić się w tlenku chromu oraz zostać zużyta w reakcji tworzenia perowskitu.
Do podobnych wniosków doszli Przybylski i współpracownicy [75], który badali utlenianie stopu ODS tworzącego ochronna zgorzelinę Al2O3. Stwierdzili oni bowiem, że wewnątrz dordzeniowo narastającej zgorzeliny Al2O3 obecne są wydzielenia perowskitu oraz granatu itrowo-glinowego o rozmiarach znacznie większych od dyspersoidów Y2O3 obecnych w stopie. Wydzielenia te utworzyły się dlatego, że ilość itru jaka mogła rozpuścić się w tlenku glinu oraz zgromadzić się w obrębie jego granic międzyziarnowych, była znacznie mniejsza od masy dyspersoidów tlenkowych wchłoniętych przez zgorzelinę.
89
VII. PODSUMOWANIE I WNIOSKI
Ze względu na ograniczoną rozpuszczalność itru oraz lantanowców w fazie α-Fe nie jest możliwe wytworzenie na drodze metalurgicznej stali ferrytycznej tworzącej ochronną zgorzelinę Cr2O3, która posiadałaby maksymalnie wysoką żaroodporność. W pracy przeprowadzone zostały badania wysokotemperaturowego utleniania dwóch stali ferrytycznych o symbolach: Crofer 22 APU oraz H25T, których powierzchnie zostały w różny sposób modyfikowane aktywnymi pierwiastkami w celu podwyższenia ich odporności korozyjnej w wysokiej temperaturze. Obie stale są produkowane na skalę przemysłową, przy czym pierwsza z nich, wytwarzana przez niemiecki koncern Thyssen Krupp VDM, jest materiałem specjalnie zaprojektowanym na interkonektory do ogniw paliwowych z elektrolitem stałym SOFC, a druga, będąca produktem krajowym, stanowi żaroodporny materiał konstrukcyjny stosowany głównie w przemyśle ceramicznym i szklarskim. Materiały te miały zbliżony skład chemiczny, z tą różnicą, że stal na interkonektory posiadała dodatek stopowy aktywnego pierwiastka w postaci lantanu.
Wśród zastosowanych metod modyfikacji powierzchniowej znalazły się:
- wytwarzanie nanocząstek tlenkowych aktywnych pierwiastków metodą elektrolityczną,
- wytwarzanie nanocząstek tlenkowych aktywnych pierwiastków metodą zanurzeniową,
- implantacja jonowa.
W metodzie elektrolitycznej przepływający prąd powodował wydzielanie aktywnego pierwiastka na powierzchni stali w postaci metalicznej. Ponieważ jako elektrolit stosowane były roztwory azotanów w/w metali w alkoholu etylowym, wydzielone metale reagowały z resztkową wodą obecną w alkoholu, tworząc wodorotlenki. Nanocząstki tlenkowe aktywnych pierwiastków wytwarzane były przez rozkład termiczny tych wodorotlenków. Z kolei metoda zanurzeniowa polegała na wytwarzaniu na powierzchni stali osadu azotanów aktywnych pierwiastków poprzez zanurzanie próbki w ich roztworze i odparowywanie z jej powierzchni alkoholowego rozpuszczalnika w strumieniu gorącego powietrza. Azotany te poddawane były
90
następnie rozkładowi termicznemu, tworząc, podobnie jako w metodzie elektrolitycznej, tlenkowe nanocząstki.
Zastosowane zostały nanocząstki tlenkowe następujących metali aktywnych: Y, Ce, Sm i Gd. Implantacja itru dokonana została jedynie do stali Crofer 22 APU w dawce 2x1016 Y+/cm2.
Utlenianie przeprowadzono w warunkach izotermicznych i cyklicznie zmiennej temperatury w 900°C w atmosferze powietrza.
Na podstawie uzyskanych wyników wyciągnięte zostały następujące wnioski:
1. Efekt aktywnych pierwiastków w przypadku wysokochromowych stali ferrytycznych może zostać spotęgowany przez zwiększenie stężenia aktywnego pierwiastka w powierzchniowej warstwie materiału na drodze implantacji jonowej lub przez naniesienie na jego powierzchnię nanocząstek tlenkowych tychże pierwiastków.
2. Implantacja jonowa itru do stali Crofer 22 APU w ilości 2x1016 Y/cm2 powoduje zmniejszenie parabolicznej stałej szybkości utleniania w temperaturze 900˚C o rząd wielkości oraz redukcję przyrostu masy dla warunków cyklicznego utleniania do 1/3 wartości.
3. Efektywność działania nanocząstek tlenków lantanowców w zakresie poprawy żaroodporności stali Crofer 22 APU była wyższa niż tlenku itru. Efekt zmniejszania przyrostu masy nasilał się ze wzrostem masy atomowej lantanowców.
4. Nanocząstki Y2O3 naniesione powierzchnię stali H25T nie zawierającej dodatku aktywnego pierwiastka, wywołują trwały efekt poprawy przyczepności zgorzeliny Cr2O3; na materiale zmodyfikowanym nie stwierdzono odpadania zgorzeliny w 900˚C przez okres 600 godzin w warunkach cyklicznie zmiennej temperatury, w przeciwieństwie materiału wyjściowego, na którym pojawiły się rozległe obszary, z których zgorzelina odpadła.
5. Zgorzelina na obu stalach zmodyfikowanych nancząstkami tlenków aktywnych pierwiastków była cieńsza i złożona z drobniejszych ziaren niż zgorzelina na materiale wyjściowym.
91
6. Skład fazowy zgorzelin powstających na obu wysokochromowych stalach ferrytycznych zmodyfikowanych nanocząstkami tlenków aktywnych pierwiastków nie uległ zmianie; główne fazy tlenkowe to Cr2O3 i MnCr2O4, z których pierwsza tworzyła warstwę wewnętrzną, z druga - zewnętrzną.
92
VIII. LITERATURA
[1] Fuel Cells Compendium, eds. N.P. Brandon, D. Thompsett, Elsevier, 2005, ISBN: 0-08-044696-5, Andreas Züttel, Materials for Hydrogen Storage, str. 517
[2] N.Q. Minh, T. Takahashi,
Science and Technology of Ceramic Fuel Cells, Elsevier, Amsterdam, 1995
[3] S.C. Singhal, K. Kendall,
High Temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and
Applications, Elsevier, Kidlington Oxford, 2003 [4] N.Q. Minh,
J. A. Ceram. Soc. 76 (1993) 563
[5] S.C. Singhal,
Solid State Ionics, 135 (2000) 305
[6] J.W. Fergus,
Solid State Ionics 171 (2004) 1
[7] F.A. Golightly, F.H. Stott, G.C. Wood,
Oxid. Met., 10 (1976) 163
[8] W. Rosiński,
Implantacja jonów i jej zastosowania, Wyd. PAN, Zakład Narodowy Imienia
Ossolińskich, 1973
[9] W. Rosiński,
Implantacja jonów, PWN, Warszawa, 1975
[10] W. Rosiński,
Wybrane zastosowania implantacji jonów w nauce i technice, Wyd. PAN,
Zakład Narodowy Imienia Ossolińskich,1978 [11] K. Przybylski, S. Mrowec,
w mat. 9th International Congress on Metallic Corrosion, 3-7 czerwiec,
Toronto, Kanada, 1984, vol.1, str. 47 [12] J. Jedliński, S. Mrowec,
Mater. Sci. Eng. 87 (1987) 281
[13] S. Mrowec, A. Gil, J. Jedliński,
93 [14] J.S. Benjamin,
Met. Trans. 1 (1970) 2943
[15] A. Czyrska-Filemonowicz, B. Dubiel, A. Wasilkowska,
Żaroodporne i żarowytrzymałe stopy ODS umocnione nanocząsteczkami tlenków, Kraków 2004, ISBN 83-917129-4-X
[16] J. Stringer, I.G. Write,
Oxid. Met. 5 (1972) 59
[17] J. Stringer, B.A. Wilcox, R.I Jaffee,
Oxid. Met. 5 (1972) 11
[18] H.T. Michels,
Metall. Trans. 7A (1976) 379
[19] I.G. Write, B.A. Wilcox, R.I. Jaffee,
Oxid. Met. 9 (1975) 275
[20] J. Stringer, A.Z. Hed,
Oxid. Met. 3 (1971) 571
[21] H.H. Davis, H.C. Graham, I.A. Kvernes,
Oxid. Met. 3 (1971) 432
[22] C.S. Giggns, F.S. Pttit,
Metall. Trans. 2 (1971) 1071
[23] C.E. Lowel,
Oxid. Met. 5 (1972) 11
[24] C.E. Lowel, W.A. Sanders,
Oxid. Met. 5 (1972) 221
[25] A.Gil, H.J.Penkalla, M.Hänsel, J.Norton, W.Köck, W.J.Quadakkers,
The Oxidation Behaviour of Cr-Based ODS Alloys in H2/H2O at 1000°C
Mat. “IX Conference on Electron Microscopy o Solids, Zakopane, Polska, 6-9 maj, 1996, str.441
[26] J. Ma, Y. He, D. Wang, W. Gao,
Materials Letters 58 (2004) 807
[27] S. Mrowec,
94
[28] K. Hilpert, D. Das, M. Miller, D.H. Peck, R. Weiß,
J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 3642
[29] C. Gindorf, L. Singheiser, K. Hilpert,
J. Phys. Chem. Solids 66 (2005) 384
[30] M. Stanislawski, E. Wessel, K. Hilpert, T. Markus, L. Singheiser, J. Elecktrochem. Soc. 154 (2007) A295
[31] R.E. Carter, F.D. Richardson,
Trans. AIME, 200 (1954)1240
[32] B. Fisher, D.S. Tannhauser,
J. Chem. Phys. 44 (1966) 1663
[33] S. Mrowec, K. Przybylski,
Oxid. Met., 11 (1977) 365
[34] P. Kofstad, A.Z. Hed.,
J. Electrochem. Soc., 116 (1969) 224
[35] P. Kofstad, A.Z. Hed.,
J. Electrochem. Soc. 116 (1969) 229
[36] P. Kofstad, A.Z. Hed.,
Werkstoffe und Korrosion 21 (1970) 884
[37] K.P. Lillerud, P. Kofstad, J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 2397 [38] K.P. Lillerud, P. Kofstad, J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 2410 [39] K.P. Lillerud, P. Kofstad, Oxid. Met. 17 (1982) 127 [40] K.P. Lillerud, P. Kofstad, Oxid. Met. 17 (1982) 177 [41] K.P. Lillerud, P. Kofstad, Oxid. Met. 17 (1982) 195 [42] S. Mrowec, T. Werber,
95
[43] A.W. Funkenbusch, J.G. Smeggil, N.S. Bornstein,
Metall. Trans. A16 (1985) 1164
[44] J.G. Smegil, A.W. Funkenbusch, N.S. Borstein,
Metall. Trans. A17 (1986) 923
[45] J.G. Smegil, A.W. Funkenbusch, M.A. De Crescente,
Oxid. Met. 30 (3/4) (1988) 259
[46] D. G. Lees,
Oxid. Met. 27 (1987) 75
[47] J.G. Smeggil,
Mater. Sci. Eng., 87C (1987) 261
[48] J.M. Francis, W.H. Whitlow,
Corros. Sci. 5 (1965) 701
[49] J.M. Francis, W.H. Whitlow,
J. Iron Steel Inst. 204 (1966) 355
[50] J.E. Antill, K.A. Peakall,
J. Iron Steel Inst. 205 (1967) 1136
[51] G.C. Wood, J. Boustead, Corros. Sci. 8 (1969) 719 [52] A.M. Beltran, Cobalt 46 (1970) 3 [53] K.N. Strafford, J.M. Harrison, Oxid. Met. 10 (1976) 347 [54] C.S. Wukusick, J.F. Collins,
Mater. Res. Stand. 4 (1964) 637
[55] J.M. Francis, J.A. Jutson,
Corros. Sci. 8 (1968) 455
[56] J.K. Tien, F.S. Pettit,
Metall. Trans. 3 (1972) 1587
[57] I.A. Kvernes,
Oxid. Met. 6 (1973) 45
96
Oxid. Met. (1974) 227
[59] J.D. Kuenzly, D.L. Douglass,
Oxid. Met. 8 (1974) 139
[60] C.S. Giggins, H.Kear, F.S. Pettit, J.K. Tien,
Metall Trans. 5 (1974) 1685
[61] F.A. Golightly, F.H. Stot, G. Wood,
Oxid. Met. 10 (1976) 163
[62] I.A. Allam, D. Whittle, J. Stringer,
Oxid. Met. 12 (1979) 35
[63] F.H. Stott, G.C. Wood, F.A. Golightly,
Corros. Sci. 19 (1979) 869
[64] J.C. Pivin, D. Delaunay, C. Roques-Carmes, A.M. Huntz, P. Lacomb,
Corros. Sci. 20 (1980) 351
[65] D. Delaunay, A.M. Huntz, P. Lacombe,
Corros. Sci. 20 (1980) 1109
[66] M.H. Lagrange, A.M. Huntz, J.H. Davidson,
Corros. Sci. 24 (1984) 613
[67] T.A. Ramanarayanan, M. Raghavan, R. Petkovic-Luton,
Oxid. Met. 22 (1984) 83
[68] L.B. Pfeil,
U.K. Patent nr 459848 [69] F. Petit,
On the effects of the oxide dispersions and rare-earth type elements on the oxidation of Cr and Al- containing alloys, High temperature corrosion of
aerospace alloys AGARD Conference Proceedings, No 120, 197, str. 156 [70] H. Pfeiffer,
Werkstoffe und Korrosion 8 (1957) 574
[71] K. Hauffe, C. Gensch,
Zeitschrift für Physikalische Chemie, 195 (1950) 116
[72] T.A. Seybolt,
97 [73] K. Przybylski, G.J. Yurek,
J. Electrochem. Soc. 135 (1988) 517
[74] K. Przybylski, A.J. Garratt-Reed, G.J. Yurek,
J. Amer. Ceram. Soc. 69 (1986) 264
[75] K. Przybylski, A.J. Garratt-Reed, G.J. Yurek,
J. Electrochem. Soc. 135 (1988) 509
[76] W.A. Meulenberg, A.Gil, E. Wessel, H.P. Buchkremer, D. Stöver,
Oxid. Met. 57 1-2 (2002) 1
[77] Z. Yang, K.S. Weil, D.M. Paxton, J.W. Stevenson,
J. Electrochem. Soc. 150 (9) (2003) A 1188
[78] J. Piron-Abellan, W.J. Quadakkers,
Development of Ferritic Steels for Application as Interconnect Materials for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs), Report
Forschungszentrum Juelich, Jül-4170, March 2005, ISSN 0944-2952 [79] W.J. Quadakkers, J. Piron-Abellan, V. Shemet, L. Singheiser,
Mater. Res. 7 (1) (2004) 203
[80] R. Hojda, W. Heimann, W.J. Quadakkers,
Großserientaigliches Werkstoffkonzept für Hochtemperatur-Brennstoffzellen,
TyssenKrupp-Techforum, July 2003, p. 20-23
[81] P. Huczkowski, N. Christiansen, V. Shemet, J. Piron-Abellan, L. Singheiser, W.J. Quadakkers
J. of Fuel Cell Science and Technology 1 (2004) 30
[82] P. Huczkowski, N. Christiansen, V. Shemet, J. Piron-Abellan, L. Singheiser, W.J. Quadakkers,
Materials and Corrosion 55 (11) (2004) 825
[83] P. Huczkowski, S. Ertl, J. Piron-Abellan, N. Christiansen, T. Höfler, V. Shemet, L. Singheiser, W.J. Quadakkers,
Mater. High Temp. 22 (2005) 79
[84] W.J. Quadakkers, L. Singheiser,
98 [85] J. Lindhard, M. Scharff, H.E. Schiøtt,
Konglige Danske Videnskabernes Selskab, Matematisk-Fysiske Meddelelser, 33
(1963) 14
[86] A. Gil, S. Mrowec,
The Oxidation behaviuor of Chromia Forming Co-Cr-Al Alloys with and
without Reactive Element Addition, Proc. 2nd Workshop of German and Polish
Research on High Temperature Corrosion of Metals, 2-4 December, 1987, Jülich, FRG, eds. W.J.Quadakkers, H.Schuster, P.J.Ennis, KFA, 1989, str.49
99