Cykliczne utlenianie
V.4 Badania wielkości nanoczastek tlenkowych
Z uwagi na fakt, że nanocząstki tlenków aktywnych pierwiastków wchłaniane są przez produkt korozji już na etapie powstawania ciągłej warstwy zarodków tlenkowych, ocena ich rozmiarów możliwa była jedynie w przypadku, gdy wytworzone one zostały na podłożu obojętnym, nie reagującym w wysokiej temperaturze z tlenem. Materiałem mającym taką właściwość jest szkło. Dodatkowo, powierzchnia szkła otrzymywanego metodą „float” jest bardzo gładka, co jest nie bez znaczenia przy obserwacji bardzo małych obiektów. Ponieważ zwykłe szkło jest izolatorem, nie było możliwe wytworzenie na jego powierzchni nanocząstek metodą elektrolityczną, a jedynie zanurzeniową. W tym celu na płytkach szklanych o wymiarach 10x10x1 mm3 wytworzone zostały nanocząstki zgodnie z procedurą, jaka stosowana była dla stali, czyli poprzez rozkład termiczny warstwy azotanu, uprzednio naniesionego z roztworu alkoholowego. Ponieważ szklane próbki nie przewodziły prądu, do obserwacji morfologii powierzchni za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego SEM, konieczne było naparowanie cienkiej warstwy złota w celu odprowadzania ładunku elektrycznego.
Na rysunku 41.A.B przedstawione zostały obrazy powierzchni próbki szkła z naniesioną warstwą Y2O3, uzyskane za pomocą SEM. Obserwacje przy mniejszych powiększeniach ujawniły obecność lokalnych niejednorodności w budowie tej warstwy. Stwierdzono występowanie pojedynczych, dużych cząstek Y2O3, które otoczone były mniejszymi cząstkami, o stopniowo zmniejszających się rozmiarach. Zaproponowany został następujący mechanizm tworzenia się tych struktur. Tuż po wynurzeniu szklanej płytki z cieczy jej powierzchnia była zwilżona cienką warstewką alkoholowego roztworu azotanu. Alkohol etylowy zawiera niewielką ilość wody (około 4%), a prężność par C2H5OH jest wyższa niż H2O. Z uwagi na szybkie odparowywanie głównego składnika roztworu – alkoholu etylowego, pozostająca na powierzchni szkła faza ciekła przyjmowała postać wysepek, bogatszych w wodę i azotan. Po całkowitym odparowaniu fazy ciekłej, na powierzchni szkła pozostały obszary silnie wzbogacone w azotan. Po rozkładzie termicznym w miejscach tych powstały duże ziarna tlenku, które otoczone były ziarnami o stopniowo
79
zmniejszających się rozmiarach, aż do wielkości typowej dla przeważającej części powierzchni próbki.
Rys.41.A.B. Powierzchnia szkła z naniesiona warstwą Y2O3 – różne powiększenia
Próbki te badane były również metodą mikroskopii sił atomowych AFM. Najcenniejsze okazały się obserwacje powierzchni przy największych powiększeniach, dla których skanowany obszar miał wymiary 200x200 nm2 (Rys.42). Wielkość ziaren
A
80
Y2O3, oszacowana z tych pomiarów była rzędu kilkudziesięciu nanometrów. Na podstawie przeprowadzonych obserwacji SEM i AFM można stwierdzić, że cząstki tlenków aktywnych pierwiastków, otrzymane metodą zanurzeniową, tworzą na powierzchni stali klasyczną nanostrukturę, gdyż ich rozmiar w każdym z trzech wymiarów był niższy niż 100 nm. Można założyć, że warstwa tlenkowa wytworzona metodą elektrolityczną, w której ma miejsce rozkład wodorotlenku, a nie azotanu, posiadać będzie podobną budowę.
Rys.42. Powierzchnia szkła z naniesioną warstwą tlenku itru – obraz AFM
Na rysunkach 43-45 przedstawione zostały podobne obserwacje dla warstw zbudowanych tlenku ceru, gadolinu i samaru. Nanocząstki tychże tlenków, a zwłaszcza tlenku ceru i samaru, były nieco większe niż Y2O3, niemniej jednak ich wielkość z każdym z trzech wymiarów nie przekraczała 100 nm.
81
Rys.43. Powierzchnia szkła z naniesioną warstwą tlenku ceru – obraz AFM
Rys.44. Powierzchnia szkła z naniesioną warstwą tlenku gadolinu – obraz AFM
82 VI. DYSKUSJA WYNIKÓW
Otrzymane wyniki badań wysokotemperaturowego utleniania stali ferrytycznej Crofer 22 APU zawierającej dodatek lantanu, na powierzchnię której naniesione zostały nanocząstki tlenków wybranych metali aktywnych, dowiodły, że możliwa jest dalsza poprawa własności żaroodpornych tego materiału. Oznacza to zarazem, że poprzez wprowadzenie dodatku stopowego aktywnego pierwiastka w procesie metalurgicznym nie jest możliwe uzyskanie materiału, który cechowałby się maksymalnie wysoką żaroodpornością.
Warto przy tym nadmienić, że w wytopach wytwarzanych na skalę przemysłową, kontrolowanie stężenia dodatku metalu o wysokiej reaktywności jest od strony technologicznej bardzo trudne w realizacji. Między innymi świadczy o tym znaczna różnica pomiędzy maksymalnym i minimalnym stężeniem niektórych składników stopowych, które zamieszczane są przez producentów w certyfikatach do wyrobów. Dla przykładu, zawartość lantanu w stali Crofer H, najnowszym produkcie koncernu Thyssen Krupp VDM w zakresie wytwarzania stali ferrytycznych na interkonektory do ogniw paliwowych, waha się od 0.04 do 0.20 % wag. Dopuszczalna minimalna ilość tego dodatku jest więc pięciokrotnie niższa od ilości maksymalnej. Podobnie jest w przypadku materiałów badanych w niniejszej pracy (Tabela 2 i 3)
Na rysunku 46 przedstawiony został schemat ukazujący kolejne etapy tworzenia się zgorzeliny Cr2O3, na stopie nie posiadającym dodatku aktywnego pierwiastka. Proces zarodkowania zgorzeliny Cr2O3 (Rys.46.B) zachodzi w tym przypadku bardzo podobnie, jak ma to miejsce na materiale z aktywnymi pierwiastkami (Rys.47B i 48.B). Istotna różnica w przebiegu procesu utleniania pojawia się na dalszym jego etapie (Rys.46.C). Transport masy w zgorzelinie Cr2O3 odbywa się po defektach punktowych w podsieci kationowej. W efekcie nad warstwą tlenkową, złożoną z zarodków o manometrycznych rozmiarach, powstają kolejne rzędy ziaren, o coraz to większych rozmiarach, które przyjmują kolumnowy kształt. Zgorzelina Cr2O3 narasta zgodnie z mechanizmem odrdzeniowym, co jest przyczyną jej gorszej przyczepności do fazy metalicznej, gdyż w wyniku koalescencji wakancji chromowych powstających w fazie metalicznej tworzą się obszary, w których kontakt
83
pomiędzy zgorzeliną i stopem zanika (Rys.46.C). W warunkach cyklicznego utleniania w takich właśnie obszarach następuje odpadanie fragmentów warstwy tlenkowej od podłoża, co w tej pracy stwierdzone zostało na niemodyfikowanej nanocząstkami stali H25T (Rozdz. V.2- Rys.27).
Rys.46. Schemat ilustrujący mechanizm narastania zgorzeliny Cr2O3 na stopie bez dodatku aktywnego pierwiastka
Jak już wcześniej wspomniano, dodatki metaliczne aktywnych pierwiastków działają najskuteczniej, jeśli występują w fazie metalicznej w rozproszeniu atomowym, np. jako składnik roztworu stałego lub implantowany pierwiastek. Maksymalny poziom określonego dodatku w stopie ograniczony jest przez jego naturalną rozpuszczalność. Stosując implantację jonową można tę wartość znacznie przekroczyć, ale jedynie w warstwie powierzchniowej materiału. Utrzymanie stężenia dodatków metali o wysokiej reaktywności na stałym poziomie podczas wytapiania, a w szczególności na poziomie maksymalnym, jest bardzo trudne do uzyskania głównie dlatego, że łatwo reagują one z tlenem i siarką. Powstałe wówczas tlenki oraz siarczki,