Index of /rozprawy2/10688

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ I CERAMIKI. PRACA DOKTORSKA. mgr Jan Wyrwa. Wpływ nanocząstek tlenków metali ziem rzadkich na żaroodporność stali wysokochromowych. Promotor: Prof. dr hab. Aleksander Gil. Kraków 2013 r..

(2) Składam serdeczne podziękowania mojemu promotorowi Profesorowi Aleksandrowi Gilowi za wszelką pomoc okazaną w trakcie realizacji tej pracy. Autor. 1.

(3) Spis treści I.. WSTĘP ……….……………………………………………………. 3. II.. CZĘŚĆ LITERATUROWA …………………………………….... 10. II.1. Własności zgorzeliny Cr2O3 ……………………..……………. 10. II.2. Efekt pierwiastków aktywnych ………………….…………... 14. II.3. Interkonektor w ogniwie paliwowym SOFC ………………... 22. III.. CEL PRACY ………………………………………………………. 30. IV.. MATERIAŁ I METODYKA BADAWCZA ……………………. 32. V.. WYNIKI ……………………….…………………………………. 41. V.1. Wpływ implantowanego itru oraz nanocząstek Y2O3 na utlenienie stali Crofer 22 APU..………………………………... 47. V.2. Wpływ nanocząstek Y2O3 na utlenianie stali H25T………... 57. V.3. Wpływ nanocząstek tlenków wybranych lantanowców na utlenianie stali Crofer 22 APU …………………………….…... 68. V.4. Badania wielkości nanoczastek tlenkowych ..……………….. 78. VI.. DYSKUSJA WYNIKÓW …………………………………………. 82. VII.. PODSUMOWANIE I WNIOSKI ………………….……………... 89. VIII. LITERATURA …………………………………………………….. 92. 2.

(4) I. WSTĘP Współczesna energetyka bazuje głównie na naturalnych zasobach ziemskich, a mianowicie: ropie naftowej, węglu kamiennym i brunatnym oraz gazie ziemnym. Największym odbiorcą paliw płynnych jest transport, gazu ziemnego – przemysł chemiczny i gospodarstwa domowe, natomiast węgle stanowią podstawowy surowiec dla elektrowni cieplnych. Elektrownie cieplne dostarczają ok. 2/3 światowej energii elektrycznej, która w 40% pochodzi ze spalania węgla. W ciągu ostatniego ćwierćwiecza miał miejsce gwałtowny wzrost gospodarczy w wielu rejonach świata, a zwłaszcza w Azji (Chiny, Indie) i Ameryce Południowej (Brazylia). Rozwój cywilizacyjny związany jest nierozerwalnie z coraz wyższym poziomem konsumpcji energii elektrycznej przez wszystkie działy gospodarki. Przy istniejącej infrastrukturze przemysłu energetycznego oznacza to zarazem większą ingerencję w naturalne środowisko, związaną z pozyskiwaniem odpowiednich ilości paliw kopalnych, a także wzrost zanieczyszczenia i wyższą emisję gazów cieplarnianych do atmosfery. Kurczenie się naturalnych zasobów surowców energetycznych powoduje permanentny wzrost cen wszystkich rodzajów paliw, który co jakiś okres czasu zachodzi w sposób skokowy, wywołując stany kryzysowe w światowej gospodarce. Energetyka wodna to najstarszy przykład wykorzystania źródeł odnawialnych na dużą skalę, ale jej rozwój napotyka na naturalne ograniczenia. Jedynie na niewielu obszarach na kuli ziemskiej powstała infrastruktura złożona z licznych, ale niewielkich hydroelektrowni (moc ok. 2MW), które stanowią podstawowe źródło zaopatrzenia w energię elektryczną. W Europie udało się to w Norwegii, Szwecji i Szwajcarii, które to kraje posiadają liczne rzeki na terenach górskich. Spiętrzenie wody na terenach nizinnych związane jest z budową olbrzymich zapór i zbiorników wodnych, które nie pozostają bez wpływu na środowisko naturalne i klimat, co zaobserwowane zostało w Brazylii, Wenezueli i Chinach, a wcześniej w Egipcie. Energetyka jądrowa, choć z całą pewnością zaliczona powinna być do przyszłościowych i stosunkowo tanich źródeł czystej energii, przeżywa obecnie 3.

(5) kryzys, wywołany awariami w Czarnobylu i Fukushimie. Ze względów politycznych w kolejnych dziesięcioleciach liczba zamykanych elektrowni jądrowych będzie większa niż nowobudowanych. Sytuacja taka sprawia, że na badania nad niekonwencjonalnymi źródłami energii, w tym na technologie ich wytwarzania, świat wydaje w skali roku miliardy dolarów. Wiele pomysłów doczekało się już realizacji na szeroką skalę. Wymienić należy w pierwszej kolejności siłownie wiatrowe, które tworzą dziś w Europie pokaźną infrastrukturę. Do rozwiązań, które doczekały się realizacji na poziomie instalacji. pilotażowych. w. różnych. rejonach. świata,. należą. elektrownie. wykorzystujące: - energię promieniowania słonecznego, - zjawisko osmozy pomiędzy wodą słodką rzek i słoną mórz, - pływy oceanów wywołanych grawitacją Księżyca, - energię fal morskich. Wytwarzanie dostatecznie dużej ilości energii elektrycznej, to tylko jedno z poważnych wyzwań stojących przed światem, drugie - to jej magazynowanie [1]. Dzisiaj do magazynowania energii elektrycznej służą przepompownie szczytowe. Nadmiar energii elektrycznej, powstający na skutek dobowych wahań zużycia, zamieniany jest na energię potencjalną wody, która przepompowywana jest na wyższy poziom. Budowa przepompowni szczytowych, podobnie jak elektrowni wodnych, zmienia krajobraz i ekosystem, co z oczywistych powodów budzi sprzeciw ekologów. Rozwiązaniem alternatywnym jest wykorzystanie wodoru jako nośnika energii. Dowolnie duże ilości gazowego wodoru można wytworzyć w procesie elektrolizy wody, której zasoby ziemskie uznać należy jako niewyczerpalne. Problemy pojawią się natomiast przy magazynowaniu i transportowaniu wodoru. Rozwiązaniem tradycyjnym jest przetrzymywanie wodoru w metalowych zbiornikach pod wysokim ciśnieniem (ok. 250 atm.). Poszukuje się także innych rozwiązań, polegających na magazynowaniu wodoru w postaci ciekłej (skraplanie) lub stałej (wytwarzanie wodorków metali, uwodornianie nanorurek, itp.). Transport wodoru, to oddzielny, niełatwy w realizacji problem. Przesyłanie ciekłego wodoru na duże odległości rurociągami jest od strony technologicznej możliwe do realizacji już dzisiaj, ale 4.

(6) byłoby to przedsięwzięcie nadzwyczaj kosztowne. Znalezienie taniego i bezpiecznego sposobu na magazynowanie i transportowanie wodoru stanowić będzie kolejny krok milowy w rozwoju cywilizacyjnym, nie mniejszy niż zapoczątkowana przeszło pół wieku temu energetyka jądrowa. Spalając wodór w powietrzu uzyskuje się ponownie energię cieplną, przy czym produktem reakcji utleniania jest para wodna. Energię cieplną zmagazynowaną w parze wodnej można ponownie zamienić w energię elektryczną, wykorzystując w tym celu turbinę parową sprzężoną z generatorem prądu. Efektywność procesu wytwarzania energii elektrycznej na takiej drodze jest jednak o ok. połowę mniejsza, niż przy utlenianiu wodoru w ogniwie paliwowym, w którym energię elektryczną uzyskuje się bezpośrednio z energii chemicznej zmagazynowanej w wodorze, z pominięciem strat związanych z przemianami w energię cieplną i następnie w mechaniczną. Największe szanse na upowszechnienie mają ogniwa paliwowe z elektrolitem stałym typu SOFC (ang. Solid Oxide Fuel Cell), z uwagi na możliwość prostego łączenia pojedynczych cel w stosy, które dają, przy stosunkowo niewielkich gabarytach, moc kilkudziesięciu kilowatów [2,3]. Taka moc jest wystarczająca dla zaspokojenia potrzeb przeciętnego gospodarstwa domowego w energię elektryczną. Upowszechnienie ogniw paliwowych, jako źródła czystej energii, nie nastąpi, jeśli koszty wytwarzania tych urządzeń będą zbyt wysokie. Z tego względu kładzie się duży nacisk na potanienie kosztów produkcji każdego z elementów ogniwa paliwowego. Elementem umożliwiającym łączenie pojedynczych ogniw w stos jest interkonektor, zwany także płytą bipolarną. Interkonektor musi być wykonany z materiału, który oprócz odpowiednich parametrów mechanicznych musi wykazywać odporność na działanie atmosfer gazowych po stronie anodowej i katodowej. Ponadto powinien posiadać współczynnik rozszerzalności termicznej dopasowany do innych elementów ogniwa oraz gwarantować gazoszczelność i dostatecznie wysokie przewodnictwo elektryczne. Przy zbyt dużym oporze wewnętrznym ogniwo będzie miało niedostateczną moc. Wskazane jest by cena materiałów stosowanych do wyrobu interkonektorów nie była zbyt wysoka. Cena związków chemicznych stosowanych do wyrobu interkonektorów ceramicznych na bazie perowskitu chromowo-lantanowego domieszkowanego strontem i wapniem La1-x(Sr,Ca)xCrO3 jest bardzo wysoka, a proces 5.

(7) spiekania przebiega w temperaturach przekraczających 1400˚C [4-6]. Baterie ogniw paliwowych SOFC złożone w całości z elementów ceramicznych będą więc urządzeniami bardzo drogimi, nie mającymi szans na opanowanie rynku drobnych użytkowników, jakimi są małe firmy oraz gospodarstwa domowe. Wysokochromowe. stale. ferrytyczne. mają. zbliżony. współczynnik. rozszerzalności termicznej do ceramicznych elementów ogniwa SOFC, tzn. do materiału katodowego (La1-xSrx)1-yMnO3, anodowego (cermet: Ni+YSZ) oraz elektrolitu (YSZ). Ich atutem jest znacznie niższa cena oraz nieporównywalnie wyższa wytrzymałość mechaniczna w stosunku do materiałów ceramicznych. Niestety stale te, zarówno w kontakcie ze środowiskiem gazowym po stronie katodowej (powietrze), jak i po stronie anodowej (H2 + H2O), ulegają procesowi wysokotemperaturowej korozji, wykształcając na swojej powierzchni ochronną zgorzelinę Cr2O3. W wysokich temperaturach. tlenek. chromu. posiada. stosunkowo. wysokie. przewodnictwo. elektronowe, ale z upływem czasu grubość warstwy tlenkowej na powierzchni stali zwiększa się. Zatem, po długich czasach eksploatacji, łączny opór elektryczny wszystkich interkonektorów w stosie może okazać się na tyle duży, że spadek mocy ogniwa z tego tytułu będzie już znaczący. Opór elektryczny interkonektora może ulec dodatkowemu zwiększeniu, jeśli faza tlenkowa utraci elektryczny kontakt a metalicznym podłożem. Utrata kontaktu pomiędzy zgorzeliną a stopem zazwyczaj wywołana jest zmianami temperatury, ale może ona wystąpić również w stałej temperaturze, jeśli w tlenkowej zgorzelinie pojawi się zjawisko poprzecznego wzrostu (ang. lateral growth) [7]. Poprawa przyczepności zgorzelin Cr2O3 do stopów metali na osnowie żelaza, niklu oraz kobaltu, a także zmniejszenie szybkości ich narastania, z jednoczesną eliminacją zjawiska poprzecznego wzrostu, ma miejsce po wprowadzeniu dodatku stopowego tzw. aktywnego pierwiastka (np. Y, La, Ce,…). Efekt aktywnych pierwiastków, początkowo nazywany efektem pierwiastków ziem rzadkich, odkryty został w latach dwudziestych minionego wieku. Maksymalna ilość aktywnego pierwiastka, jaka może zostać wprowadzona do stopu na drodze metalurgicznej, jest ograniczona przez jego naturalną rozpuszczalność w metalicznej fazie ciekłej. Z racji bardzo wysokiego powinowactwa chemicznego pierwiastków aktywnych do tlenu, ich 6.

(8) wprowadzenie w ilościach maksymalnych do stopów metali stanowi poważny problem technologiczny. Podczas wytopu, pewna ich część ulega zazwyczaj utlenieniu, nawet w przypadku, gdy proces ten prowadzony jest w warunkach próżni technicznej (rząd 10-4Tr  1,3x10-2 Pa) lub w środowisku atmosfer ochronnych. Ciśnienie parcjalne tlenu w gazach resztkowych w próżni technicznej, a także poziom zanieczyszczenia gazów szlachetnych przez tlen i parę wodną, są zazwyczaj wyższe od prężności rozkładowej tlenków w/w metali. Poprawę odporności korozyjnej stopów tworzących ochronną zgorzelinę Cr2O3 można uzyskać, wzbogacając w aktywny pierwiastek jedynie warstwę wierzchnią materiału. Największe możliwości w tym zakresie oferuje implantacja jonowa, która pozwala na wprowadzanie dowolnego pierwiastka pod powierzchnię ciała stałego w ilościach przewyższających jego naturalną rozpuszczalność [8-10]. Implantacja jonowa stosowana jest głównie w badaniach poznawczych, gdyż zastosowanie jej w procesie produkcyjnym napotyka na bariery w postaci bardzo wysokich kosztów jej stosowania oraz ograniczeń związanych z geometrią wiązki jonów; nie jest możliwe implantowanie atomów z taką samą dawką do elementów o złożonym kształcie. Badania wpływu implantowanych aktywnych pierwiastków na własności żaroodporne materiałów wykształcających ochronne zgorzeliny Cr2O3 i Al2O3 prowadzone były także w kraju [11-13]. Rozwiązanie alternatywne, w stosunku do metody metalurgicznego stopowania, polega za wprowadzaniu aktywnych pierwiastków w postaci tlenkowej, metodą mechanicznego stopowania MA (ang. Mechanical Alloying) [14].. Metoda ta. umożliwia równomierne rozmieszczenie nanocząstek aktywnych pierwiastków w całej objętości stopu, co powoduje przede. wszystkim poprawę jego własności. mechanicznych. Materiały te nazywane zostały stopami typu ODS (ang. Oxide Dispersed Sterghtening) [15]. Efektywność działania aktywnych pierwiastków w formie dyspersoidów. tlenkowych w zakresie. poprawy żaroodporności jest. porównywalna z metalicznymi dodatkami, na co wskazują wyniki badań wysokotemperaturowego utleniania stopów typu ODS z różnymi dodatkami tlenkowymi: Y2O3 [16,17], La2O3 [18], CeO2 [19], Sm2O3 [20], czy ThO2 [21-24]. Badania stopów ODS na bazie chromu zawierających rozproszone cząstki Y2O3 7.

(9) dowiodły, że żaroodporność tych materiałów poprawia się wraz ze wzrostem stopnia rozdrobnienia fazy tlenkowej [25]. Poprawę odporności korozyjnej stopów tworzących ochronną zgorzelinę Cr2O3 stwierdzono także w przypadku, gdy tlenki aktywnych pierwiastków naniesione zostały jedynie na ich powierzchnię w postaci cienkiej, nieciągłej warstwy [26]. Celem niniejszej pracy było uzyskanie poprawy żaroodporności stali ferrytycznych na drodze osadzania na ich powierzchni nanocząstek tlenków wybranych metali aktywnych. Do badań tych wytypowano tlenki następujących metali: itru, ceru, samaru i gadolinu. Materiałem wybranym do badań była wysokochromowa stal ferrytyczna Crofer 22 APU, produkowana przez koncern Tyssen-Krupp VDM, która opracowana została we współpracy z Forschungszentrum Juelich specjalnie pod kątem zastosowania jej na interkonektory do ogniw paliwowych SOFC. Część badań przeprowadzono także dla stali krajowej produkcji H25T.. 8.

(10) II. CZĘŚĆ LITERATUROWA II.1. Własności zgorzeliny Cr2O3. Jedynie te materiały, które w zetknięciu z gorącymi gazami wykształcają. zgorzeliny o cechach ochronnych, mają szansę być zastosowane w wysokich temperaturach, i to pod warunkiem, że pozwolą na to ich własności mechaniczne [27]. Wymóg ten odnosi się do wszystkich stopów metali oraz tych materiałów ceramicznych, które nie są złożone ze stabilnych termodynamicznie tlenków. Aby zgorzelina wykazywała własności ochronne względem podłoża na którym powstała, musi posiadać zwartą budowę, czyli nie może zawierać defektów trójwymiarowych (np. otwarta porowatość, mikroszczeliny), które stanowią drogi szybkiej dyfuzji dla cząsteczkowego utleniacza (O2, N2, S2, Cl2, …). Jeśli wzrost warstwy produktu determinowany jest szybkością transportu reagentów po defektach punktowych w tlenku, to kinetyka tego wzrostu opisana jest zależnością czasową t1/2. Ważne jest także, aby tlenek narastał na tyle wolno, by ubytek fazy metalicznej, wynikający z eksploatacji elementu w wysokiej temperaturze, nie spowodował jego zbyt szybkiej degradacji korozyjnej. W praktyce oznacza to, że paraboliczna stała szybkości utleniania nie powinna być wyższa niż 10-11 g2cm-4s-1. Równie ważne jest to, aby przyczepność warstwy tlenkowej do metalicznego podłoża była dobra, tzn. aby raz utworzona warstwa produktu nie odpadła od niego, nawet w przypadku szokowych zmian temperatury gazowego otoczenia. Wśród wszystkich zgorzelin zwartych, jedynie trzy, Cr2O3, Al2O3 oraz SiO2, charakteryzują się bardzo dobrymi własnościami ochronnymi. Zgorzelina SiO2, chociaż narasta najwolniej, nie sprawdza się na stopach metali, gdyż do jej wytworzenia konieczne jest kilkuprocentowe stężenie krzemu, przy którym materiały metaliczne stają się już kruche. Zgorzelina SiO2 spełnia wyśmienicie swoją ochronną rolę. na. niektórych. materiałach. ceramicznych. (np.. SiC,. Si3N4). i. fazach. międzymetalicznych (np. MoSi2). Zarówno węglik krzemu, jak i dwukrzemek molibdenu, stosowane są do wyrobu elementów grzejnych do pieców oporowych. Zgorzelina zbudowana z fazy α-Al2O3 (korund) posiada znacznie lepsze własności ochronne w odniesieniu do stopów na osnowie żelaza, niklu i kobaltu, niż zgorzelina Cr2O3. Zgorzelina z tlenku chromu narasta od jednego do dwóch rzędów 9.

(11) wielkości szybciej od zgorzeliny z tlenku glinu. Niestety, przewodnictwo elektronowe korundu w temperaturach do 1000˚C jest tak niskie, że wykorzystanie tych materiałów do produkcji interkonektorów do ogniw paliwowych SOFC jest niemożliwe. W tym obszarze zastosowań pozostają do dyspozycji jedynie te stopy, których skład umożliwia. wykształcenie. ochronnej. zgorzeliny Cr2O3.. Tlenek. ten. posiada. odpowiednio wysokie przewodnictwo elektronowe i zarazem dostatecznie niskie przewodnictwo jonowe. W warunkach wysokiej temperatury Cr2O3 reaguje z tlenem, dając lotny tlenek CrO3, zgodnie z reakcją: Cr2O3 + 3/2 O2 = 2 CrO3. (1). Z kolei, w środowisku wilgotnego powietrza oraz w parze wodnej zachodzą reakcje tworzenia kilku lotnych tlenowodorotlenków chromu [28-30], z których największą prężność ma CrO2(OH)2: Cr2O3 + 2 H2O + 3/2 O2 = 2 CrO2(OH)2. (2). Powstawanie lotnych związków chromu stanowi istotny czynnik obniżający własności ochronne zgorzeliny Cr2O3. Reakcje te przebiegają na zewnętrznej powierzchni zgorzeliny, a jej szybkość zależy między innymi od ciśnienia parcjalnego gazowych reagentów:. O2. i. H2O.. Powstawanie. lotnych. związków. chromu. znajduje. odzwierciedlenie w charakterze krzywej zmiany masy stopów tworzących zgorzelinę Cr2O3, zwłaszcza, gdy temperatura utleniania przekroczy 1050˚C. Krzywa ta jest złożeniem przebiegu parabolicznego, związanego z procesem narastania tlenku, oraz przebiegu linowego, wynikającego z ubytku masy, w następstwie powstawania lotnych związków chromu. Po odpowiednio dużych czasach utleniania, szybkość narastania tlenku zrównuje się z szybkością tworzenia lotnych związków. Począwszy od tego momentu, grubość zgorzeliny Cr2O3 utrzymuje się na stałym poziomie, ale masa metalicznego rdzenia zmniejsza się. Fakt tworzenia się lotnych związków chromu ogranicza wykorzystanie stopów tworzących ochronną zgorzelinę Cr2O3 do podanej wyżej temperatury 1050˚C. Mechanizm transportu masy w zgorzelinie Cr2O3, powstającej na powierzchni chromu oraz stopów żaroodpornych na osnowie Fe, Ni i Co, stał się przedmiotem szczegółowych badań już w latach 60-tych ubiegłego wieku. Zagadnienie to okazało 10.

(12) się bardzo trudne do zbadania, między innymi dlatego, że tlenek chromu wykazuje wyjątkowo niskie odstępstwo od stechiometrii. Struktury defektowej Cr2O3 nie udało się określić w oparciu o badania markerowe i pomiary kinetyczne w funkcji temperatury oraz ciśnienia parcjalnego tlenu, która to metodyka badawcza sprawdzała się z powodzeniem w badaniach struktury defektowej tlenków, które posiadały wyższe odstępstwo od stechiometrii, jak np. CoO [31-33]. Badania kinetyki narastania i własności transportowych tlenku chromu w szerokim zakresie temperatury prowadzili Kofstad i współpracownicy, między innymi wykorzystując do tego celu metodę próżniowego parowania [34-41]. W metodzie tej próbkę metalu umieszcza się w termowadze i poddaje wstępnemu utlenianiu, aby wytworzyć na powierzchni warstwę tlenkową o zadanej grubości. Następnie wokół tej próbki wytworzona zostaje tak wysoka próżnia, że reakcja utleniania ustaje, natomiast dyfundujący przez zgorzelinę metal może swobodnie odparowywać z powierzchni tlenku do przestrzeni reakcyjnej pieca. Masa próbki zmniejsza się wówczas liniowo w funkcji czasu. W oparciu o zmierzone szybkości parowania chromu dla kilku wartości temperatury, można wyliczyć współczynnik dyfuzji metalu w Cr2O3, a także zaproponować model zdefektowania tego tlenku. Według w/w autorów w tlenku chromu zdefektowana jest głównie podsieć kationowa, ale rodzaj dominujących defektów zmienia się w zależności od temperatury i ciśnienia parcjalnego tlenu. W obszarze wysokich ciśnień parcjalnych tlenu i w temperaturach do 1000˚C, dominującymi defektami są wakancje chromowe VCr’’’, natomiast przy temperaturach wyższych i niskich ciśnieniach parcjalnych tlenu, dominują międzywęzłowe kationy chromu Cri. Zatem, w zgorzelinie Cr2O3 może pojawić się taka sytuacja, że od strony granicy metal-tlenek chrom będzie dyfundował po przestrzeniach międzywęzłowych, natomiast w przy granicy tlenek-utleniacz – po wakacjach kationowych. Warto dodać, że wzrost zgorzeliny Cr2O3 na stopach żelaza, niklu oraz kobaltu z chromem zachodzi wolniej niż na chromie metalicznym. Efekt ten tłumaczony jest przez domieszkowanie tlenku chromu przez atomy metalu stanowiącego osnowę stopu. Zgodnie z teorią Hauffego-Wagnera, jeśli zgorzelina zbudowana jest z tlenku, w którym dominują wakancje kationowe, to domieszkowanie tego tlenku przez metal znajdujący się na niższym stopniu utlenienia, spowoduje obniżenie stężenia wakancji i 11.

(13) w konsekwencji zaobserwuje się zmniejszenie szybkości narastania zgorzeliny. W tym konkretnym przypadku, atomy żelaza, niklu oraz kobaltu, znajdujące się na +2 stopniu utleniania, wbudowują się do tlenku chromu, w którym chrom występuje na +3 stopniu utleniania. Efekt zmniejszenia szybkości narastania zgorzeliny Cr2O3 zaobserwowano także na stopach na osnowie chromu z niewielkim dodatkiem niklu [42]. Osobne, bardzo ważne zagadnienie, to wpływ zanieczyszczeń na szybkość narastania zgorzeliny Cr2O3, jej budowę i przyczepność do fazy metalicznej. Chrom używany. w. przemyśle. metalurgicznym. zawiera. stosunkowo. duże. ilości. zanieczyszczeń. Niektóre zanieczyszczenia, jak np. siarka, mają bardzo duży wpływ na proces korozji, w tym zwłaszcza na przyczepność tlenkowego produktu do podłoża [43-47].. 12.

(14) II.2. Efekt pierwiastków aktywnych Jak wspomniano we wstępie, wprowadzając dodatek aktywnego pierwiastka można znacznie poprawić żaroodporność stopów tworzących ochronną zgorzelinę Cr2O3 [48-53] lub Al2O3 [54-67]. Efekt ten został po raz pierwszy zaobserwowany w latach dwudziestych minionego wieku dla stopu niklu z chromem, gdy w celu obniżenia w nim stężenia tlenu, w trakcie procesu wytapiania wprowadzona została do fazy ciekłej mieszanina metali ziem rzadkich (tzw. mischmetal) [68]. Początkowo, na nowo odkryte zjawisko używano określenia „efekt pierwiastków ziem rzadkich”, ale w miarę postępu badań, gdy korzystny wpływ na żaroodporność stwierdzony został także dla innych metali, przyjęło się nowe określenie, a mianowicie „efekt pierwiastków aktywnych” (ang.. Reactive Element Effect). W przypadku stopów tworzących. zgorzelinę Cr2O3, efekt pierwiastków aktywnych wywołuje dodatek itru i niektórych lantanowców. Dla stopów tworzących zgorzelinę Al2O3 lista aktywnych pierwiastków jest dłuższa i oprócz wyżej wymienionych pozytywny wpływ ma także hafn, cyrkon, tytan, platyna i inne. Dodatek pierwiastków aktywnych do stopów tworzących ochronną zgorzelinę Cr2O3, powoduje znaczne zmniejszenie szybkości utleniania i poprawę przyczepności tlenku do metalu. Obserwowana jest także zmiana mechanizmu transportu masy, z dominującej, odrdzeniowej dyfuzji chromu na dominującą, dordzeniową dyfuzję tlenu, co między innymi udokumentowane zostało badaniami markerowymi [69]. Z kolei, w przypadku stopów tworzących zgorzelinę Al2O3, obserwowana jest zawsze poprawa przyczepności, natomiast wpływ na szybkości utleniania bywa niekiedy niewielki. Efekt pierwiastków aktywnych jest nadal przedmiotem badań. Dostęp do udoskonalonych oraz całkowicie nowych technik badawczych o bardzo dużej czułości i rozdzielczości, umożliwiających w niektórych przypadkach analizę na poziomie atomowym, pozwolił, z jednej strony, zweryfikować wcześniejsze hipotezy, a z drugiej, odsłonić całkowicie nowe aspekty tego złożonego zjawiska. Nie potwierdziła się między innymi hipoteza o formowaniu się warstwy pośredniej, przy pomocy której tłumaczono poprawę przyczepności, obserwowaną dla obu rodzajów zgorzelin ochronnych. Sądzono, że aktywne pierwiastki, ulegając wewnętrznemu utlenianiu, 13.

(15) formują ciągłą warstwę tlenkową o pośrednim współczynniku rozszerzalności termicznej względem zgorzeliny oraz stopu [70]. Warstwa o takich właściwościach zmniejszałby poziom naprężeń ścinających pomiędzy ochronną zgorzeliną a metalicznym podłożem, które, jak wiadomo, są główną przyczyną odpadania tlenkowego produktu od metalicznego substratu. Współczesne badania mikroskopowe nie wykazały jednak istnienia takiej warstwy. Podobnie rzecz się miała z hipotezą o „kotwiczeniu”. zgorzeliny. ochronnej. przez. tlenki. aktywnych. pierwiastków. [56,57,60,62]. Granice ziaren w polikrystalicznym stopie stanowią miejsca, gdzie wydzielenia. tlenków. aktywnych. pierwiastków. formowały. się. w. sposób. uprzywilejowany. Na zgładach metalograficznych utlenionych próbek dało się, nawet metodami mikroskopii świetlnej, zauważyć wrastające w głąb fazy metalicznej tlenkowe wypustki. Stąd hipoteza, że mogą one, niczym „kotwica”, przytwierdzać w sposób mechaniczny fazę tlenkową do metalicznej. Słabą stroną tej hipotezy było to, że w/w tlenki cechują się małą odpornością na naprężenia rozciągające, a takie właśnie pojawiałyby się przy efekcie kotwiczenia. Największą trudność stanowiło jednak wytłumaczenie przyczyny wolniejszego wzrostu zgorzeliny Cr2O3 na stopach z aktywnymi pierwiastkami. Itr i lantanowce, podobnie jak chrom, tworzą tlenki, w których metal występuje na +3 stopniu utlenienia. Zatem, wytłumaczenie efektu zmniejszenia szybkości narastania tej zgorzeliny na gruncie teorii Hauffego-Wagnera nie było możliwe [71]. Z czasem zaobserwowano, że efekt aktywnych pierwiastków pojawia się także, gdy pierwiastki te występują w stopie w postaci tlenkowej. Jak już wcześniej wspomniano, zmniejszenie szybkości narastania zgorzeliny Cr2O3 oraz poprawę jej przyczepności stwierdzono dla stopów typu ODS wytwarzanych metodą mechanicznego stopowania [15]. W trakcie tego procesu tlenkowy proszek rozdrobniony zostaje do rozmiarów rzędu dziesiątek manometrów i zarazem równomiernie rozprowadzony w całej objętości fazy metalicznej. Materiał o takiej strukturze posiadał doskonałe własności mechaniczne, a także bardzo dobrą odporność na wysokotemperaturowe utlenianie. Początkowo akceptowany był pogląd, że efekt ten jest wynikiem nagromadzania się tlenków aktywnych pierwiastków na granicy zgorzelina-stop, które działają hamująco na procesy transportowe w tym obszarze. Mechanizm taki sugerowany był zarówno 14.

(16) dla stopów z dodatkami metalicznymi i tlenkowymi aktywnych pierwiastków. Wood i Boustesd [51] wiązali asymptotyczny przebieg zmiany masy stopu Fe-Cr z dodatkiem itru i gadolinu z tworzeniem się na granicy zgorzelina-stop warstwy wzbogaconej w YCrO3 lub Y2O3. Także Beltran [52] tłumaczył kubiczny charakter kinetyki utleniania stopu Co-30Cr-1Y, jako następstwo wzrostu ilości tlenkowych wydzieleń w fazie metalicznej w pobliżu zgorzeliny Cr2O3. Seybolt [72] stwierdził nawet większą ilość dyspersyjnego tlenku pod zgorzelina Cr2O3 w utlenionym chromie zawierającym 5% Y2O3, co ugruntowało w/w pogląd u jego zwolenników. Giggins i Pettit [22] zaproponowali podobny mechanizm wzrostu zgorzeliny Cr2O3 na stopach NiCr i CoCr z dyspersyjną fazą tlenkową ThO2, w którym stopniowo wzrastające zagęszczenie fazy. tlenkowej. powodowało. coraz. to. większe. przyhamowanie. procesów. transportowych w stopie, aż do możliwości ich całkowitego zablokowania. Stringer i współpracownicy poddali pod krytykę ten pogląd i sami stali się autorami oryginalnej teorii, która tłumaczyła efekt aktywnych pierwiastków na stopach ODS na gruncie zjawiska zarodkowania fazy tlenkowej na powierzchni fazy metalicznej [16, 17]. Teoria ta rozciągnięta została także na stopy zawierające aktywne pierwiastki w formie metalicznej. Autorzy założyli bowiem, że pierwiastki aktywne utleniają się w pierwszej kolejności, gdyż wśród wszystkich składników stopu mają najwyższe powinowactwo do tlenu. Sposób rozumowania Stringera, chociaż spójny i poprawny pod względem logicznym, nie odzwierciedlał stanu rzeczywistego, gdyż niektóre z założeń przyjętych przez autora były fałszywe. Stringer uważał, że transport chromu odbywa się wzdłuż licznych dyslokacji krawędziowych w Cr2O3, a nie po defektach punktowych, czy granicach ziaren w tym tlenku. Drugie z założeń zakładało z kolei, że wzrost zarodków tlenku chromu następuje wyłącznie na centrach aktywnych, jakimi mogą być wydzielenia tlenków aktywnych pierwiastków, utworzone w chwili zetknięcia powierzchni stopu z gorącym utleniaczem lub nano-cząstki tychże pierwiastków, w przypadku stopów ODS. Zatem, im większa była powierzchniowa gęstość centrów zarodkowania, tym mniejsze i liczniejsze były zarodki Cr2O3. W sytuacji, gdy gęstość centrów aktywnych była na tyle duża, że rozmiary zarodków Cr2O3 stawały się porównywalne z odległościami pomiędzy dyslokacjami, ich liczba drastycznie zmniejszała się. Dyslokacje te ulegały bowiem anihilacji na granicach 15.

(17) ziaren tlenku. W takiej sytuacji wzrost ziaren Cr2O3 ustawał, gdyż w ich wnętrzu brakowało dróg dyfuzji dla chromu, mogła natomiast zachodzić dordzeniowa dyfuzja tlenu po granicach międzyziarnowych w tlenku. Z uwagi na duży promień atomów tlenu, ich dyfuzja zachodziła bardzo wolno, co znajdowało potwierdzenie w wynikach eksperymentalnych,. gdyż. stopy. z. aktywnymi. pierwiastkami. utleniały. się. zdecydowanie wolniej od stopów bez tych dodatków. Zmianę poglądów na mechanizm działania aktywnych pierwiastków przyniosły badana Przybylskiego i jego współpracowników z MIT w USA [73-75]. Na początku lat 80-tych minionego wieku, autorzy ci, dysponując skaningowym mikroskopem transmisyjnym STEM, dającym powiększenia 1200000 razy, dowiedli, że wielkość zarodków Cr2O3 na stopie Co-40Cr oraz na tym samym stopie zaimplantowanym itrem w dawce 1016 at./cm2, jest w początkowym okresie utleniania taka sama. Różnice w wielkości ziaren oraz w mechanizmie transportu masy w produkcie utleniania na obu tych materiałach pojawiały się dopiero z upływem czasu utleniania. Wynik ten pokazał, że teoria Stringera opierała się na fałszywym założeniu. Zarodkowanie Cr2O3 odbywa się bowiem na całej powierzchni fazy metalicznej i nie jest do tego potrzebna obecność wydzieleń fazy tlenkowej. Drugim bardzo ważnym odkryciem, dokonanym przez tychże autorów, było wykazanie przy użyciu analizatora EDS, będącym na wyposażeniu w/w mikroskopu, obecności znacznych ilości itru na granicach międzyziarnowych w tlenku chromu. Wynik ten oznaczał, że dordzeniowy transport tlenu zachodzi wzdłuż granic ziaren Cr2O3, które „udekorowane” są atomami aktywnego pierwiastka. W świetle tych wyników kolejne stadia procesu utleniania stopu pokrywającego się zgorzeliną Cr2O3, który nie zawiera oraz posiada dodatek aktywnego można opisać następująco. Powierzchnia stopu tworzącego zgorzelinę Cr2O3, bez względu na to, czy zawierał on aktywny pierwiastek, czy nie zawierał, w chwili rozpoczęcia reakcji utleniania, pokrywa się licznymi zarodkami tlenkowymi o rozmiarach rzędu dziesiątek nanometrów. Ponieważ tlenek chromu posiada w niewielkim stopniu zdefektowaną podsieć kationową, na stopie bez aktywnego dodatku,. poprzez. uformowaną. z zarodków tlenkowych warstwę,. zachodzi. odrdzeniowa dyfuzja metalu. Efektem tego jest powstawanie kolejnych rzędów ziaren, z tym, ze z upływem czasu utleniania, stawały się one coraz to większe, a także 16.

(18) przyjmowały kształt kolumnowy (Rys.1). Jest to wynikiem tego, że reakcja utleniania przebiega na zewnętrznej powierzchni tychże ziaren. Warto dodać, że wraz ze wzrostem rozmiarów ziaren zmniejsza się także łączna powierzchnia granic międzyziarnowych. Granice międzyziarnowe są drogami szybkiej dyfuzji tlenu, ale gdy poprzeczy rozmiar ziaren w zgorzelinie osiągnie kilka mikrometrów, strumień utleniacza transportowanego dordzeniowo tymi drogami, w stosunku do strumienia odrdzeniowo. dyfundującego. po. defektach. punktowych. metalu,. staje. się. zaniedbywalnie mały. W efekcie, na powierzchni stopów bez aktywnych pierwiastków powstaje zgorzelina Cr2O3, narastająca w wyniku dominującej, odrdzeniowej dyfuzji chromu, której przyczepność do stopu zależy od jej zdolności do plastycznego osiadania na metalicznym rdzeniu. Inaczej jest w przypadku stopów z dodatkiem aktywnego pierwiastka, gdzie dominującym mechanizm transportu masy w zgorzelinie Cr2O3 jest dordzeniowa dyfuzja tlenu. W przypadku zgorzelin narastających wg takiego mechanizmu nie jest już konieczne ich plastyczne osiadanie. Dobry kontakt ze stopem pozostaje zawsze zachowany, gdyż reakcja utleniania zachodzi na wewnętrznej powierzchni warstwy tlenkowej, a objętość wytworzonego tlenku jest większa niż metalu, który uległ utlenieniu. Zmiana dominującego mechanizmu transportu masy jest bezpośrednim następstwem procesu segregacji atomów aktywnego pierwiastka do granic międzyziarnowych w tlenku. W przypadku stopów zawierających dodatek stopowy aktywnego pierwiastka lub zaimplantowanych tym pierwiastkiem, segregacja następuję już w trakcie procesu zarodkowania. Itr oraz większość lantanowców tworzy z chromem bardzo stabilne związki o strukturze perowskitu. W związkach tych w niewielkim stopniu zdefektowana jest jedynie podsieć tlenowa. Zatem, jeśli związek o takich własnościach utworzy się w obrębie granic międzyzirnowych w tlenku chromu, to zablokuje on możliwość dyfuzji chromu pomiędzy poszczególnymi ziarnami tego tlenku. Przez warstwę złożoną z ziaren Cr2O3, „sklejonych” np. za pomocą perowskitu itrowo-chromowego YCrO3 (ang. gluing effect), może dyfundować jedynie tlen po wakancjach tlenowych w perowskicie. Wzrost tych zgorzelin zachodzi więc znacznie wolniej w stosunku do zgorzelin powstających na stopach bez dodatków aktywnych.. 17.

(19) Efekt pierwiastków aktywnych RE REE (Reactive Element Effect) (Y, La, Ce, Sm, Gd, Hf, Zr, …) • zmniejszenie szybkości utleniania. • poprawa przyczepności zgorzeliny Stop z RE. Stop bez RE. LaCrO3-x. Cr2O3. O2-. Cr2O3 Cr3+. La2O3 MeCr. MeCr. Rys.1. Schematyczna ilustracja różnic w budowie zgorzeliny Cr2O3 na stopie bez dodatku aktywnego pierwiastka i z tym dodatkiem Stopy z aktywnymi pierwiastkami utleniają się o jeden do dwóch rzędów wielkości wolniej niż stopy bez tych dodatków, a zależy to od rodzaju pierwiastka oraz sposobu, w jaki został on do stopu wprowadzony (implantacja jonowa, wytapianie, mechaniczne stopowanie). Najefektywniej działają pierwiastki wprowadzone do stopu w postaci implantacji jonowej, gdyż ulokowane są one w amorficznej strukturze stopu, na głębokości od kilku do kilkuset nanometrów, w stężeniu od kilku do kilkudziesięciu procent atomowych. W chwili rozpoczęcia procesu wysokotemperaturowego utleniania momentalnie wnikają one do zgorzeliny, powodując modyfikacje własności transportowych tlenku. Efektywność działania dodatków stopowych w tym zakresie jest niższa, gdyż ich stężenie w fazie metalicznej ograniczone jest przez naturalną rozpuszczalność, np. w przypadku itru oraz fazy α-Fe, osnowy żaroodpornych stopów żelaza, jest ona na poziomie 0.1% at. Stopy, w których aktywny pierwiastek jest jednym ze składników roztworu stałego, mają co prawda niższe stężenie tego pierwiastka,. ale. znacznie. większy. rezerwuar. w. stosunku. do. stopów. zaimplantowanych. Okazuje się jednak, że o własnościach ochronnych zgorzeliny Cr2O3 decyduje głównie ta ilość aktywnego pierwiastka, która zdąży wniknąć do 18.

(20) zgorzeliny w momencie rozpoczęcia procesu korozji. Pierwiastki te, z uwagi na swoją bardzo wysoką reaktywność, ulegają pod zgorzeliną Cr2O3 wewnętrznemu utlenieniu, formując mikrometrycznych rozmiarów wydzielania. Wtedy ich efektywność działania drastycznie spada. Aktywny pierwiastek wprowadzony w formie tlenkowej podczas mechanicznego stopowania jest, w przeciwieństwie do wydzieleń tworzących się w strefie wewnętrznego utleniania, bardzo rozdrobniony (rząd dziesiątek nanometrów). Jego działanie rozpoczyna się dopiero jednak po wchłonięciu do wnętrza zgorzeliny Cr2O3. Wydzielenia te stopniowo ulegają rozpuszczeniu w tlenku chromu i następnie w postaci atomowej dyfundują do granic miedzyziarnowych w tlenku chromu, gdzie tworzą perowskit. Działanie aktywnych pierwiastków w formie tlenkowej pogarsza się jednak wraz ze spadkiem stopnia rozproszenia w fazie metalicznej, gdyż wyżej opisany proces wymaga więcej czasu. Ilustrują to wyniki badań Gila i wsp. [25], którzy porównali kinetyki utleniania stopów Cr-5Fe, zawierających dyspersyjny tlenek Y2O3 o różnym stopniu rozdrobnienia (Rys.2). Stop oznaczony symbolem MA, w którym tlenek Y2O3 rozdrobniony był do wielkości dziesiątków nanometrów, tak jak w typowym stopie ODS, posiadał pięciokrotnie mniejszy przyrost masy niż stop Fe-5Cr, z oznaczeniem MIX, w którym rozdrobnienie fazy tlenkowej było na poziomie mikrometrycznym. Jeśli jednak do powierzchni tych stopów wbudowany został itr na drodze. implantacji. jonowej,. kinetyki. utleniania. uległy jeszcze. spowolnieniu i stały się identyczne dla obu tych materiałów.. 19. większemu.

(21) ODS - Cr 5Fe + 1Y2O3. Przyrost masy , (mg/cm2). PLANSEE – Austria Ducralloy Ar/H2/H2O , 1000 C. MIX MIX. 1µm. MA. MA MIX + implantacja Y MA + implantacja Y czas, h 100nm A.Gil, H.J.Penkalla, M.Hänsel, J.Norton, W.Köck, W.J.Quadakkers, The Oxidation Behaviour of Cr-Based ODS Alloys in H2/H2O at 1000 C Proc. IX Conference on Electron Microscopy o Solids, Zakopane, Poland, 6-9 May, 1996, p. 441. Rys.2. Kinetyki utlenienia stopu Cr-5Fe zawierającego dyspersyjny tlenek Y2O3 o różnym stopniu rozproszenia oraz zaimplantowanego itrem w atmosferze Ar/H2/H2O w temperaturze 1000˚C [25]. 20.

(22) II.3. Interkonektor w ogniwie paliwowym SOFC Interkonektory w ogniwie paliwowym SOFC w układzie planarnym spełniają kilka funkcji. Po pierwsze nadają całej konstrukcji sztywność, stąd potrzeba, aby materiał, z którego są one wykonane, posiadał odpowiednio dobre własności mechaniczne w wysokiej temperaturze. Elementy te, dzięki znajdującemu się na ich powierzchni systemowi rowków, umożliwiają rozprowadzanie paliwa i utleniacza do elektrod oraz odprowadzanie gazowych produktów reakcji. Stanowią także przegrodę pomiędzy utleniaczem a paliwem, stąd potrzeba, aby materiał na interkonektory był gazoszczelny. Pełnią rolę kontaktu elektrycznego, łączącego poszczególne cele w stos, i z tego względu muszą cechować się wysokim przewodnictwem elektronowym i bardzo niskim, a najlepiej zerowym, przewodnictwem jonowym. Jak wspomniano we wstępie, stopy metali o najlepszych własnościach żaroodpornych i żarowytrzymałych, czyli wykształcające ochronną zgorzelinę Al2O3, nie mogą być wykorzystane do wytwarzania interkonektorów do ogniw paliwowych SOFC, ze względu na zbyt niskie przewodnictwo elektronowe korundu w temperaturach do 1000˚C. W swoim czasie podjęte zostały jednak próby wykorzystania dobrych własności mechanicznych tych stopów, dzięki wprowadzeniu nowych rozwiązań konstrukcyjnych. W interkonektorze wykonanym ze stopu typu FeCrAl, pokrywającym się ochronną zgorzeliną Al2O3, przewierconych zostało kilka otworów, które wypełnione zostały nitami ze złota oraz srebra. Oba te metale w środowisku gazu katodowego oraz anodowego nie ulegają korozji. Interkonektor o takiej konstrukcji okazał się gazoszczelny, choć początkowo obawiano się, że to właśnie będzie jego słabym punktem. Niestety, z upływem czasu nity przestawały przewodzić prąd elektryczny. Glin ze stopu FeCrAl rozpuszczał się w metalu szlachetnym i dyfundował do powierzchni nitu, gdzie ulegał utlenieniu do Al2O3, tworząc warstewkę izolacyjną pomiędzy fazą metaliczną a materiałem katody oraz anody. Inny z przykładów dotyczył stopów NiCrAl, które chciano wykorzystać jako międzywarstwę w tzw. interkonektorze kanapkowym. Interkonektor kanapkowy, od strony katodowej, miał być wykonany ze stopu NiCr, natomiast od strony anodowej z niklu, który w środowisku H2/H2O nie ulega utlenieniu. Ponieważ pomiędzy stopem 21.

(23) NiCr a Ni zachodziła intensywnie dyfuzja chromu, zdecydowano, by pomiędzy te warstwy wprowadzić trzecią warstwę, ze stopu NiCrAl. Powstające na granicy poszczególnych podwarstw fazy międzymetaliczne z układu Ni-Al, miały stanowić barierę dla dyfuzji chromu. Okazało się jednak, że krzem i magnez, obecne w stopie FeCrAl jako zanieczyszczenia, dyfundowały w głąb niklu wzdłuż granic ziaren i w pobliżu. swojej. zewnętrznej. powierzchni. ulegały. wewnętrznemu. utlenieniu.. Wydzielenia SiO2 i MgO formowały się głównie w obrębie granic ziaren w niklu i dlatego po dłuższym okresie czasu przekształcały się w nieprzewodzącą prądu ciągłą warstwę (Rys.3). Wytwarzanie stopów FeCrAl z komponentów o bardzo wysokiej czystości rozwiązałoby częściowo ten problem, ale jednocześnie znacząco podwyższyłoby koszty produkcji, dlatego prace na udoskonaleniem tego rozwiązania zostały zaniechane.. Strona anodowa (H2 / H2O). płyta Ni SiO2, MgO. warstwa FeCrAl blokująca dyfuzję Ni. płyta FeCr płyta Ni. Strona katodowa powietrze płyta Ni. płyta FeCrAl. warstwa Ni3Al pory efekt Kirdendala W. A. Meulenberg, A. Gil, E. Wessel, H. P. Buchkremer, D. Stoever, Oxidation of Metals, 57 (2002)1. Rys.3. Wewnętrzne utlenianie i tworzenie faz międzymetalicznych w interkonektorze o budowie kanapkowej [76] Pod kątem wykorzystania na interkonektory przebadane zostały wszystkie grupy stopów, które tworzą ochronną zgorzelinę Cr2O3 (Rys.4) a mianowicie: - wysokochromowe stale ferrytyczne na osnowie żelaza, - wysokochromowe stale austenityczne na osnowie żelaza, 22.

(24) - stopy austenityczne na osnowie niklu, - stopy austenityczne na osnowie kobaltu, - stopy ODS na osnowie chromu. Grupy stopów żaroodpornych badanych pod kątem zastosowania na interkonektory do SOFC. Rys.4. Schemat ilustrujący zakresy składów poszczególnych grup stopów metali, tworzących ochronną zgorzelinę Cr2O3 oraz typy ich struktury krystalicznej [77] Jednym z podstawowych kryteriów dopuszczających określony materiał do zastosowania. w. ogniwach. paliwowych. SOFC. jest. wartość. współczynnika. rozszerzalności termicznej, która powinna być możliwie jak najbardziej zbliżona do współczynnika rozszerzalności ceramicznych elementów ogniwa, tj. anody, katody i elektrolitu. Z tego powodu stale austenityczne na osnowie żelaza oraz austenityczne stopy niklu i kobaltu zostały wykluczone z grona potencjalnych kandydatów na materiał interkonektorowy, gdyż ich rozszerzalność okazała się zbyt wysoka. Pozostały jedynie stopy ODS na osnowie chromu oraz wysokochromowe stopy ferrytyczne na osnowie żelaza (Tabela 1). Chrom posiadał najbardziej zbliżony do elektrolitu współczynnik rozszerzalności termicznej (Rys.5).. 23.

(25) Tabela 1. Zestawienie podstawowych własności pięciu rodzajów stopów, stanowiących potencjalny materiał do produkcji interkonektorów metalicznych [77]. Rodzaj stopu. Struktura. WRT. Wytrzymałość. Koszty. osnowy. (298-1073K). mechaniczna. wytwarzania. 10-6 K-1. stopy na osnowie Cr. bcc. 11,0-12,5. wysoka. b. wysokie. stale ferrytyczne. bcc. 11,5-14,0. niska. niskie. stale austenityczne. fcc. 18,0-20,0. średnia. niskie. nadstopy na osnowie Fe. fcc. 15,0-20,0. wysoka. wysokie. nadstopy na osnowie Ni. fcc. 14,0-19,0. wysoka. wysokie. nadstopy Ni stale ferryt. anoda stopy Cr elektrolit. Rys.5. Względne liniowe wydłużenie w procentach poszczególnych grup materiałów stosowanych do budowy ogniwa paliwowego SOFC [77] Pilotażowa produkcja interkonektorów ze stopów ODS na osnowie chromu podjęta została początkiem lat dziewięćdziesiątych XX wieku przez austriacką firmę Plansee, pomimo faktu, że prognozowane koszty ich wytwarzania miały być bardzo wysokie. 24.

(26) Okazało się jednak, że stos ogniw SOFC z interkonektorami ze stopów ODS z upływem czasu tracił znacząco swoją moc elektryczną. Spadek mocy spowodowany był reakcją pomiędzy materiałem katody a lotnymi związkami chromu. Jak wspomniano w poprzednim rozdziale, w wysokich temperaturach pomiędzy Cr2O3 a O2 i H2O zachodzą rekcje chemiczne, w wyniku których powstają lotne tlenki i tlenowodorotlenki chromu. Związki te reagowały następnie z perowskitem (La,Sr)MnO4 z którego zbudowana jest katoda, dając w efekcie spinel (Cr,Mn)3O4, który w odróżnieniu od perowskitu nie posiada tak dobrych własności katalitycznych (Rys.6). Ten niepożądany efekt nazwany został w literaturze „zatruwaniem katody”. Chociaż próby zastosowania stopów ODS do produkcji interkonektorów zakończyły się niepowodzeniem, to jednak wiedza i doświadczenie zdobyte przy tej okazji okazały się bardzo przydatne przy projektowaniu składu chemicznego wysokochromowej stali ferrytycznej.. Cr2O3 + 3/2O2 + H2O  2CrO2(OH)2(g). Katoda (La,Sr)MnO3  (Cr,Mn)3O4. CrO2(OH)2(g) Cr 2O3 Cr5Fe+1Y2O3. Rys.6. Schemat ilustrujący reakcje zachodzące w układzie interkonektor- katoda Stal ferrytyczna przeznaczona do produkcji interkonektorów do ogniw paliwowych SOFC, o handlowej nazwie Crofer 22 APU, jest produktem niemieckiego koncernu Thyssen-Krup VDM. Jej produkcja uruchomiona została w oparciu o patent. 25.

(27) opracowany w Foschungszentrum Jülich, w grupie naukowców kierowanej przez Quadakkersa [78-84]. Celem tej grupy było opracowanie takiego składu stopu, aby w procesie utleniania powstawała na jego powierzchni zgorzelina dwuwarstwowa, w której warstwa wewnętrzna złożona byłaby z Cr2O3, natomiast warstwa zewnętrzna ze spinelu MnCr2O4. Warstwa zewnętrzna miała zapobiec powstawaniu lotnych tlenków chromu. Z tego względu do stopu wprowadzony został dodatek manganu w ilości nieprzekraczającej 0.8% wag. Oprócz tego stop ten zawiera dodatek lantanu w ilości do 0.2 % wag. Lantan pełni rolę dodatku aktywnego i ma za zadanie poprawić przyczepność zgorzeliny Cr2O3 do stopu oraz zmniejszyć szybkość jej narastania (Rys.7).. Blokowanie utleniania Cr2O3 do lotnych związków. - wytworzenie zewnętrznej warstwy spinelu w procesie utleniania. warstwa spinelu. Cr2O3 stop. • Fe • Cr • La • Mn • Ti. - osnowa, struktura - ferrytyczna (bcc) - składnik selektywnie utleniany (20 - 25% wag.) - pierwiastek aktywny – (0.05 - 0.5 % wag.) - zewnętrzna warstwa MnCr2O4 (0.2-0.8 % wag.) - wzrost przewodnictwa elektrycznego (do 0.2%). Rys.7. Rola poszczególnych składników stopowych w stali Crofer 22 APU Wybór lantanu, zamiast najczęściej stosowanego w tym celu itru, miał swoje uzasadnienie. Na rysunku 8 przedstawione zostały krzywe zmiany masy dla stopu FeCr z dodatkami wybranych aktywnych pierwiastków. Jak widać lantan najsilniej zmniejsza szybkość narastania tlenku chromu. Itr, cer i cyrkon mają rozpuszczalność w osnowie α-Fe mniejszą niż 0.1%, a także tworzą z żelazem fazy międzymetaliczne (Fe17Y2, Fe17Ce2), które wiążą te pierwiastki zmniejszając ich stężenie w roztworze stałym. Lantan nie tworzy faz międzymetalicznych z żelazem i ma ponadto ok. 26.

(28) pięciokrotnie wyższą rozpuszczalność w fazie α-Fe, dzięki czemu działa bardziej skutecznie jako pierwiastek aktywny. Stal ta posiada jeszcze w swym składzie niewielką. ilość. tytanu,. którego. zadaniem. jest. zwiększenie. przewodnictwa. elektronowego Cr2O3 na drodze domieszkowania. Stal Cofer 22 APU produkowana jest w postaci blachy o różnej grubości. Huczkowski i współpracownicy zauważyli, że kinetyka utleniania tej stali zależy od jej grubości. Stwierdzono, że próbka wykonana z blachy o grubości 0.5 mm, którą koncern Thyssen-Krupp VDM wyprodukował dla potrzeb produkcji małego ogniwa paliwowego do samochodu marki BMW serii 700, ma większy przyrost masy niż próbka z blachy o grubości 2 mm [83]. Początkowo autorzy pracy przypuszczali, że opisany wyżej efekt związany jest z procesem walcowania stali, który w przypadku cieńszej blachy trwa dłużej. Walcowanie nie tylko powoduje rozdrobnienie i steksturowanie ziaren stopu, ale także może być źródłem większego zanieczyszczenia jego powierzchni. Aby wykluczyć wpływ stanu powierzchni na proces korozji, Huczkowski porównał kinetykę utleniania próbek o różnych grubościach, ale przygotowanych przez stopniowe pocienianie blachy o wyjściowej grubości 2mm. Wyniki tych badań przedstawione zostały na rysunku 9. 800˚C, powietrze. Zmiana masy / mg cm-2. BEZ DODATKU. czas / h. Rys.8. Wpływ wybranych dodatków aktywnych pierwiastków na kinetykę utleniania modelowego stopu FeCr w 800˚C w atmosferze powietrza wg [84]. 27.

(29) Zmiana masy / mg cm-2. czas / h. Rys.9. Wpływ grubości blachy ze stali Crofer 22 APU na kinetykę jej utleniania wg [83] Spowolnienie kinetyki utleniania wraz ze wzrostem grubości stali wiązane było z większym rezerwuarem lantanu i manganu w próbkach grubszych.. 28.

(30) III. CEL PRACY Jak przedstawione to zostało w rozdziale II.2, warunkiem uzyskania wysokiej skuteczności działania aktywnego pierwiastka jest to, aby znajdował się on w stopie w rozproszeniu atomowym, np. jako składnik roztworu stałego lub implantowany pierwiastek. Wówczas, w momencie rozpoczęcia procesu utleniania, atomy aktywnego pierwiastka będą mogły łatwo wbudowywać się do zgorzeliny Cr2O3 i segregować do granic międzyziarnowych w tym tlenku. W efekcie segregacji aktywnego pierwiastka do granic ziaren następuje zmiana dominującego mechanizmu transportu masy w tlenkowej zgorzelinie, z odrdzeniowej dyfuzji chromu na dordzeniową dyfuzję tlenu. Dordzeniowy mechanizm narastania zgorzeliny jest jednym z warunków uzyskania dobrej przyczepności zgorzeliny do metalu. Na drodze metalurgicznej nie da się wprowadzić aktywnego pierwiastka w ilości większej, niż wynika to z jego naturalnej rozpuszczalności. Ponadto, wysokie powinowactwo aktywnych pierwiastków do tlenu sprawia, że ulegają one pod zgorzeliną Cr2O3 wewnętrznemu utlenieniu, przez co stężenie tego dodatku w warstwie powierzchniowej stopu z upływem czasu drastycznie spada. Pierwiastki te, „uwięzione” w głębi fazy metalicznej w postaci stosunkowo dużych tlenkowych wydzieleń, nie mają praktycznie wpływu na przebieg procesu utleniania. Jeśli silnie rozdrobniony tlenek aktywnego pierwiastka naniesiony zostanie na powierzchnię stopu przed procesem utleniania, to w początkowym okresie utleniania zostanie on całkowicie wchłonięty do wnętrza zgorzeliny Cr2O3 i podobnie jak dzieje się to w przypadku stopów typu ODS, będzie mógł korzystnie wpływać na własności transportowe tego tlenku. Celem. niniejszej. pracy. było. uzyskanie. poprawy. żaroodporności. wysokochromowych stali ferrytycznych na drodze osadzania na ich powierzchni nanocząstek tlenków aktywnych pierwiastków. Badania te wykonane zostały na stali ferrytycznej Crofer 22 APU, opracowanej specjalnie na interkonektory do ogniw paliwowych SOFC przez niemiecki koncern 29.

(31) metalurgiczny Thyssen Krupp VDM. Jak wspomniano w rozdziale II.3, stal ta zawiera w swym składzie przeszło 20% chromu, a także do 0.2% lantanu. Wśród aktywnych pierwiastków lantan wyróżnia się najwyższą rozpuszczalnością, co zadecydowało o jego wyborze przy projektowaniu składu chemicznego tej stali. Do badań tych wybrano tlenki następujących metali: Y, Ce, Sm i Gd. Itr, z uwagi na relatywnie niską cenę, jest najszerzej stosowanym dodatkiem stopowym w produkcji. stopów. żaroodpornych,. pomimo,. że. nie. ma. on. tak. wysokiej. rozpuszczalności jak lantan. Ponieważ ilość tlenku aktywnego pierwiastka, konieczna do wywołania efektu poprawy żaroodporności stopu, jest niewielka, nie ma przeszkód natury ekonomicznej, aby zastosować w tym celu związki chemiczne znacznie droższe od tlenku itru, do których należą tlenki większości lantanowców. Do badań porównawczych użyta została także stal Crofer 22 APU zaimplantowana itrem. Implantacja itru w dawce 2x1016 Y+/cm2 przy energii rzędu 70 keV pozwala w warstwie stopu o grubości nie przekraczającej 20nm, uzyskać stężenie tego pierwiastka na poziomie kilkunastu procent. Skuteczność, z jaką określony aktywny pierwiastek jest w stanie wywołać poprawę żaroodporności stopu, jest przy jego implantacji jonowej do jego warstwy powierzchniowej, najwyższa z możliwych do uzyskania. Ponadto, nanocząstki tlenku itru naniesione zostały także na powierzchnię produkowanej w kraju żaroodpornej stali ferrytycznej H25T, która nie zawiera w swym składzie aktywnych pierwiastków. Materiał ten, w odróżnieniu do stali Crofer 22 APU, stanowił materiał odniesienia, pozwalający na ocenę skuteczności działania nanocząstek tlenków pierwiastków aktywnych w zakresie poprawy przyczepności zgorzeliny Cr2O3 do podłoża.. 30.

(32) IV. MATERIAŁ I METODYKA BADAWCZA 1. Utlenianie w stałej temperaturze Badania termograwimetryczne w warunkach izotermicznych przeprowadzone zostały w celu porównania szybkości utleniania materiału wyjściowego z materiałem poddanym powierzchniowej modyfikacji aktywnymi pierwiastkami. Określenie szybkości utleniania w sposób ilościowy możliwy jest jedynie w przypadku, gdy wyznaczona krzywa zmiany masy spełnia prawo kinetyczne Pillinga-Bedwortha. Zmiana przyrostu masy na jednostkową powierzchnię jest w takim przypadku funkcją pierwiastka kwadratowego z czasu utleniania. Umożliwia to obliczenie parabolicznej stałej szybkości utleniania kp, której można nadać sens fizyczny, ale tylko gdy spełnione zostaną wszystkie założenia teorii Wagnera. Oznacza to między innymi, że zgorzelina zbudowana jest z tlenku, w którym dominuje jeden rodzaj defektów punktowych, w podsieci kationowej bądź anionowej, po których zachodzi odpowiednio: odrdzeniowa dyfuzja metalu lub dordzeniowa dyfuzja tlenu. Proces dyfuzji po defektach punktowych decyduje zarazem o szybkości procesu utleniania fazy metalicznej. Zgorzeliny o najlepszych własnościach ochronnych, tj. Cr2O3, Al2O3 i SiO2, nie spełniają założeń teorii Wagnera, gdyż ich wzrost jest kontrolowany przez dordzeniową dyfuzję tlenu po granicach międzyziarnowych w tlenku. W takich przypadkach, obliczona wartość parabolicznej stałej szybkości utleniania może zostać wykorzystana w celach porównawczych, ale nie ma podstaw fizycznych do wyciągania głębszych wniosków dotyczących mechanizmu narastania produktu korozji. W pracy korzystano z termowagi wyposażonej w automatyczną głowicę pomiarową firmy Electronics, model MK2 VACUUM HEAD (rys.10). Proces utleniania prowadzony był w środowisku powietrza laboratoryjnego w temperaturze 900˚C. Badania te przeprowadzone zostały jedynie dla wybranych materiałów, między innymi dla stali Crofer 22 APU bez powierzchniowej modyfikacji oraz zaimplantowanej atomami itru w dawce 2x1016 Y+/cm2.. 31.

(33) głowica. kwarcowa rura. zawieszeni e. piec. Rys.10. Termowaga z głowicą Electronics, model MK2 VACUUM HEAD. 2. Utlenianie w warunkach cyklicznie zmiennej temperatury Jeśli badania izotermicznego utleniania wykażą zmniejszenie szybkości utleniania materiału poddanego modyfikacji, nie musi to oznaczać, że modyfikacja ta spowodowała także poprawę żaroodporności tego materiału. Drugim, i to ważniejszym warunkiem, jaki musi zostać spełniony, aby miała miejsce poprawa żaroodporności, jest uzyskanie lepszej przyczepności zgorzeliny do podłoża, a w najgorszym przypadku zachowanie jej na niezmienionym poziomie. Inaczej mówiąc, poprawa żaroodporności ma miejsce wtedy, gdy uda się poprawić przyczepność fazy tlenkowej do metalicznej, natomiast zmniejszenie szybkości utleniania jest efektem pożądanym, ale niekoniecznie musi wystąpić. Informacje o wpływie na przyczepność zgorzeliny udaje się z reguły wyciągnąć z przebiegu krzywych termograwimetrycznych dla warunków cyklicznego utleniania. 32.

(34) Badania. cyklicznego. utleniania. polegają. na. wielokrotnym. powtarzaniu. następujących po sobie dwóch operacji: utleniania próbek materiału w warunkach stałej temperatury oraz schłodzenia do temperatury otoczenia i ich zważenia. Przerwanie procesu utleniania i związana z nią zmiana temperatury prowadzi do wytworzenia naprężeń pomiędzy tlenkową zgorzeliną a metalicznym podłożem. Metale i ich stopy mają zazwyczaj większy współczynnik rozszerzalności termicznej od ich tlenkowych produktów, z których zbudowana jest zgorzelina. To sprawia, że w układzie zgorzelina-metaliczny rdzeń generują się naprężenia. Jeśli przyczepność fazy tlenkowej do fazy metalicznej jest bardzo słaba, to naprężenia powstałe po schłodzeniu powodują całkowite odpadnięcie produktu utleniania. W czasie trwania całego testu cyklicznego utleniania obserwowany jest wtedy monotoniczny spadek masy. Bez względu na to jak szybko przebiega proces utleniania, materiał tak zachowujący się posiadać będzie słabą żaroodporność. Drugi skrajny przykład dotyczy przypadku, gdy przyczepność tlenku do metalu jest doskonała. Wówczas naprężenia wygenerowane w układzie metaliczny substrattlenkowy produkt utrzymują się przez cały okres przebywania próbki w temperaturze otoczenia, ale nie powodują one odpadania tlenku. Po ponownym prowadzeniu próbki do wysokiej temperatury naprężenia te zanikają, nie powodując żadnych zaburzeń w dalszym przebiegu procesu korozji. W takim przypadku krzywe zmiany masy otrzymane dla warunków izotermicznego i cyklicznego utleniania pokrywają się ze sobą. Jednak w praktyce mamy najczęściej do czynienia z sytuacją, gdy naprężenia wygenerowane pomiędzy metalicznym substratem a produktem utleniania ulegają częściowej relaksacji, prowadząc do różnego rodzaju niepożądanych zjawisk, jak np. do pękania warstwy tlenkowej, odpadania jej fragmentów, powstawania pofałdowań na powierzchni próbki, czy nawet zmiany jej kształtu. Dla przykładu, deformacja próbki następuje w sytuacji, gdy przyczepność produktu korozji do podłoża jest bardzo dobra, natomiast faza metaliczna jest w temperaturze utleniania plastyczna. Jeśli mamy do czynienia z drutem, praca w zmiennej temperaturze powoduje jego ciągłe wydłużenie się, natomiast gdy element ma formę płytki, obserwowany jest wtedy tzw. „efekt kości”. 33.

(35) Badania cyklicznego utleniania można przeprowadzić na dwa sposoby. Pierwszy z nich polega na mierzeniu masy próbki po każdym cyklu utleniania. W drugim ze sposobów, obok masy próbki, wyznacza się także masę odpadniętej zgorzeliny. Taka metodyka, chociaż ułatwia interpretację wyników cyklicznego utleniania, nie jest powszechnie stosowana, gdyż wymaga ona umieszczenia każdej próbki w oddzielnym ceramicznym tygielku z przykrywką. Zmienia to między innymi warunki prowadzenia eksperymentu, gdyż utlenianie próbek zachodzi wtedy w warunkach statycznych, a nie w strumieniu przepływającego gazu. Wydłuża się również czas dochodzenia do temperatury otoczenia, gdyż ceramiczne tygielki posiadają znacznie większa pojemność cieplną od znajdujących się w ich wnętrzu metalicznych próbek. Siłą rzeczy zmniejsza się także liczba próbek utlenianych w tym samym eksperymencie, gdyż tygielki mają swoje gabaryty, natomiast obszar stałej temperatury w przestrzeni reakcyjnej pieca jest niezmienny. Warto dodać, że czas utleniania próbki w wysokiej temperaturze, a także czas jej przebywania poza piecem, mają wpływ na przebieg procesu degradacji korozyjnej i tym samym na charakter krzywej zmiany masy. Zdarza się, że procesy relaksacyjne zachodzące w temperaturze otoczenia przebiegają bardzo wolno i chociaż odpadanie fragmentów zgorzeliny zachodzi zawsze najintensywniej tuż po schłodzeniu próbki, zjawisko to obserwowane bywa czasami nawet po okresie jednej doby. W złożonych przypadkach, do pełnego opisu procesu degradacji korozyjnej w warunkach cyklicznie zmiennej temperatury, oprócz wyznaczenia krzywej zmiany masy, konieczne jest także prowadzenie obserwacji wizualnych utlenianych próbek w trakcie trwania eksperymentu, a po jego zakończeniu, wykonanie wszechstronnych badań mikroskopowych. Dla przykładu, powstawanie rozległej strefy wewnętrznego utleniania w warunkach cyklicznego utleniania może kompensować ubytek masy spowodowany odpadaniem fragmentów zgorzeliny. Wówczas przebieg krzywej zmiany masy może mieć podobny charakter, jak dla materiału o wysokiej żaroodporności, podczas gdy w rzeczywistości materiał taki będzie ulegał bardzo szybkiej degradacji korozyjnej. Piec do przeprowadzania testów cyklicznego utleniania może pracować w ułożeniu pionowym lub poziomym. W pierwszym przypadku, próbki zostają opuszczane do 34.

(36) przestrzeni reakcyjnej pieca. W drugim sytuacja jest odwrotna, próbki pozostają nieruchome, a przesuwany jest piec. Taką geometrię posiadała aparatura wykorzystana w tej pracy (rys.11). Etap utleniania trwał przez jedną godzinę, natomiast czas przebywania próbek poza piecem wynosił 15 min. Pomiar masy dokonywany był z dokładnością 0,0001 g za pomocą elektronicznej wagi laboratoryjnej firmy Sartorius.. Rys.11. A. Schemat aparatury do prowadzenia eksperymentu cyklicznego utleniania. B. widok urządzenia. 35.

(37) 3. Metalografia Badania mikroskopowe umożliwiające poznanie budowy produktu korozji oraz zmian w metalicznym rdzeniu spowodowanych utlenianiem, wymagają wykonania poprzecznych zgładów metalograficznych utlenionych próbek. Procedura wykonania zgładów metalograficznych musiała zostać tak dopracowana, aby w trakcie poszczególnych operacji nie nastąpiło odwarstwienie się tlenkowego produktu od podłoża, ani wykruszanie się jego fragmentów. Aby temu zapobiec, na powierzchnię utlenionej próbki naniesiona została za pomocą napylarki próżniowej przewodząca warstewka złota, a następnie w procesie elektrolitycznym wytworzona ochronna warstwa niklu. W kolejnym kroku poniklowaną próbkę umieszczono się w cylindrycznej formie w pozycji pionowej i zalano chemoutwardzalną żywicą poliestrową. Po spolimeryzowaniu zatopiona próbka obrabiana była ręczne na szlifierce metalograficznej firmy Struers, przy użyciu wodnych papierów ściernych SiC o wielkości ziarna: 120, 320, 600, 800, 1000 i 2500. Operacja polerowania wykonana została na urządzeniu Minimet 1000 firmy Buehler (rys.12A). Wstępne polerowanie wykonane zostało w zawiesinie proszku diamentowego 1 μm (MetaDi), a finalne - w zawiesinie koloidalnej krzemionki 0.25 μm (MasterMet).. 4.. Obserwacje mikroskopowe 4.1.. Mikroskopia świetlna. Obserwacje zgładów metalograficznych przeprowadzone zostały przy użyciu metalograficznego mikroskopu świetlnego firmy Zeiss model AXIO IMAGER, wyposażonego w kamerę cyfrową, który znajduje się w Międzynarodowym Centrum Mikroskopii Elektronowej dla Inżynierii Materiałowej w AGH (rys.12.B).. 36.

(38) A. B. Rys.12A. Polerka Minimet 1000 firmy Buehler, B. Mikroskop świetlny Zeiss AXIO IMAGER. 4.2. Obserwację. Skaningowa mikroskopia elektronowa morfologii. powierzchni. zgorzelin. wykonano. za. pomocą. elektronowego mikroskopu skaningowego o wysokiej rozdzielczości model NOVA NANO SEM 200 produkowanej przez firmę FEI EUROPE COMPANY (rys.13), 37.

(39) który znajduje się na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH. Mikroskop ten wyposażony jest w działo elektronowe wykorzystujące zjawisko emisji polowej (emiter Schottky'ego) o ultra-wysokiej jasności i napięciu przyspieszającym do 30 kV.. Rys.13. Mikroskop skaningowy NOVA NANO SEM 200. 4.3.. Mikroskopia sił atomowych. Badania wielkości nanocząstek tlenkowych wykonane zostały za pomocą mikroskopu sił atomowych AFM (ang. Atomic Force Microscopy) firmy Bruker model Multimode 8 (rys.14), znajdującego się w Katedrze Chemii Krzemianów i Związków Wielkocząsteczkowych WIMiC AGH. Urządzenie to pozwala na obrazowanie topografii powierzchni z rozdzielczością manometryczną w trzech wymiarach. Skanowanie powierzchni wykonywane jest w tzw. trybie półkontaktowym (ang. Peak Force Tapping). W zależności od potrzeb, skanowany obszar na powierzchni badanej próbki może mieć wymiar kwadratu o boku od kilkuset nanometrów do kilku mikrometrów. Urządzenie wyposażone jest w dwa skanery o różnych zakresach pomiarowych wzdłuż osi Z, pierwszy od -1.25μm do +1.25 μm , a drugi od -0.25μm do +0.25 μm. Możliwy jest także pomiar odległości w poziomie lub w pionie pomiędzy dowolnie wybranymi punktami.. 38.

(40) Rys.14. Mikroskop sił atomowych AFM firmy Bruker model Multimode 8 5. Badania składu chemicznego Badania składu chemicznego w wybranych miejscach na powierzchni utlenionych próbek wykonano metodą EDS (ang. Energy Dispersive X-ray Spectrometry) (rys.15). Analizator tego typu, firmy Lin Electronics, znajdował się był na wyposażeniu w/w mikroskopu skaningowego.. 39.

(41) Rys.15. Analizator EDS firmy EDAX na wyposażeniu mikroskopu skaningowego NOVA NANO SEM 200 6. Badania składu fazowego Do badań składu fazowego użyty został dyfraktometr XRD- Philips X’Pert Pro znajdujący się na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH, który wyposażony jest w lampę z anodą miedzianą, emitującą promieniowanie CuKα o długości fali 1,5405 Å (rys.16). Pomiary te przeprowadzano w temperaturze pokojowej z powierzchni utlenionych próbek.. Rys.16. Dyfraktometr XRD- Philips X’Pert Pro 40.

(42) 7. Materiał badawczy i preparatyka próbek Użyta do badań stal Crofer 22 APU miała postać blachy o grubości 0.5 mm i wytworzona została metodą walcowania na zimno. Materiał ten wyprodukowany został przez niemiecki koncern Thyssen Krupp VDM na zamówienie koncernu motoryzacyjnego BMW, który planował rozpoczęcie pilotażowej produkcji ogniw paliwowych SOFC do samochodów osobowych. W tabeli 2 zamieszony został, podany przez producenta, skład chemiczny stali Crofer 22 APU. Liczba „22” w nazwie tej stali miała informować o średniej zawartości chromu, natomiast skrót APU pochodzi od angielskiego terminu Auxiliary Power Unit, co można przetłumaczyć jako „pomocnicza jednostka mocy”. Tabela 2. Skład chemiczny w % wag. stali Crofer 22 APU min. max.. Fe. Cr. C. Mn. Si. Cu. Al. S. P. Ti. La. bal.. 20.0. 0.00. 0.30. 0.00. 0.00. 0.00. 0.00. 0.00. 0.03. 0.04. 24.0. 0.03. 0.80. 0.50. 0.50. 0.50. 0.02. 0.05. 0.20. 0.20. Na rysunku 17 pokazane zostały różnej wielkości elementy do ogniwa paliwowego SOFC wytłoczone z w/w blachy.. Rys.17. Interkonektory do ogniwa paliwowego SOFC wykonane ze stali Crofer 22 APU (Forschungszentrum Juelich) 41.

(43) Drugim stopem użytym do badań była wysokochromowa stal ferrytyczna o symbolu H25T, produkowana przez Hutę Katowice. Skład tej stali podany został w tabeli 3. Tabela 3. Skład chemiczny stali H25T (wg PN-71/H-86022 ; Timin=(4xC), Timax=0,8 %) min.. Fe. Cr. C. Mn. Si. Cu. Al. S. P. Ti. Ni. Mo. W. V. bal.. 24. 0.00. 0.00. 0.00. 0.00. 0.00. 0.00. 0.00. 0.00. 0.00. 0.00. 0.00. 0.00. 27. 0.15. 0.80. 1.00. 0.30. 0.05. 0.03. 0.05. 0.80. 0.60. 0.50. 0.50. 0.20. max.. W przeciwieństwie do stali Crofer 22 APU, stal H25T nie zawierała dodatku aktywnego pierwiastka, natomiast w jej składzie znalazły się dodatki Mo, W, V i Ni, które poprawiały jej żarowytrzymałość. Przygotowane z tej blachy próbki do badań izotermicznego i cyklicznego utleniania miały wymiar 10x20 mm2. Do jej pocięcia użyto nożyc gilotynowych. Z kolei, stal H25T miała postać walca o średnicy 30 mm, dlatego w pierwszej kolejności wytoczone z niego zostały dyski o grubości 1mm, z których następnie wycięte zostały prostokątne próbki o wymiarach 12x10x1 mm3. W otrzymanych płytkach wywiercono otwory o średnicy 1 mm, które służyły do zawieszania próbki w piecu. Ponieważ blacha ze stali Crofer 22 APU posiadała wysoką gładkość, do nadania próbkom lustrzanego połysku wystarczyło przeszlifowanie ich powierzchni „na mokro” na papierze ściernym SiC - 1200, a następnie wypolerowanie w zawiesinie proszku Al2O3 o wielkości ziarna 0.25 μm. Z kolei, próbki stopu H25T zostały poddane szlifowaniu na papierach SiC o numerach: 120, 400, 600 i 800, po czym zastosowana została taka sama procedura polerowania, jak dla stali Crofer 22 APU. Wypolerowane próbki zostały następnie wymyte w wodzie z detergentem, odtłuszczone w alkoholu etylowym i wysuszone strumieniem gorącego powietrza. W zależności od potrzeb do modyfikacji powierzchni stopów stosowano: a). implantację jonową,. b). nanoszenie tlenków aktywnych pierwiastków metodą elektrolityczną,. c). nanoszenie tlenków aktywnych pierwiastków metodą zanurzeniową.. Implantacja jonowa wykonana została jedynie dla stali Crofer 22 APU, do której wbudowano itr w dawce 2x1016 at./cm2, przy energii wiązki wynoszącej 70 keV. W oparciu o teorię LSS [85] wyznaczono zasięg efektywny atomów itru (18 nm), 42.

(44) a także jego maksymalne stężenie (16% at.). Badania te miały wyłącznie charakter porównawczy. Implantacja jonowa daje duże możliwości w zakresie modyfikacji struktury i składu chemicznego warstwy wierzchniej materiałów, ale wysokie koszty znacząco ograniczają jej możliwości aplikacyjne. W metodzie elektrolitycznej modyfikowany stop stanowił katodę, elektrolitem był roztwór alkoholowy azotanu wybranego pierwiastka, natomiast jako anodę zastosowano filc węglowy. Rolę źródła prądu pełnił stabilizowany zasilacz. Schemat urządzenia do elektrolizy przedstawiony został na rysunku 18. Dla każdego elektrolitu przygotowany został osobny układ elektrolityczny.. Rys.18. Schemat urządzenia do elektrolizy Przygotowane zostały elektrolity następujących związków: Y(NO3)3, Ce(NO3)3, Gd(NO3)3 i Sm(NO3)3. Do ich sporządzenia użyte zostały następujące składniki: -alkohol etylowy bezwodny - POCH Gliwice, -azotan itru cz.d.a. - Sigma Aldrich, -azotan ceru cz.d.a. - Sigma Aldrich, -azotan gadolinu cz.d.a. - Sigma Aldrich, 43.

(45) -azotan samaru cz.d.a. - Sigma Aldrich. Ponieważ azotany te dostępne są jedynie w postaci uwodnionej, do sporządzenia ich roztworów w ilości 250 cm3 pobrana została taka ilość związku, aby w przeliczeniu na kation, każdy z elektrolitów posiadał stężenie 0.01M. Dane zestawione zostały w tabeli 4. Tabela 4. Ilości uwodnionych azotanów użyte do sporządzenia roztworów rodzaj azotanu. Y(NO3)3·6H2O. Ce(NO3)3·6H2O. Gd(NO3)3·6H2O. Sm(NO3)3·6H2O. Ilość [g ⁄ 250cm3]. 0,958. 1,086. 1,128. 1,111. W wyniku przepływu prądu przez elektrolizer na katodzie (próbka stali), wydzielał się z roztworu metal, zgodnie z reakcją (przykład dla itru): Y+3+ 3e = Y0. (3). W tym samym czasie na anodzie zachodziła reakcja: 2H2O – 4e = O2 + 4H+. (4). Proces elektrolizy prowadzony był przez 30 sekund, a natężenie prądu wynosiło –10-3 A. Przy całkowitej powierzchni próbek wynoszącej 4,4 cm2, gęstość prądu wynosiła 2,3*10-4 A/cm2. Znając gęstość prądu i czas elektrolizy można obliczyć ładunek, jaki przepłynął przez układ, a na jego podstawie - ilość aktywnego pierwiastka, jaka wydzieliła się na jednostkowej powierzchni próbki stopu. n=. (5). gdzie: n - liczba atomów/cm2 N - liczba Avogadra 6,022*1023 j – gęstość prądu (A/cm2) t – czas elektrolizy (s) F – stała Faradaya 96500 (C/mol). 44.