b-DGCE
Wiodącą rolę we współczesnej elektroanalizie chemicznej i studiowaniu procesów elektrodowych odgrywają elektrody węglowe. Z racji bardzo szerokiej gamy obecnie dostępnych materiałów i kompozytów węglowych [148] w woltamperometrii, spotyka się elektrody pracujące wytwarzane z węgla szklistego [96,149–154], pasty węglowej [64,155– 157], diamentu domieszkowanego borem [65,158,159], węglowe elektrody sitodrukowane [160,161] oraz elektrody modyfikowane powierzchniowo m.in. jedno- i wielościennymi nanorurkami węglowymi [162–164], włóknami węglowymi [165–167], nanopłytkami grafenu [168,169] i zredukowanego tlenku grafenu [170–172], fullerenami [173–175] oraz sadzą [176,176–178]. Praktycznie wszystkie elektrody węglowe charakteryzują się bardzo dobrym przewodnictwem elektrycznym, niską rezystancją przeniesienia ładunku, wysoką stabilnością chemiczną i wytrzymałością mechaniczną. Co równie ważne, ich przygotowanie do pomiaru obejmuje zwykle kilka prostych czynności, gdyż w przeciwieństwie do elektrod metalicznych, nie ulegają destrukcji (np. korozji) w trakcie przechowywania [65,154]. W odróżnieniu od elektrod metalicznych, charakteryzują się też bardzo szerokim zakresem użytecznych potencjałów. Na przykład elektroda BDDE (Boron-Doped Diamond Electrode) może być polaryzowana w zakresie od -3 do +3 V bez obawy o jej uszkodzenie.
Materiałem najczęściej stosowanym do wytwarzania elektrod węglowych jest węgiel szklisty (GC, Glassy Carbon), który z punktu widzenia woltamperometrii [65,149,152,154,179] wykazuje wiele atrakcyjnych właściwości, jak na przykład: wysoka stabilność chemiczna i fizyczna, szeroki zakres użytecznych potencjałów, niski i stabilny prąd szczątkowy, niska rezystancja przeniesienia ładunku, duża gęstość prądu wymiany, brak porowatości otwartej i zamkniętej, łatwość obróbki mechanicznej i aktywacji powierzchni, niskie koszty produkcji, szerokie możliwości formowania kształtu i miniaturyzacji. Pierwsze doniesienia na temat użycia węgla szklistego jako materiału elektrodowego dla woltamperometrii, pochodzą od zespołu Zittela i Millera [151]. W kolejnych latach węgiel szklisty stosowano już w elektrochemii praktycznej do studiowania procesów elektrodowych, badań korozji elektrochemicznej i elektroanalizy [149]. Aktualnie GC jest szeroko stosowany jako materiał podłożowy dla czujników woltamperometrycznych i potencjometrycznych, o chemicznie bądź fizycznie modyfikowanej powierzchni [180–183].
38
Pewną wadą elektrod wytwarzanych z węgla szklistego (GCEs, Glassy Carbon
Electrodes) jest ich wysoka podatność do adsorbowania organicznych składników matrycy
(OM, Organic Matter) i substancji powierzchniwo czynnych (SAS, Surface Active
Substances) z badanej próbki. W efekcie zaadsorbowane cząstki OM i SAS mogą hamować,
a nawet zupełnie blokować procesy elektrodowe, tym samym obniżając czułość, powtarzalność i odtwarzalność realizowanych pomiarów. Zjawiskom sorpcji OM i SAS towarzyszą zwykle gwałtowne zmiany prądu pojemnościowego, które mogą być powodem przesterowania sygnałów w technikach impulsowych. Te z kolei prowadzą do przypadkowego obniżenia wysokości pików, dużych błędów systematycznych, istotnych zmian położenia i kształtu rejestrowanych woltamogramów oraz wymuszają stosowanie zaawansowanych procedur interpretacji danych, w tym m.in. korekty linii bazowej, separacji pików czy też wielowymiarowych modeli kalibracyjnych. Dlatego elektrody GCEs wymagają okresowej mechanicznej regeneracji powierzchni, która ma na celu usunięcie wszystkich zanieczyszczeń stałych oraz zewnętrznych warstw materiału elektrody [184]. Najbardziej drastyczne, ale rzadko stosowane jest szlifowanie powierzchni elektrod GCEs za pomocą proszków lub papierów ściernych o malejącej gradacji od 600 do 5000. O wiele częściej stosuje się polerowanie elektrod GCEs za pomocą zawiesin polerskich Al2O3
o malejącym uziarnieniu od 3 do 0.05 µm. Polerowanie powinno być prowadzone na odpowiednio dobranym suknie polerskim. Mechaniczna regeneracja elektrod GCEs bywa konieczna, ale z punktu widzenia ich prawidłowego działania niezbędna jest także ich elektrochemiczna aktywacji przed serią pomiarów, a nawet przed każdym pomiarem. Metody aktywacji elektrochemicznej obejmują trzy główne przypadki polaryzacji elektrody pracującej tj. jednym impulsem lub serią krótkich impulsów od potencjału utleniania GC do potencjału reakcji wydzielania wodoru HER, lub cykliczną wielokrotną zmianę potencjału w technice LSV w identycznym oknie polaryzacji. Inne rzadziej stosowane metody regeneracji/aktywacji elektrod GCEs to poddawanie ich działaniu ultradźwięków lub skanowanie ich powierzchni promieniem lasera o odpowiednio dobranej energii i długości promieniowania [179].
Autorskie i komercyjne elektrody GCEs są wytwarzane w formie dysków GC wciskanych mechanicznie w cylindryczny korpus z PTFE, PVDF lub coraz częściej z PEEK-u. Zaletą tego rozwiązania jest łatwość:
wykonania poszczególnych elementów czujnika, zapewnienia dobrego kontaktu elektrycznego,
39
szlifowania i polerowania dysku GC z użyciem typowych urządzeń elektromechanicznych,
mocowania w układzie pomiarowym. Do wad zaliczyć należy:
duże manualne trudności w mechanicznej regeneracji ich powierzchni, która wymaga idealnie prostopadłego ustawienia elektrody w stosunku do papieru ściernego lub sukna z proszkiem polerskim,
pułapkowanie pęcherzyków gazów (wodoru, argonu) w trakcie prowadzenia pomiarów, które bardzo trudno usunąć
niski efekt konwekcji analitu do powierzchni elektrody w tracie zatężania (z mieszaniem), gdy elektroda GCE jest zamocowana w osi symetrii celki pomiarowej, co ma najczęściej miejsce.
Opracowana przez autorkę bi-dyskowa elektroda z węgla szklistego (b-DGCE, bi-Disc
Glassy Carbon Electrode), opisana w pracy [IV], pozbawiona jest większości
z ww. ograniczeń elektrod dyskowych GCEs. Konstrukcja czujnika b-DGCE przypomina budową odnawialną błonkową multi-elektrodę amalgamatową (RAgLAFm-E) [I]. Zasadniczą część b-DGCE stanowi zespół dwóch naprzeciwlegle ulokowanych elektrod dyskowych GC o średnicy 1 mm każda, co ilustruje Rysunek 9. W celu wykonania b-DGCE krótki (ok. 4 mm) odcinek pręta GC (ϕ = 1.0 mm) umocowano za pomocą kleju przewodzącego w srebrnym prowadniku, który następnie pokryto warstwą żywicy epoksydowej. Dokładny sposób wykonania poszczególnych elementów, warunków i przebiegu montażu czujnika, przygotowania i aktywacji elektrod GC do pomiarów zademonstrowano i opisano w pracy [IV]. Zastosowane materiały, łatwość wykonania, a także wysokie walory użytkowe i metrologiczne czujnika b-DGCE przemawiają za dalszym rozwojem tego typu konstrukcji.
40
Rysunek 9. Schemat budowy bi-dyskowej elektrody z węgla szklistego (b-DGCE): (A) sposób
wykonania prowadnika; (B) sposób mocowania pręta GC; (C) konstrukcja elektrody b-DGCE; (a) pręt GC (ϕ = 1.0 mm), (b) pręt prowadnika Ag (ϕ = 1.8 mm), (c) żywica epoksydowa.
Sprawdzony dla wcześniej opisanych czujników sposób ulokowania elektrod GC na bocznej powierzchni czujnika b-DGCE, sprawia, że na ich powierzchni nie gromadzą się pęcherzyki wodoru ani gazów odtleniających (argonu, azotu). Ponadto efektywność transportu konwekcyjnego w trakcie zatężania jest zdecydowanie wyższa niż dla elektrody klasycznej, a mechaniczne czyszczenie/polerowanie jest o wiele prostsze. Konstrukcja elektrody b-DGCE jest rozwojowa, tzn. może być łatwo zminiaturyzowana, a zwiększenie liczby elektrod umożliwia pracę czujnika w trybie multielektrodowym., Możliwe jest również zamocowanie elektrody b-DGCE w korpusie z wewnętrzną celką aktywacji, dzięki czemu czujnik będzie mógł pracować w identycznym trybie jak czujniki RAgLAFm-E [I] czy AgABQRE [III]).
Celem scharakteryzowania podstawowych parametrów opracowanej elektrody b-DGCE przeprowadzono standardowe testy metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) i techniką liniowej woltamperometrii cyklicznej (CV, cyclic voltammetry) w 0.1 mol L-1 KCl z dodatkiem K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6. Testy te dowiodły, że procesy redoks Fe+2/+3 na elektrodzie b-DGCE są zgodne z modelem teorii odwracalnych procesów elektrodowych. Analiza woltamogramów CV potwierdziła wysoką gęstość prądu wymiany i niską rezystancję przeniesienia ładunku. Osiągnięto krótko- i długoczasową stabilność pracy b-DGCEs, które przechowywano w różnych warunkach otoczenia. Przydatność analityczną b-DGCE potwierdzono dokonując ilościowego oznaczenia witaminy K2 i walidując opracowaną nową metodę analizy tej witaminy.
41