b-BAgmE
Czujniki woltamperometryczne z elektrodą pracującą o relatywnie dużej powierzchni, od jednego do kilkunastu milimetrów kwadratowych, są powszechnie stosowane, głównie ze względu na łatwość ich wykonania i obsługi. Ponadto zwiększeniu powierzchni elektrody towarzyszy wzrost mierzonego sygnału, stąd nie jest wymagane stosowanie specjalnych wzmacniaczy, przewodów sygnałowych czy ekranowanie stanowisk badawczych przed zakłóceniami elektromagnetycznymi i elektrostatycznymi. Jednak tego typu makro-elektrody, ze względów praktycznych, nie mogą być użyte w analizie roztworów o małej objętości, jak również w badaniach roztworów o niskim przewodnictwie elektrolitycznym, ze względu na istotny spadek omowy potencjału (iR). Biorąc pod uwagę, że prąd graniczny elektrolizy (ig), który z definicji nie zależy od potencjału, wyraża równanie Cottrella, możemy
Równanie (5) zapisać również jako:
𝑖𝑔 = 𝑛𝐹𝐴𝐷𝐶∗
𝛿 (6)
gdzie: C* – początkowe stężenie formy zredukowanej lub utlenionej depolaryzatora w roztworze [mol·L-1], δ – grubość warstwy dyfuzyjnej Nernsta [cm]. Parametr δ przyjmuje wartości od 10-3 do 10-1 cm.
Jeżeli w warunkach elektrolizy transport masy do powierzchni elektrody jest determinowany wyłącznie dyfuzją, wówczas:
𝛿 = √𝜋𝐷𝑡 (7)
gdzie: t – czas elektrolizy [s].
Równania (6) i (7) są dość ogólne, stąd wyznaczona na ich podstawie wartość prądu ig
ma znaczenie jedynie orientacyjne, gdyż założenia dotyczące zerowego ruchu konwekcyjnego cząstek depolaryzatora i liniowego gradientu stężenia w warstwie dyfuzyjnej praktycznie nigdy nie są spełnione. W rzeczywistości ruch cząstek elektrolitu jest zerowy tylko na powierzchni elektrody i ciągle wzrasta wraz ze wzrostem odległości od elektrody, aż do momentu gdy osiągnie stałą wartość. Odległość ta jest równa grubości tzw. warstwy granicznej, δ0, która jest większa niż grubość warstwy dyfuzyjnej Nernsta, δ.
42
Przy założeniu, że ruch cząstek ma charakter laminarny, grubość warstwy granicznej, może być wyznaczona z Równania (8):
𝛿0 ≈ (𝑙𝜗 𝑢0) 1 2 ⁄ (8)
gdzie: l – parametr charakteryzujący rozmiar elektrody [m], ϑ – lepkość kinematyczna wyrażona jako ϑ = η/ρ [m2·s-1] (η – lepkość [Pa·s], ρ – gęstość roztworu [kg·m-3]),
u0 – średnia prędkość cząstek elektrolitu względem elektrody [m·s-1].
Grubość warstwy dyfuzyjnej, δ, która formuje się przy powierzchni makro-elektrody w trakcie elektrolizy jest zwykle o kilka rzędów wielkości mniejsza niż liniowe wymiary elektrody, stąd transport substratów do elektrody, zgodnie z II prawem Ficka, odbywa się na drodze tzw. dyfuzji liniowej (Rysunek 10A). Tym samym prąd elektrolizy może być wyrażony za pomocą Równania 5 Cottrella, a jego wartość maleje proporcjonalnie do t-½. Konsekwencją stosowania makro-elektrod w elektroanalizie chemicznej, zwłaszcza próbek o małej objętości, jest spadek ogólnego stężenia analitu w badanej próbce, co na ogół nie jest dopuszczalne.
Rysunek 10. Schematycznie zaznaczone kierunki transportu masy w przypadku dyfuzji liniowej
(A) i dyfuzji hemisferycznej (B). – elektroda – izolator, – strefa dyfuzji.
Ograniczenia typowe dla makro-elektrod nie dotyczą czujników woltamperometrycznych wyposażonych w mikroelektrodę(-y), której(-ych) średnica jest mniejsza od 25 μm [10,16,185–192]. W tym szczególnym przypadku obszar dyfuzji substratu obejmuje hemisferę, co ilustruje Rysunek 10B. Gradient stężenia przy powierzchni mikroelektrody o promieniu rs, można wyznaczyć stosując drugie prawa Ficka dla współrzędnych sferycznych: 𝜕𝐶(𝑟,𝑡) 𝜕𝑡 = 𝐷 [𝜕2𝐶(𝑟,𝑡) 𝜕𝑟2 +2 𝑟 𝜕𝐶(𝑟,𝑡) 𝜕𝑟 ] (9)
43
gdzie: r – odległość od środka kuli (hemisfery), C – stężenie substratu w funkcji odległości r i czasu elektrolizy t.
Rozwiązaniem Równania (9) z użyciem transformaty Laplace'a i z uwzględnieniem warunków brzegowych jest Równanie (10), wyrażające chwilowe zmiany prądu w czasie, i(t):
𝑖(𝑡) =𝑛𝐹𝐴𝐷1/2𝐶0∗
𝜋1/2𝑡1/2 +𝑛𝐹𝐴𝐷𝐶0∗
𝑟𝑠 (10)
gdzie: rs i A – promień i pole powierzchni elektrody [10,186,193,194]
Równanie (10) wskazuje, że rejestrowany chwilowy prąd odpowiedzi elektrody pracującej
zawiera zarówno element niezależny (𝑛𝐹𝐴𝐷𝐶0∗
𝑟𝑠 ) jak i zależny (𝑛𝐹𝐴𝐷1/2𝐶0∗
𝜋1/2𝑡1/2 ) od czasu. Stąd w zależności od eksperymentalnej skali czasu elektrolizy (t) i rozmiaru elektrody (r), rozróżnia się dwa reżimy determinujące wielkość rejestrowanego prądu i(t), a zarazem sygnały odpowiedzi makro- i mikroelektrody.
Prąd (i) przepływający przez mikroelektrodę jest na tyle mały (≤ 1 nA), iż spadek omowy potencjału (iR) nawet dla roztworów o bardzo niskim przewodnictwie (≤ 1 µS) jest zaniedbywalny. Stąd mikroelektrody mogą być stosowane w przypadku analizy roztworów bez dodatku elektrolitu podstawowego [195–198]. Z kolei bardzo mała powierzchnia mikroelektrody sprawia, że gęstość prądu jest bardzo duża, a pojemność podwójnej warstwy elektrycznej bardzo mała. W efekcie kompensacja a priori bądź korekta a posteriori prądu pojemnościowego nie jest konieczna. Hemisferyczny mechanizm transportu substratów i produktów do/od powierzchni mikroelektrody ogranicza częściowo zjawisko interferencji wywołane ich adsorpcją/desorpcją, co może być wykorzystane w analizie próbek o złożonej matrycy organicznej. W mikroelektrody wyposażane są głównie miniaturowe, niskokosztowe czujniki chemiczne, przystosowane do analizy próbek o bardzo małej objętości i analizy procesowej [2]. Warunki pracy mikroelektrod spełniają zwykle wymagania zielonej chemii.
Główne ograniczenie w powszechnym stosowaniu mikroelektrod w praktyce laboratoryjnej wynika z konieczności użycia specjalnie ekranowanych kabli zasilających, wzmacniaczy pomiarowych o zasilaniu bateryjnym, ekranowania całych układów pomiarowych np. w klatce Faraday’a oraz stosowania odpowiednich algorytmów interpretacji sygnałów i przetwarzania danych [199].
44
Część z ww. ograniczeń eliminuje mikroelektroda wykonana w formie cienkiego pasma (band electrode), o grubości mniejszej niż 25 μm i długości od kilku do nawet kilkudziesięciu milimetrów. Elektrody tego typu wykazują cechy zarówno mikro- jak i makro-elektrod. Cechy makro ujawniają się głównie na poziomie rejestrowanych prądów i gabarytów czujnika, natomiast mikro dotyczą korzystnego braku zależności prądu od czasu elektrolizy [186,200–202].
W roku 2009 Dickinson, Streeter i Compton przedstawili teoretyczne rozważania na temat
pierścieniowej elektrody mikropasmowej (AMB, annular microband electrode) [203]. W ich
rozwiązaniu elektroda AMB miała być umieszczona na bocznej powierzchni czujnika, co jak dowodzono, gwarantuje bardzo wysoką efektywność dyfuzji substratów do powierzchni elektrody. Według tej koncepcji B. Baś i jego zespół zaprojektował i wykonał
makro-elektrody pierścieniowe ze srebra [80,81,137,140,142], złota [142], azotku tytanu i
bizmutu [139,143]. Przeprowadzone z ich udziałem testy wykazały wysokie walory użytkowe i metrologiczne oraz szerokie możliwości aplikacji elektrod pierścieniowych, zwłaszcza odnawialnych w elektroanalizie chemicznej.
Różne koncepcje budowy mikroelektrody pasmowej i elektrody pierścieniowej były inspiracją do wykonania przez autorkę własnej oryginalnej bi-pasmowej mikroelektrody
srebrnej (b-BAgmE, bi-Band Silver micro-Electrode) [V]. Mikroelektrodę b-BAgmE stanowią
dwa pasma Ag grubości 25 μm, rozmieszczone symetrycznie i naprzeciwlegle, wzdłuż prowadnika Ag, który pokrywa warstwa żywicy epoksydowej. Sposób wykonania mikroelektrody b-BAgmE ilustruje Rysunek 11. Dwie mikroelektrody pasmowe Ag tworzą zewnętrzne krawędzie foli srebrnej (Ag 99.99%, 25 μm x 4.5 mm x 12 mm), którą zamocowano w odpowiednio uformowanym prowadniku z drutu Ag (Ag 93%, ϕ = 0.7 mm). Kształt i sposób mocowania foli zapewnia prosty, dobry i trwały kontakt elektryczny.
45
Rysunek 11. Schemat budowy bi-pasmowej mikroelektrody srebrnej (b-BAgmE). (A) sposób
wykonania prowadnika Ag; (B) sposób mocowania foli Ag; (C) konstrukcja mikroelektrody b-BAgmE; (a) folia Ag (25 μm x 4.5 mm x 12 mm); (b) drut Ag (ϕ = 0.7 mm); (c) spłaszczona i wygięta część drutu Ag; (d) żywica epoksydowa.
Sprawdzony sposób rozmieszczenia elektrod pracujących, zaczerpnięty z konstrukcji wcześniej opisanych czujników, sprzyja usuwaniu pęcherzyków gazu, ułatwia polerowanie elektrod oraz umożliwia budowę odnawialnego czujnika z celką elektrolitycznej aktywacji, bądź modyfikacji powierzchni elektrod przez naniesienie cienkiego filmu rtęci, amalgamatu lub galinstanu. Prosta konstrukcja, użyte chemicznie obojętne materiały, szerokie możliwości miniaturyzacji i modyfikacji oraz wysokie walory użytkowe i metrologiczne sprawiają, że czujnik b-BAgmE można uznać za interesującą alternatywę dla innych stałych elektrod pracujących stosowanych obecnie w woltamperometrii.
Testy elektrochemiczne przeprowadzone techniką woltamperometrii cyklicznej z liniową zmianą potencjału (CV) oraz metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) wykazały tzw. efekt mikroelektrodowy dla czujnika b-BAgmE. Cykliczne krzywe CV, w szerokim zakresie szybkości polaryzacji, osiągały kształt sigmoidalny (Rysunek 12A), przy czym krzywe utleniania i redukcji były przesunięte względem siebie jedynie o kilkanaście miliwoltów, co świadczy o hemisferycznym, dyfuzyjnym strumieniu masy do i od powierzchni elektrody. Wyraźne plateau prądu dowodzi, że prąd nie zależy od czasu elektrolizy, co jest cechą charakterystyczną jedynie dla mikroelektrod. Wykresy Bodego (Rysunek 12B) wykreślone na podstawie interpretacji widm EIS również potwierdzają istnienie efektu mikroelektrodowego dla czujnika b-BAgmE. Świadczy o tym choćby niezerowa wartość kąta fazowego (21°), który wyznaczono dla wysokich częstotliwości zmiennego napięcia polaryzacji elektrod czujnika b-BAgmE.
46
Rysunek 12. Efekt mikroelektrodowy widoczny dla czujnika b-BAgmE w roztworze 0.1 mol·L-1 KCl
i 5 mmol·L-1 [Ru(NH3)6]3+. (A) Krzywe CV dla szybkości skanowania: a) 200; b) 100; c) 50; d) 25; e) 12.5; f) 6.3; g) 4.2; h) 2.1; i) 1 mV·s-1. (B) Wykresy Bodego widma EIS i czujnika b-BAgmE.
W pracy [V] przedstawiono szczegółową charakterystykę pasmowej mikroelektrody srebrnej (b-BAgmE) oraz przykłady aplikacji do oznaczania jonów metali (Pb2+, Tl+, In3+) i witaminy B2.
47