Dominującą rolę wśród obecnie stosowanych czujników woltamperometrycznych odgrywają elektrody stałe wytwarzane z różnych metali, zwłaszcza metali szlachetnych i ich stopów, a także z materiałów węglowych i ceramicznych. Elektrody te stanowią ciekawą alternatywę dla elektrod rtęciowych, których użytkowanie zostało prawnie ograniczone, w związku z wysoką toksycznością par rtęci oraz napotykanymi trudnościami utylizacji jej odpadów. Istotną niedogodnością stosowania tych ostatnich jest również bardzo wąski anodowy zakres polaryzacji, determinowany potencjałem utleniania rtęci. W odróżnieniu od nich, elektrody stałe, szczególnie węglowe, oferują zakres polaryzacji anodowej do 2 a nawet +3 V, co umożliwia oznaczanie wielu związków organicznych na drodze ich kontrolowanego utleniania. Elektrody stałe przybierają różne kształty, począwszy od mikroelektrod, po wielkogabarytowe elektrody elektrolizerów przemysłowych. Cechuje je bardzo dobra wytrzymałość mechaniczna, wysoka stabilność chemiczna i czasowa oraz satysfakcjonująca powtarzalność i odtwarzalność powierzchni. W ostatnich lachach obserwuje się duże zainteresowanie elektrodami stałymi o powierzchni modyfikowanej różnymi nanomateriałami i ich kompozytami oraz elektrodami wytwarzanymi z materiałów sfunkcjonalizowanych [7].
Cechą charakterystyczną rtęci jako materiału elektrodowego jest idealnie gładka, odnawialna i powtarzalna powierzchnia, dzięki czemu wszystkie elektrody rtęciowe zachowują się jak elektrody idealnie polaryzowalne. Powierzchnia elektrod stałych jest najczęściej heterogeniczna, silnie rozwinięta i zdefektowana zarówno na poziomie makro- jak i mikrostruktury. W efekcie rozkład ładunku na elektrodach stałych jest niejednorodny, co odzwierciedla charakterystycznie wysoki prąd tła (prąd szczątkowy elektrody), powiązany zwykle z intensywnym wydzielaniem wodoru, który blokuje dodatkowo część aktywnej powierzchni elektrody. Oprócz wielu niekorzystnych zjawisk zachodzących na powierzchni i w obrębie struktury materiału elektrody pod wpływem przykładanego z zewnątrz potencjału, w opisie właściwości elektrod stałych nie można pominąć zjawisk zachodzących w podwójnej warstwie elektrycznej, zwłaszcza gdy towarzyszy im tzw. specyficzna adsorpcja [117,118]. Na skutek redukcji kationów metali na powierzchni elektrod stałych obserwuje się
32
zarodkowanie i rozrost kryształów, a także przebudowę zewnętrznej struktury materiału elektrody. Z racji nadmiarowej energii powierzchni elektrody stałej, typowe procesy redukcji kationów metali zachodzą przy wyższym potencjale, a utleniania metalu przy niższym potencjale niż potencjał równowagowy Nernsta. Jednak zasada ta jest słuszna jedynie dla monowarstwy osadzanego/rozpuszczanego metalu i opisuje ją zjawisko tzw. zatężania podpotencjałowego (UPD, Underpotential Deposition) [119]. Osadzanie kolejnych warstw i rozrost kryształów metalu odbywa się przy potencjale Nernsta, stąd na woltamogramach cyklicznych CV dla odpowiednio wysokiego stężenia kationów obserwuje się co najmniej dwa piki redukcji i dwa piki utleniania metalu. W konsekwencji analiza ilościowa metali wymaga rozważenia dwóch przypadków, gdy przedmiotem analizy jest pik prądu przy potencjale UPD i pik przy potencjale Nernsta. Jak wynika z Równania Cottrella (5):
𝑖𝑔𝑟 = 𝑛𝐹𝐴𝐶𝑂𝑥√𝐷𝑂𝑥
𝜋𝑡 (5)
gdzie: igr – natężenie granicznego prądu dyfuzyjnego [A]; n – liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej [–]; F – stała Faradaya, 96 485 [C·mol-1], A – powierzchnia elektrody [cm2]; COx – stężenie jonów depolaryzatora [mol·cm-3]; DOx – współczynnik dyfuzji jonów depolaryzatora [cm2·s-1]; t – czas elektrolizy [s];
natężenie prądu dyfuzyjnego, przepływającego przez elektrodę pracującą w trakcie elektrolizy, zależy od pola rzeczywistej powierzchni tej elektrody oraz stężenia i współczynnika dyfuzji jonów depolaryzatora w badanym roztworze. Biorąc pod uwagę, że główną składową rejestrowanego prądu w woltamperometrii obok prądu faradajowskiego jest prąd pojemnościowy, oraz wszystkie wymienione powyżej zjawiska i procesy można wnioskować, że największym wyzwaniem dla konstruktorów i użytkowników elektrod stałych są odpowiednie procedury mechanicznego i elektrolitycznego przygotowania i aktywacji ich powierzchni przed pomiarem.
Kapiąca elektroda rtęciowa Heyrovskiego, dzięki swoim licznym zaletom, przez długie lata deklasowała inne projekty czujników woltamperometrycznych, chociaż prace w tym kierunku były prowadzone między innymi przez Kolthoffa [120,121]. Pierwsze doniesienia z roku 1941 o udanym zastosowaniu elektrody platynowej w woltamperometrii pochodzą od Laitinena i Kolthoffa [122,123]. Jednak, jak się powszechnie uważa, główne kierunki rozwoju elektrod stałych zostały nakreślone przez zespoły Skobetsa [123,124] i Vagramyana [125–128]. W późniejszych latach inni badacze podejmowali się różnych prób mechanicznego i elektrolitycznego polerowania elektrod stałych [123,129,130],
33
ich elektrochemicznej aktywacji [131–133] oraz opisu właściwości elektrod stałych wytwarzanych z materiałów mono- i polikrystalicznych [134–136].
Oryginalny elektrochemiczny sposób regeneracji/aktywacji elektrody stałej zaproponował B. Baś [80,137–139]. Czujniki wg jego koncepcji zostały wyposażone w miniaturową celkę wypełnioną roztworem elektrolitu podstawowego, w którym elektroda pracująca była polaryzowana do potencjału burzliwego wydzielania wodoru (HER) przez kilka sekund. Silnie ujemny potencjał i generowane pęcherzyki gazowego wodoru skutecznie usuwały produkty reakcji elektrodowej, sprzyjały desorpcji zanieczyszczeń oraz aktywacji powierzchni elektrody. Kluczowym elementem czujnika jest pierścieniowa elektroda pracująca osadzona na ruchomym metalowym prowadniku pokrytym chemoodporną żywicą. Ruch prowadnika sprawia, że elektroda pracująca przemieszcza się w określony sposób pomiędzy celką aktywacji a naczyniem pomiarowym. Czas kontaktu elektrody z roztworami (wewnętrznym i badanym) jest kontrolowany przez użytkownika, podobnie jak czas i potencjał jej polaryzacji. Odpowiednio ukształtowany silikonowy pierścień uszczelniający zapobiega wzajemnemu mieszaniu się roztworów z obu celek oraz odpowiada za skuteczne usuwanie pęcherzyków gazu (wodoru, argonu/azotu) i cząstek stałych (zanieczyszczeń) z powierzchni elektrody i prowadnika. Pierwszym opisanym przez B. Basia czujnikiem wyposażonym w celkę aktywacji była odnawialna, pierścieniowa elektroda stała (RSRE,
Renovated Solid Ring Electrode) [80,81,137,140]. Cechą charakterystyczną czujników typu
RSRE jest możliwość cyklicznego przemieszczania pierścieniowej elektrody pomiędzy celką aktywacji a naczyniem pomiarowym bez istotnego zaburzenia struktury części sztywnej elektrycznej warstwy podwójnej. W celi aktywacji elektroda pracująca jest przechowywana pomiędzy pomiarami bez utraty cech nabytych w trakcie regeneracji. Tym samym pojawiły się nowe perspektywy badawcze i kierunki rozwoju hybrydowych czujników z cyklicznie odnawialnym elektrodami pracującymi. Dowiedziono na przykład, że elektroda RAgRE odnawiana cyklicznie przed każdym pomiarem wykazuje wiele cech wspólnych z kroplową elektrodą rtęciową. W ostatniej dekadzie zespół z KCA AGH opracował i testował różne czujniki RSREs m.in. z pierścieniową elektrodą pracującą wykonaną ze srebra [80,81,137,140,141], złota [142], bizmutu [138,139,143–145] oraz ołowiu, platyny i azotku tytanu [146].
Mimo licznych zalet czujniki typu RSREs wymagają dość uciążliwej manualnej obsługi. Mianowicie potencjał aktywacji pierścieniowej elektrody pracującej w roztworze wewnętrznym w celce aktywacji, jest ustalany względem quasi-referencyjnej elektrody
34
Ag/AgCl, która pełni również rolę elektrody pomocniczej, natomiast potencjał polaryzacji w trakcie pomiaru jest ustalany względem standardowej elektrody odniesienia, umieszczonej w celce pomiarowej, w której znajduje się również elektroda pomocnicza. Takie rozwiązanie wymaga od operatora nieustannego przełączania przewodów zasilających elektrod z konfiguracji 2-elektrodowej w trakcie aktywacji elektrody, na układ 3-elektrodowy w trakcie pomiaru. Celem uproszczenia obsługi czujnika i zsynchronizowania jego pracy z programem pracy potencjostatu, zastosowano wielostykowe przekaźniki elektromagnetyczne, jednak te przyczyniły się do istotnego wzrostu poziomu szumów i pogorszenia stosunku sygnału do szumu (S/N).
Uciążliwą dla operatora niedogodność obsługi czujników RSREs wyeliminowano osadzając na jednym prowadniku elektrodę pracującą i quasi-referencyjną elektrodę odniesienia, przez którą przepływa również cały prąd reakcji. Pomysł ten wykorzystano projektując nowy czujnik z odnawialną srebrną elektrodą pierścieniową Ag/AgCl (RAgABE,
Renevable Silver Annular Band Electrode). Ogólny schemat budowy czujnika i zasadę jego
działania zilustrowano na Rysunku 8, natomiast szczegółowe opisy wykonania, montażu, przygotowania do pracy i realizacji pomiarów można odnaleźć w pracy [III].
35
Rysunek. 8. Budowa i zasada działania czujnika RAgABE: (A) sposób wykonania zespołu
z pierścieniową elektrodą Ag i quasi-referencyjną elektrodą odniesienia Ag/AgCl, (B) czujnik RAgABE w pozycji „gotowy do pracy”, (C) czujnik RAgABE w pozycji „do aktywacji”. Elementy zespołu elektrod Ag-Ag/AgCl: (a) pierścień Ag, (b) pręt stalowy, (c) warstwa izolatora, (d) rurka Ag, (e) rurka stalowa, (f) żywica epoksydowa, (g) wypolerowana żywica epoksydowa. Elementy czujnika RAgABE: (1) pierścieniowa elektroda Ag; (2) quasi-referencyjna elektroda Ag/AgCl; (3) silikonowy pierścień uszczelniający; (4) roztwór wewnętrzny; (5) polipropylenowy korpus czujnika; (6) element centrujący.
Spektakularnym przykładem ilustrującym metrologiczne i użytkowe walory czujnika RAgABE jest opracowana i zwalidowana woltamperometryczna metoda elektroanalizy (DP CSV) śladów selenu(IV) w wodach powierzchniowych i certyfikowanych materiałach referencyjnych (CRM, Certified Reference Materials) [III]. Wysokoczułe oznaczanie jonów selenu(IV) z użyciem elektrody srebrnej jest możliwe wg procedury zaproponowanej przez Ishiyamę i Tanakę [147]. Metoda ta wymaga jednak użycia dwóch elektrolitów podstawowych o diametralnie różnym pH. W kwaśnym elektrolicie (0.06 M HNO3 + 0.07 M HCl) realizowany jest etap zatężania jonów selenu z utworzeniem Ag2Se na powierzchni stałej elektrody Ag, po czym elektroda pracująca jest przenoszona do roztworu zasadowego (2 M NaOH), w którym realizowany jest etap stripingu połączony z rejestracją woltamogramu DP. Sygnalizowana przez Ishiyamę i Tanakę niska precyzja
36
i dokładność metody znajduje uzasadnienie w konieczności wielokrotnego przenoszenia elektrody pracującej pomiędzy roztworami, gdy dochodzi do jej kontaktu z powietrzem atmosferycznym. Zastosowanie czujnika RAgABE rozwiązało wszystkie ww. problemy. Mianowicie celkę pomiarową napełniano roztworem badanym sporządzonym w oparciu o kwaśny elektrolit podstawowy, natomiast celkę aktywacji wypełniono 2 M NaOH. Procedura oznaczenia jonów selenu(IV) obejmowała następujące etapy:
a) aktywację elektrody AgABE w roztworze wewnętrznym przy potencjale -2.2 V przez 3 s; b) wysunięcie elektrody AgABE do celki pomiarowej z roztworem próbki;
c) akumulację Ag2Se na elektrodzie AgABE przy potencjale -0.3 V przez 300 s; d) wsunięcie elektrody AgABE do celki aktywacji z roztworem wewnętrznym; e) rejestrację woltamogramu DP w zakresie potencjałów: -0.3 do -1.4 V.
Jak dowiedziono, przeciskanie elektrody AgABE przez silikonowy pierścień uszczelniający skutecznie usuwa pęcherzyki gazowego wodoru wydzielane w trakcie jej aktywacji, z drugiej strony nie narusza cienkiego filmu Ag2Se, który tworzy się w trakcie akumulacji jonów Se(IV) na powierzchni AgABE, co gwarantuje wysoką powtarzalność i odtwarzalność rejestrowanych sygnałów. Co równie ważne, konstrukcja czujnika zapewnia pełną kontrolę czasu realizacji poszczególnych etapów pomiaru i wyklucza kontakt elektrody z powietrzem atmosferycznym. Opracowana oryginalna procedura oznaczenie jonów selenu(IV) z użyciem czujnika RAgABE pozwoliła obniżyć granicę oznaczalności LOD z 0.20 do 0.15 μgL-1 dla nawet 6-krotnie krótszego czasu zatężania (tacc = 5 minut zamiast 30 minut), którego wymaga procedura proponowana przez Ishiyamę i Tanakę [147].
Uniwersalna budowa czujnika RAgABE sprawia, że elektrody pierścieniowe mogą być wytwarzane z dowolnych, dających się odpowiednio kształtować materiałów, natomiast korpus i elementy czujnika mogą być stosunkowo łatwo miniaturyzowane. Ponadto obsługę czujnika mogą przejąć siłowniki pneumatyczne lub elektromagnetyczne.
37