AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA
IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE
Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki
Katedra Chemii Analitycznej
DYSERTACJA DOKTORSKA
N
OWE CZUJNIKI ELEKTROCHEMICZNE
-
PROJEKTY
,
CHARAKTERYSTYKA
I
ZASTOSOWANIE
mgr inż. Katarzyna Jedlińska
PROMOTOR:
prof. dr hab. inż. Bogusław Baś
3
Spis treści
Wykaz skrótów stosowanych w tekście ... 4
Autoreferat ... 7
Wstęp ... 8
Tematyka i cel badań ... 16
Odnawialna błonkowa multi-elektroda amalgamatowa RAgLAFm-E ... 18
Odnawialna błonkowa elektroda z galinstanu G(Ag)FE ... 24
Odnawialna srebrna elektroda pierścieniowa zintegrowana z quasi-referencyjną elektrodą odniesienia RAgABE-AgABQRE ... 31
Bi-dyskowa elektroda z węgla szklistego b-DGCE ... 37
Bi-pasmowa mikroelektoda srebrna b-BAgmE ... 41
Podsumowanie i wnioski ... 47
Spis Rysunków ... 53
Spis Tabel ... 54
Bibliografia ... 55
Publikacje stanowiące podstawę Dysertacji Doktorskiej ... 67
Oświadczenia współautorów ... 105
Streszczenie ... 113
4
Wykaz skrótów stosowanych w tekście
AdSV – adsorpcyjna woltamperometria stripingowa
AgABQRE – pierścieniowa srebrna quasi-referencyjna elektroda odniesienia Ag/AgCl – chlorosrebrowa elektroda odniesienia
AgLAF-AgSAE – cyklicznie odnawialna pierścieniowa elektroda amalgamatowa Agm-E – srebrna multi-elektroda
AMB – pierścieniowa elektroda mikropasmowa ASV – anodowa woltamperometria stripingowa AUX – elektroda pomocnicza
b-BAgmE – bi-pasmowa mikroelektroda srebrna b-DGCE – bi-dyskowa elektroda z węgla szklistego B-O – bufor octanowy
BDDE – elektroda z diamentu domieszkowanego borem BiFE – błonkowa elektroda bizmutowa
Bufor B–R – bufor Brittona-Robinsona
Cdl – pojemność różniczkowa podwójnej warstwy elektrycznej
CGMDE – elektroda o kontrolowanym wzroście powierzchni kropli rtęci CRM – certyfikowany materiał referencyjny
CSV – katodowa woltamperometria stripingowa CV – woltamperometria cykliczna
D – współczynnik dyfuzji [cm2·s-1]
DCP – polarografia stałoprądowa DME – kapiąca elektroda rtęciowa
DPV – impulsowa woltamperometria różnicowa E – potencjał
EIS – elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna F – stała Faradaya, 96 485 [C·mol-1]
FRA – analizator odpowiedzi częstotliwościowej
G(Ag)FE – odnawialna błonkowa elektroda z galinstanu GAC – Zielona Chemia Analityczna
5 GCE – elektroda z węgla szklistego
HER – reakcja burzliwego wydzielania wodoru Hg – rtęć
Hg(Ag)FE – odnawialna cylindryczna błonkowa elektroda rtęciowa HGDE – wisząca kroplowa elektroda z galinstanu
HMDE – wisząca kroplowa elektroda rtęciowa i – natężenie prądu
IS – inteligentne czujniki
IUPAC – Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej J – strumień dyfuzji [mol·s-1·cm-2]
KCA – Katedra Chemii Analitycznej LOC – mikro-laboratoriamia chipowe LOD – granica wykrywalności
LOQ – granica oznaczalności
MFE – błonkowa elektroda rtęciowa
μCGMDE – mikroelektroda rtęciowa o kontrolowanym wzroście powierzchni kropli OM – organiczne składniki matrycy
PEEK – polieteroeteroketon, tworzywo sztuczne
PTFE – teflon, poli(tetrafluoroetylen), tworzywo sztuczne PVDF – polifluorek winylidenu, tworzywo sztuczne q – ładunek elektryczny [C]
R – uniwersalna stała gazowa, 8.314 [J·mol-1·K-1]
RAgABE – odnawialna srebrna elektroda pierścieniowa
RAgABE-AgABQRE – odnawialna srebrna elektroda pierścieniowa zintegrowana z
quasi-referencyjną elektrodą odniesienia
RAgLAFm-E – odnawialna błonkowa multi-elektroda amalgamatowa RAgSE – odnawialna, pierścieniowa elektroda srebrna
REF – elektroda odniesienia
RSD – względne odchylenie standardowe
RSRE – odnawialna, pierścieniowa elektroda stała S/N – stosunek sygnału do szumu
6 SD – odchylenie standardowe
SEM – siła elektromotoryczna
SMDE – statyczna kroplowa elektroda rtęciowa
SW AdSV – adsorpcyjna woltamperometria stripingowa fali prostokątnej SWV – woltamperometria fali prostokątnej
T – temperatura [K] UE – Unia Europejska
UPD – zatężanie podpotencjałowe WE – elektroda pracująca
WSN – czujniki pracujące w sieci bezprzewodowej δ – grubość warstwy dyfuzyjnej Nernsta [cm] - przenikalność względna ośrodka [–]
0 - przenikalność elektryczna próżni, 8.854 · 10-12 [F·m-1]
ϑ – lepkość kinematyczna wyrażona jako ϑ = η/ρ [m2·s-1]
η – lepkość [Pa·s]
ρ – gęstość roztworu [kg·m-3]
7
8
Wstęp
Elektrody pracujące stosowane w woltamperometrii stanowią podgrupę czujników
chemicznych, które wg definicji Międzynarodowej Unii Chemii Czystej (IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry) są niewielkimi urządzeniami przekształcającymi w czasie rzeczywistym informacje chemiczne w mierzalny i analitycznie użyteczny sygnał pomiarowy. Informacje chemiczne, począwszy od stężenia konkretnego składnika badanej próbki, po ogólny skład matrycy, mogą pochodzić zarówno od zainicjowanej reakcji chemicznej jak i być efektem fizyko-chemicznych przemian zachodzących w badanym obiekcie [1–3].
Czujniki chemiczne są wyposażone w dwa zasadnicze elementy, tj. receptor i przetwornik.
Receptor jest odpowiedzialny za konwersję informacji chemicznej pochodzącej od badanego obiektu na konkretną formę energii, w przetworniku energia ta jest przekształcona w użyteczny sygnał analityczny. Schemat blokowy czujnika chemicznego przedstawiono na Rysunku 1.
9
Parametry czujników chemicznych opisują analogiczne wielkości fizykochemiczne, jak te które wyznacza się na etapie walidacji metod analitycznych; są to:
dokładność – stopień zgodności pomiędzy średnią arytmetyczną wyników uzyskanych za pomocą czujnika, a wartością rzeczywistą stężenia lub zawartości oznaczanego analitu;
precyzja – stopień zgodności między wynikami uzyskanymi w określonych warunkach, przy wykonaniu wielokrotnych pomiarów za pomocą tego samego czujnika;
selektywność – zdolność czujnika do jednoznacznej identyfikacji analitu w obecności innych elementów (matrycy) badanego obiektu;
czułość – stosunek przyrostu sygnału analitycznego do przyrostu stężenia oznaczanego analitu w badanej próbce;
zakres dynamiczny – przedział stężeń, w którym czułość czujnika jest różna od zera; granica wykrywalności – najmniejsze stężenie lub zawartość analitu w próbce, które
można wykryć danym czujnikiem z określonym prawdopodobieństwem;
granica oznaczalności – najmniejsze stężenie lub zawartość analitu w badanej próbce, które można oznaczyć za pomocą konkretnego czujnika;
czas odpowiedzi – czas, po którym sygnał odpowiedzi czujnika osiągnie określony procent wartości końcowej (np. 95%);
czas życia – czas prawidłowego działania czujnika w określonych warunkach użytkowania i przechowywania;
niezawodność – sygnał odpowiedzi czujnika praktycznie niezależny od zmiennych czynników otoczenia, których nie wymieniono dokonując jego parametryzacji [4–6]. Większość z ww. parametrów jest determinowana specyficznymi właściwościami receptora, który w trakcie pomiaru pozostaje w stałym kontakcie ze wszystkimi elementami badanego układu. Wskutek różnych fizycznych i chemicznych oddziaływań na granicy faz
receptor-elementy układu może dochodzić do licznych zjawisk wykorzystywanych
do identyfikacji, separacji i wzmacniania sygnału analitycznego; są to:
akumulacja – wstępne uprzywilejowane pobieranie analitu z badanego układu i zatężanie na powierzchni lub w obrębie warstwy receptora w celu późniejszej detekcji;
10
chemiczna transformacja – aktywacja chemicznie inertnego analitu, na drodze reakcji z substratem unieruchomionym w warstwie receptora, z wytworzeniem aktywnego adduktu;
elektrokataliza – zwiększenie szybkości reakcji elektrochemicznej, poprzez obniżenie energii aktywacji na skutek oddziaływania pomiędzy analitem a mediatorem ładunku (katalizatorem) w warstwie receptora;
permeacja – kontrolowany strumień transportu analitu do powierzchni receptora poprzez warstwę separatora, która w sposób specyficzny lub co najmniej selektywny eliminuje dopływ interferentów z badanego układu do receptora;
równowaga jonowa - równowaga wszystkich składników roztworu ustalona na granicy faz elektrolit-membrana jonoselektywna, w warunkach otwartego obwodu elektrycznego;
kontrolowane uwalnianie – uwalnianie analitu zakumulowanego w warstwie receptora i przekazanie ładunku elektrycznego do/od przetwornika;
zmiana masy – pod wpływem akumulacji lub uwalniania analitu warstwa receptora naniesiona na rezonator kwarcowy zmienia masę, powodując wydłużenie bądź skrócenie okresu jego drgań [5,7,8].
Wspomniane wyżej zjawiska są intencjonalnie i metodycznie wykorzystywane w celu poprawy jakości czujników chemicznych, szczególnie ich czułości i selektywności. Poszczególne mechanizmy charakteryzują z reguły konkretną grupę czujników, przykładowo zjawisko permeacji jest typowe dla czujników wyposażonych w separator. Często działanie czujników chemicznych jest oparte na współistnieniu dwóch a nawet kilku mechanizmów jednocześnie lub następujących jeden-po-drugim. Na przykład, w mikrowadze kwarcowej [9] akumulacji analitu towarzyszy początkowo wzrost masy receptora, natomiast w drugim etapie ubytek jego masy na skutek kontrolowanego uwalniania analitu.
Oprócz receptora i wspomnianego separatora, głównym elementem każdego czujnika chemicznego jest przetwornik. Jego podstawowym zadaniem jest przekształcenie energii elektrycznej, magnetycznej, akustycznej etc. na analitycznie użyteczny sygnał pomiarowy. Należy pamiętać, że przetwornik nie jest elementem wykazującym jakąkolwiek selektywność chemiczną względem badanego układu, tę rolę pełni receptor. Przetwornik powinien natomiast wykazywać jak najwyższą czułość na zmianę dostarczanej do niego energii, działać w jak najszerszym zakresie i być stabilnym w czasie. Rodzaj przetwornika jest jednym
11
z przyjętych, najbardziej ogólnych kryteriów klasyfikacji czujników chemicznych. Rysunek 2 ilustruje schemat klasyfikacji czujników chemicznych wg typu przetwornika.
Rysunek 2. Schemat klasyfikacji czujników chemicznych wg typu przetwornika [4].
Najliczniejszą i najstarszą zarazem grupę czujników chemicznych stanowią czujniki
elektrochemiczne [1,2,4,10]. Powszechnie obserwowane zainteresowanie tą grupą czujników
wynika z faktu, iż przy relatywnie niskich kosztach produkcji i eksploatacji oferują najlepsze parametry metrologiczne i użytkowe. Sygnałem ich odpowiedzi jest zmiana prądu, ewentualnie potencjału, co zapewnia szerokie możliwości dalszego zaawansowanego przetwarzania sygnałów na poziomie analogowym. Ma to kluczowe znaczenie dla transmisji, archiwizacji i interpretacji pozyskiwanych danych pomiarowych. Systemy pomiarowe zbudowane w oparciu o czujniki elektrochemiczne, spełniają zwykle wymagania analityki
procesowej. Z racji bardzo wysokiej czułości, najczęściej nieosiągalnej dla pozostałych grup
czujników chemicznych, dużej selektywności, wysokiej odporności na interferencje i możliwości miniaturyzacji do rozmiarów mikrometrycznych, są wnikliwym przedmiotem zainteresowania zielonej chemii analitycznej (GAC, Green Analytical Chemistry) [11–13]. Zespoły czujników elektrochemicznych, podobnie jak hybrydowe konstrukcje ogniw elektrolitycznych są od wielu lat wykorzystywane w analityce medycznej, monitoringu stanu zdrowia pacjenta, kontroli środowiska czy nadzorowania procesów produkcji. Charakterystyczną cechą czujników elektrochemicznych jest fakt, iż wykazują czułość na obecność prawie wszystkich jonowych form potencjalnych analitów oraz tych indywiduów
12
chemicznych, które mogą wymieniać ładunek elektryczny z receptorem pod wpływem zewnętrznego impulsu elektrycznego.
Analiza instrumentalna obiektów, zwykle roztworów elektrolitów, z wykorzystaniem czujników elektrochemicznych jest realizowana w układach dwu- bądź trzy-elektrodowych w otwartym (potencjometria) lub zamkniętym (woltamperometria, konduktometria) obwodzie elektrycznym. Zespół wzajemnie połączonych elektrod (półogniw) stanowi
ogniwo elektrochemiczne (celkę pomiarową), które może być zarówno ogniwem
galwanicznym jak i elektrolizerem, w zależności czy impuls elektryczny (potencjał, prąd) jest dostarczany czy pobierany z ogniwa. Przepływ prądu w ogniwie zapewnia transport elektronów w elektrodach i w zewnętrznym obwodzie elektrycznym, oraz transport jonów w roztworze badanym, wywołany polem elektrostatycznym pomiędzy elektrodami. Transport ładunku w warstwie separatora ma charakter jonowy, podczas gdy w warstwie receptora charakter transportu jest najczęściej mieszany, jonowo-elektronowy [2–4,10,14].
Czujnik elektrochemiczny za pośrednictwem separatora, receptora i przetwornika przekształca informację chemiczną o stężeniu bądź aktywności danego analitu na elektryczny sygnał pomiarowy, czyli tzw. widmo elektrochemiczne. Z tego względu wszystkie czujniki elektrochemiczne reprezentują wg IUPAC elektrometryczne metody chemicznej analizy instrumentalnej. Ich wspólną cechą jest dokładny pomiar jednej, a nawet kilku wielkości elektrycznych, których wartości są ściśle powiązane ze stężeniem (zawartością) bądź aktywnością jonu w roztworze. Ze względu na rodzaj mierzonego sygnału elektrycznego podstawowa klasyfikacja czujników elektrochemicznych obejmuje:
czujniki potencjometryczne – pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa w otwartym obwodzie elektrycznym, gdy potencjał jednego z półogniw (elektrody) zależy od stężenia, a ściślej aktywności jonu potencjałotwórczego (analitu) w roztworze;
czujniki konduktometryczne – pomiar przewodnictwa elektrycznego roztworu w warunkach, gdy składowe pojemnościowa i faradajowska prądu mogą zostać pominięte;
czujniki kulometryczne – pomiar ładunku elektrycznego w trakcie redukcji/utlenienia analitu w elektrolizerze;
czujniki amperometryczne/woltamperometryczne – pomiar natężenia prądu (i) w funkcji stałego/zmiennego potencjału (E) polaryzacji elektrody pracującej [2–4,6,10].
13
Elektroda pracująca (robocza) w czujniku woltamperometrycznym może być polaryzowana zewnętrznym potencjałem o dużej dE > 2.3RT/F (>0.12 V) (polarografia
stałoprądowa, oscylopolarografia) lub małej amplitudzie dE <2.3RT/F (<0.06 V)
(woltamperometria zmiennoprądowa i impulsowa), co w zasadniczy sposób wpływa na przebieg rejestrowanego widma elektrochemicznego i zawarte w nim informacje analityczne.
Całkowity prąd elektrolizy (i), przepływający przez naczynie woltamperometryczne wyraża Równanie 1 Nernsta-Plancka:
𝑖 = −𝑛𝐹𝐴𝐽(𝑥, 𝑡) (1)
w którym parametr J(x,t) wyraża strumień jonów w roztworze: 𝐽(𝑥, 𝑡) = −𝐷𝜕𝐶(𝑥,𝑡) 𝜕𝑥 − 𝑛𝐹𝐷𝐶 𝑅𝑇 ∙ 𝜕𝜑(𝑥,𝑡) 𝜕𝑥 + 𝐶(𝑥, 𝑡)𝑉(𝑥, 𝑡) (2)
gdzie: x – położenie, t – czas; n – liczba elektronów; F – stała Faradaya, 96 485 [C·mol-1];
A – powierzchnia elektrody [cm2]; J – strumień dyfuzji [mol·s-1·cm-2]; D – współczynnik dyfuzji [cm2·s-1]; C – stężenie [mol·cm-3]; R – uniwersalna stała gazowa, 8.314 [J·mol-1·K-1];
T – temperatura [K]; φ – potencjał elektryczny [V], V – prędkość elementu objętości roztworu
poruszającego się w kierunku x [cm·s-1];
natomiast:
𝜕𝐶(𝑥,𝑡)
𝜕𝑥 - wyraża gradient stężenia jonów analitu w roztworze (dyfuzja), 𝜕𝜑(𝑥,𝑡)
𝜕𝑥 - wyraża gradient potencjału (migracja),
𝑉(𝑥, 𝑡) - element konwekcji (szybkość mieszania roztworu) [15,16].
Jeżeli wykluczyć transport migracyjny i konwekcyjny jonów analitu do powierzchni elektrody pracującej, prąd elektrolizy można wyrazić uproszczonym Równaniem 2:
𝑖 = 𝑛𝐹𝐴𝐷𝜕𝐶(𝑥,𝑡)
𝜕𝑥 (3)
W warunkach pomiaru woltamperometrycznego, pomiędzy elektrodą pracującą (WE, working electrode) a elektrodą odniesienia (REF, reference) przepływa prąd elektrolizy (i), który może być powodem polaryzacji (zmiany potencjału) elektrody odniesienia, a także
14
elektrody odniesienia można ograniczyć zwiększając jej powierzchnię lub całkowicie wyeliminować stosując układ 3-elektrodowy z dodatkową elektrodą pomocniczą (AUX,
auxiliary). W układzie 3-elektrodowym tzw. potencjostatu, prąd elektrolizy (i) przepływa
pomiędzy elektrodami WE – AUX, natomiast potencjał elektrody WE jest kontrolowany względem potencjału odniesienia elektrody REF.
Dla zapewnienia wymaganych warunków pomiaru woltamperometrycznego w układzie 3-elektrodowym (potencjostatu) stosuje się odpowiednie naczynia (celki) pomiarowe, przykład takiego naczynia zilustrowano na Rysunku 3.
Rysunek 3. Schemat celki pomiarowej (A) oraz obwodu elektrycznego potencjostatu (B) stosowanych
w woltamperometrii. WE – elektroda robocza, REF – elektroda odniesienia, AUX – elektroda pomocnicza, A – amperomierz, V - woltomierz [17].
Podstawowe elementy celki pomiarowej to:
elektroda pracująca (WE, Working Electrode) – na jej powierzchni lub w obrębie charakterystycznej dla niej warstwy receptora zachodzą procesy redoks depolaryzatorów;
elektroda odniesienia (REF, Reference Electrode) – o stałym potencjale, względem niej ustalany jest potencjał elektrody pracującej;
15
elektroda pomocnicza (AUX, Auxiliary Electrode) – przyjmuje prąd elektrolizy, w efekcie elektroda odniesienia pracuje w warunkach otwartego obwodu elektrycznego.
Każde indywiduum chemiczne (analit), które ulegając reakcji redoks na powierzchni elektrody pracującej powoduje jej de-polaryzację, nazywane jest depolaryzatorem.
Reasumując, należy mieć na uwadze, iż czujniki chemiczne charakteryzowane są przez parametry metrologiczne, ogólne warunki stosowania oraz nie mniej ważne parametry użytkowe. Często te ostatnie decydują czy dany czujnik znajdzie zastosowanie w praktyce laboratoryjnej.
16
Tematyka i cel badań
Dynamiczny rozwój współczenej gospodarki światowej i towarzyszące mu zagrożenia środowiskowe oraz zmiany klimatyczne stwarzają konieczność realizacji założeń Zrównoważonego Rozwoju (Sustainable Development) [18,19]. Stąd w większości dziedzin działalności człowieka pojawia się problem analizy chemicznej surowców, produktów, żywności, odpadów, tkanek biologicznych oraz poszczególnych elementów środowiska. Stosowane w tym celu instrumentalne metody analizy ilościowej i jakościowej różnorodnych indywiduów chemicznych, wymagają użycia coraz bardziej doskonałych czujników zdolnych do konwersji informacji chemicznej na użyteczny sygnał pomiarowy.
Czujniki, przez analogię do walidacji procedur analitycznych, są wzorcowane i podlegają standaryzacji. O ich jakości decyduje także trwałość, czas odpowiedzi, elastyczność warunków pracy, zdolność do pracy ciągłej, możliwości autoregeneracji czy autokalibracji, a także miniaturyzacji. Kryteria opłacalności produkcji czujników uwzględniają m.in. koszty i szkodliwość stosowanych materiałów, możliwości utylizacji odpadów i zużytych czujników, koszto- i czasochłonność technologii ich wytwarzania, a także ogólne wymagania zielonej chemii [11]. W ostatnich latach zauważa się wzrost zainteresowania przede wszystkim tzw. czujnikami inteligentnymi (ISs, Intelligent Sensors), czujnikami pracującymi w sieciach bezprzewodowych (WSN, Wireless Sensor Network), a także mikro-laboratoriami chipowymi (LOC, Lab-on-a-Chip).
Niniejsza dysertacja jest zwieńczeniem podjętych studiów literaturowych oraz prac konstrukcyjnych i eksperymentalnych autorki, w dziedzinie czujników elektrochemicznych przeznaczonych dla woltamperometrii. Realizowane cele nadrzędne to przede wszystkim: stosowanie nietoksycznych materiałów do budowy czujników, możliwość autoregeneracji, automatycznej aktywacji, niezawodność oraz uniwersalność zastosowań w elektroanalizie chemicznej. Efekt tych prac to pięć oryginalnych czujników, zaprojektowanych, wykonanych, scharakteryzowanych pod względem metrologicznym i użytkowym, a także użytych z powodzeniem do oznaczania organicznych i nieorganicznych depolaryzatorów w obecności różnych interferentów. Załączony do dysertacji autoreferat obejmuje krótkie opisy konstrukcji i wykonania, charakterystyki właściwości oraz przykłady aplikacji następujących czujników woltamperometrycznych:
17
I. odnawialna błonkowa multi-elektroda amalgamatowa, RAgLAFm-E (Refreshable Silver Liquid Amalgam Film multi-Electrode);
II. odnawialna błonkowa elektroda z galinstanu, G(Ag)FE (Renewable Galinstan Silver Based Film Electrode);
III. odnawialna srebrna elektroda pierścieniowa zintegrowana z quasi-referencyjną elektrodą odniesienia, RAgABE-AgABQRE
(Renewable Silver Annular Band Electrode integrated with the Silver Annular Band
counter/Quasi-Reference Electrode);
IV. bi-dyskowa elektroda z węgla szklistego, b-DGCE (bi-Disc Glassy Carbon Electrode);
V. bi-pasmowa mikroelektroda srebrna, b-BAgmE (bi-Band Silver micro-Electrode).
Ogólny schemat budowy prezentowanych czujników ilustruje Rysunek 4.
Rysunek 4. Schemat budowy czujników prezentowanych w dysertacji: (A) odnawialna błonkowa
multi-elektroda amalgamatowa, RAgLAFm-E; (B) odnawialna błonkowa elektroda z galinstanu, G(Ag)FE; (C) odnawialna srebrna elektroda pierścieniowa zintegrowana z quasi-referencyjną elektrodą odniesienia, RAgABE-AgABQRE; (D) bi-dyskowa elektroda z węgla szklistego, b-DGCE; (E) bi-pasmowa mikroelektroda srebrna, b-BAgmE.
18
Odnawialna błonkowa multi-elektroda amalgamatowa
RAgLAFm-E
Elektrody rtęciowe to najstarsza grupa czujników woltamperometrycznych, które są stosowane w elektroanalizie od blisko stu lat do oznaczeń szerokiego spektrum indywiduów chemicznych w ciekłych roztworach próbek o różnorakiej matrycy [20–23]. Z grona pozostałych czujników wyróżnia je to, że zachowują się jak elektrody doskonale
polaryzowalne, tzn. zmiana ich potencjału nie skutkuje wymianą ładunku z otoczeniem.
Jest to możliwe jedynie w przypadku elektrod o doskonale gładkiej powierzchni, co znajduje uzasadnienie w równaniu Gaussa (4), które opisuje natężenie pola elektrycznego (E):
𝐸 = 𝑞
4𝜋𝜀0𝜀𝑟2 = 𝜎
𝜀0𝜀 (4)
gdzie: q – ładunek elektryczny [C]; - przenikalność względna ośrodka [–]; 0 - przenikalność elektryczna próżni, 8.854 · 10-12 [F·m-1]; natomiast,
𝜎 =𝑞
𝑆 – powierzchniowa gęstość ładunku, [C·m
-2]; S – pole powierzchni elektrody, [m-2].
Z idealnie gładką powierzchnią mamy do czynienia jedynie w przypadku cieczy, co tłumaczy dlaczego rtęć jest wskazywana jako idealny materiał elektrodowy. Rtęć jest metalem szlachetnym, stąd wykazuje wysoką stabilność chemiczną, a niska temperatura topnienia (-38.83°C), sprawia że w warunkach normalnych pozostaje cieczą. Wysokie nadnapięcie redukcji jonów wodoru (HER, Hydrogen Evolution Reaction), które zwykle wzrasta wraz z obniżaniem twardości materiału elektrodowego [24,25] sprawia, że elektrody rtęciowe charakteryzują się też najszerszym zakresem polaryzacji katodowej. Inną specyficzną cechą rtęci jest zdolność do tworzenia amalgamatów z większością metali. W efekcie, wydzielany na elektrodzie metal nie tworzy nowej heterogenicznej warstwy, lecz jednorodny homogeniczny roztwór. Podsumowując, czujniki rtęciowe z ciekłym receptorem są prawie zawsze doskonale gładkie i polaryzowalne, a ich powierzchnia może być kontrolowana i ściśle zdefiniowana. Pewnym ograniczeniem jest toksyczność par rtęci, niska wytrzymałość mechaniczna i wąski zakres polaryzacji anodowej, limitowany potencjałem jej utleniania. Kroplowe elektrody rtęciowe cechują się najlepszą powtarzalnością i odtwarzalnością powierzchni, przy stosunkowo prostej konstrukcji, która gwarantuje również cykliczną i pełną odnawialność elektrody, oczekiwaną w przypadku standaryzacji czujników.
19
Na przestrzeni kilkudziesięciu lat opisano bardzo wiele, mniej lub bardziej udanych, konstrukcji elektrod rtęciowych. Rysunek 5 ilustruje ogólny schemat ich klasyfikacji w zależności od formy i objętości użytej rtęci, budowy elektrody i jej przeznaczenia.
Rysunek 5. Ogólny schemat klasyfikacji czujników rtęciowych z przykładami zastosowania.
Pierwszą udaną konstrukcją elektrody rtęciowej była tzw. kapiąca elektroda rtęciowa Heyrovskiego-Kučery (DME, Dropping Mercury Electrode), opisana w 1922 r. przez Jaroslava Heyrovskiego [20,21,26,27]. Elektroda DME przyczyniła się do opracowania i rozwoju nowej techniki elektroanalitycznej, tj. polarografii stałoprądowej (DCP, Direct
Current Polarography). Ze względu na prostą budowę, niezawodność działania i bardzo
dobre parametry elektroda DME była powszechnie stosowana w analizie chemicznej przez kilkadziesiąt lat. Rozliczne próby modyfikacji konstrukcji DME nie znalazły praktycznego zastosowania. Dopiero H. Gericher w 1953 r. przedstawił pierwszą koncepcję tzw. stacjonarnej elektrody rtęciowej [20]. Elektroda rtęciowa Gerichera pozwoliła ograniczyć fluktuacje rejestrowanego prądu związane z okresowym narastaniem i odrywaniem się kropli od kapilary oraz bardzo istotnie ograniczyć zużycie rtęci.
Do najbardziej udanych konstrukcji kroplowych elektrod rtęciowych zaliczyć należy: wiszącą kroplową elektrodę rtęciową (HMDE, Hanging Mercury Drop Electrode) autorstwa
20
W. Kemuli i Z. Kublika [28–30], statyczną kroplową elektrodę rtęciową (SMDE, Static
Mercury Drop Electrode) projektu M.W. Petersona [31–33] i L. Novotnego [34–36],
elektrodę o kontrolowanym wzroście powierzchni kropli rtęci (CGMDE, Controlled Growth
Mercury Drop Electrode) wg patentu Z. Kowalskiego [37] i udoskonalone rozwiązanie
CGMDE tj. mikroelektrodę rtęciową o kontrolowanym wzroście powierzchni kropli (μCGMDE, Controlled Growth Mercury micro-Drop Electrode) wg koncepcji B. Basia [38].
Oprócz elektrod kroplowych bardzo ważną grupę czujników stanowią tzw. błonkowe (cienkowarstwowe) elektrody rtęciowe (MFEs, Mercury Film Electrodes). Te ostatnie nie tylko dorównują parametrami elektrodom HDMEs, ale w przypadku anodowej woltamperometrii stripingowej (ASV) nawet znacząco je przewyższają. MFEs są wytwarzane przez mechaniczne lub elektrolityczne osadzanie cienkiego filmu (błonki) na metaliczne lub węglowe podłoże. Teorię procesów elektrodowych dla cienkowarstwowych elektrod rtęciowych przedłożyli de Vries i van Dalen [39], natomiast Penczek ze Stojkiem [40] oraz Donten, Stojek i Kublik [41,42] wyjaśnili i opisali procesy zachodzące na błonkowych mikroelektrodach dyskowych. Główną zaletą elektrod błonkowych jest znikome zużycie rtęci, przy zachowaniu prawie wszystkich cech charakterystycznych dla elektrod kroplowych. Bardzo istotny wzrost stosunku powierzchni elektrody do objętości zużywanej rtęci, przy jednoczesnym ograniczeniu obszaru dyfuzji metalu w rtęci ma kapitalne znaczenie na etapie zatężania śladów metali w technice stripingowej ASV. Elektrody błonkowe odwzorowują kształt i powierzchnię elektrody podłoża, stąd mogą być prawie dowolnie formowane w zależności od warunków pracy, stężenia analitu czy rodzaju badanego obiektu. Zasadnicze ograniczenie stosowalności elektrod błonkowych wynika z potrzeby systematycznego nakładania nowych filmów rtęci bądź cyklicznej regeneracji istniejącego filmu. Tradycyjne mechaniczne bądź elektrolityczne metody nanoszenia rtęci na podłoże zwykle nie zapewniają satysfakcjonującej powtarzalności, odtwarzalności czy jednorodności filmu. W przypadku podłoża nie zwilżalnego przez rtęć, naniesiony film Hg jest nieciągły i niejednorodny, z kolei podłoża rozpuszczalne w rtęci charakteryzuje ciągła zmiana grubości i składu chemicznego filmu. Metody in situ oparte na elektrolitycznym osadzaniu filmów rtęci generują duże ilości toksycznych ścieków z wysokim stężeniem jonów Hg2+. Z kolei metody
ex situ wytwarzania elektrod błonkowych są powodem chemisorpcji tlenu z powietrza
atmosferycznego, co stwarza konieczność ich wstępnego kondycjonowania przed pomiarem.
Podłoża dla elektrod błonkowych wykonuje się z materiałów metalicznych, węglowych bądź ich kompozytów. O wyborze konkretnego tworzywa decyduje koszt, możliwość nadania
21
żądanego kształtu, rezystywność i rozpuszczalność w rtęci. Do najbardziej popularnych należą: Pt [43–45], Ag [46–49], Au [50], Cu [42], Ir [51,52], amalgamaty [53–55], węgiel szklisty [56–60], grafit [61,62], pasta węglowa [63,64] i diament domieszkowany borem [65– 67].
Elektrody dyskowe stanowią najliczniejszą grupę błonkowych elektrod rtęciowych. Liczne oryginalne koncepcje wytwarzania takich elektrod proponował zespół B. Yosypchuka i L. Novotnego [54,68–72]. By ograniczyć kontakt użytkownika z rtęcią metaliczną i narażenie na wchłanianie par rtęci, różne zespoły proponowały wytwarzanie elektrod błonkowych z ciekłych i stałych amalgamatów oraz past amalgamatowych, wciskanych w odpowiednio ukształtowane gniazdo w korpusie czujnika, lub wyciskanych z tego korpusu za pomocą mechanicznego tłoczka.
Oryginalny sposób cyklicznego nakładania błonki rtęci lub ciekłego amalgamatu srebra na cylindryczne podłoże Ag zaproponował zespół Z. Kowalskiego i B. Basia [73]. Udoskonalony projekt cyklicznie odnawialnej przed każdym pomiarem cienkowarstwowej elektrody rtęciowej, z precyzyjnie ustalaną powierzchnią roboczą Hg(Ag)FE, zaproponował B. Baś [49]. Elektroda wg jego pomysłu została wdrożona do produkcji seryjnej (mtm-anko, Kraków, Polska) i znalazła szerokie zastosowanie praktyce laboratoryjnej [74–78].
Innym bardzo interesującym rozwiązaniem wg S. Basia i B. Basia jest projekt cyklicznie odnawialnej pierścieniowej elektrody amalgamatowej (AgLAF-AgSAE, Renewable Silver
Liquid Amalgam Film – Modified Silver Solid Amalgam Annular Band Electrode) [79,80].
Główny element tego czujnika stanowi pierścieniowa elektroda srebrna o stałej, ściśle określonej powierzchni, która w trakcie pracy jest przesuwana pomiędzy miniaturowym zasobnikiem 1% wag. ciekłego amalgamatu Ag o objętości 50 µl, a roztworem badanej próbki. Nakładanie, wyrównanie i homogenizacja filmu amalgamatu ma miejsce w efekcie przeciskania pierścieniowej elektrody przez odpowiednio ukształtowany silikonowy pierścień uszczelniający. Czujnik AgLAF-AgSAE może być obsługiwany ręcznie lub poprzez elektromagnetyczny siłownik sterowany z poziomu programu obsługi potencjostatu. Ponieważ czas regeneracji filmu jest krótszy niż 200 ms, możliwe jest prowadzenie pomiarów woltamperometrycznych, polarograficznych i tensametrycznych. Konstrukcja czujnika gwarantuje nakładanie filmu amalgamatu bez kontaktu z powietrzem atmosferycznym, co znacząco upraszcza procedurę kondycjonowania elektrody przed pomiarem.
22
Autorka dysertacji jest pomysłodawcą i wykonawcą odnawialnej błonkowej elektrody amalgamatowej (RAgLAFm-E, Refreshable Silver Liquid Amalgam Film
multi-Electrode) [I], której konstrukcja przypomina budowę czujnika AgLAF-AgSAE. Rysunek 6
ilustruje schemat budowy czujnika, zasadę jego działania i sposób regeneracji filmu amalgamatu na sześciu dyskowych elektrodach srebrnych.
Rysunek 6. Schemat budowy czujnika z odnawialną błonkową multi-elektrodą amalgamatową
(RAgLAFm-E). (A) sposób wykonania multi-elektrody i rozmieszczenia poszczególnych elektrod Ag; (B) czujnik RAgLAFm-E w pozycji „gotowy do pomiarów”, (C) położenie Agm-E w trakcie nakładania/odświeżania filmu amalgamatu. Elementy czujnika: (a) 3 odcinki drutu Ag (99.999%,
ϕ = 0.5 mm), (b) pręt Ag (93%, ϕ = 1.6 mm), (c) żywica epoksydowa; (1) multi-elektroda Agm-E,
(2) silikonowy pierścień uszczelniający, (3) ciekły 1% wag. amalgamat srebra, 50 µl, (4) polipropylenowy korpus czujnika.
Zasadniczym elementem czujnika RAgLAFm-E jest srebrny prowadnik, w którym zamocowano 3 odcinki cienkiego (ϕ = 0.5 mm) drutu Ag (Rys. 6A), które po zalaniu żywicą epoksydową, zeszlifowaniu i wypolerowaniu, stanowią zespół sześciu symetrycznie i naprzeciwlegle rozmieszczonych dyskowych elektrod Ag (Rys. 6B). Wykonana w ten sposób multi-elektroda (Agm-E) po umieszczeniu w polipropylenowej obudowie wypełnionej w części ciekłym 1% wag. amalgamatem srebrna, w trakcie cyklicznej regeneracji filmu jest przesuwana pomiędzy korpusem obudowy (Rys. 6C), a roztworem badanym (Rys. 6D). Nakładanie, wyrównanie i homogenizacja filmów amalgamatu na poszczególnych
23
elektrodach ma miejsce w efekcie przeciskania multi-elektrody Ag przez odpowiednio ukształtowany silikonowy pierścień uszczelniający, domykający korpus czujnika. Rolą pierścienia jest również usuwanie z powierzchni elektrod zanieczyszczeń stałych, pochodzących z badanego roztworu lub wytworzonych w trakcie procesu elektrodowego, jak również będących efektem utleniania amalgamatu w kontakcie z tlenem atmosferycznym. Prosty i szybki sposób regeneracji filmu amalgamatu gwarantuje doskonałą powtarzalność i odtwarzalność powierzchni elektrod przez bardzo długi okres eksploatacji czujnika.
Podobnie jak odnawialną pierścieniową elektrodę amalgamatową (AgLAF-AgSAE), również multi-elektrodę RAgLAFm-E charakteryzują wysokie i stabilne wartości parametrów metrologicznych i użytkowych. Użycie 1% wag. ciekłego amalgamatu srebra zamiast rtęci jako filmu receptora zapewnia doskonałą powtarzalność i odtwarzalność powierzchni elektrod dla kilku- a nawet kilkunastu tysięcy cykli ich regeneracji, co znajduje uzasadnienie w literaturze [81]. Sposób wykonania muli-elektrody Agm-E zapewnia jej wyjątkowo wysoką wytrzymałość mechaniczną, możliwość miniaturyzacji i automatyzacji obsługi. Sposób rozmieszczenia poszczególnych dysków Ag i możliwość ich wysuwania do badanego roztworu w trybie krok-po-kroku, sprawia że czujnik RAgLAFm-E może znaleźć zastosowanie do rejestracji krzywych prąd-czas (i-t) oraz pojemność różniczkowa elektrycznej
warstwy podwójnej-czas (Cdl-t), które znalazły zastosowanie m.in. do wykrywania
24
Odnawialna błonkowa elektroda z galinstanu
G(Ag)FE
Na przestrzeni kilkudziesięciu lat rtęciowe elektrody błonkowe odegrały kluczową rolę w rozwoju elektrochemii i elektroanalizy chemicznej. Jednak wysoka toksyczność par rtęci i jej związków, a także wysokie koszty i trudności wynikłe z konieczności utylizacją jej odpadów sprawiły, że aktualnie napotykamy na szereg aktów prawnych, m.in. UE [82], ograniczających możliwość stosowania rtęci, również w badaniach naukowych i aparaturze pomiarowej. Stąd nader ważnym wyzwaniem stojącym przed współczesnymi badaczami zjawisk elektrochemicznych jest poszukiwanie nowych, nietoksycznych i sfunkcjonalizowanych materiałów elektrodowych do budowy czujników, które mogą sprostać oczekiwaniom użytkowników.
Przełomowym odkryciem w dziedzinie wytwarzania nie-rtęciowych elektrod błonkowych było elektrochemiczne osadzanie cienkiego filmu bizmutu na powierzchni elektrody dyskowej z węgla szklistego, opisane w 2000 r. przez Wanga [83]. Utworzona w ten sposób błonkowa elektroda bizmutowa (BiFE, Bismuth Film Electrode) charakteryzowała się bardzo dobrymi parametrami metrologicznymi, gdyż pod wieloma względami dorównywała elektrodom rtęciowym, a w niektórych nawet je przewyższała, choćby ze względu na możliwość pracy w roztworach nieodtlenionych. Koncepcja elektrody BiFE zaproponowana przez Wanga znalazła wielu naśladowców, którzy w kolejnych latach opisali błonkowe elektrody wytworzone między innymi z filmu bizmutu [83–90], ołowiu [91–93], złota [94,95], antymonu [96,97], cyny [98,99], selenu [100] i telluru [101]. Wymienione wyżej metale, półmetal (Te) i niemetal (Se) wykazują znacznie niższą toksyczność od rtęci metalicznej, co należy uznać za ich główną zaletę. Proces nakładania filmu receptora na powierzchnię elektrody podłożowej może się odbywać na drodze elektrolizy in situ, wówczas do roztworu badanego wprowadzane są jony materiału błonkotwórczego. Metoda ta generuje duże ilości toksycznych odpadów, dlatego o wiele częściej stosowana jest metoda
ex situ, w której osadzanie filmu obywa się w roztworze jonów błonkotwórczych, natomiast
po osadzeniu filmu elektroda jest przekładana do naczynia z roztworem badanym.
Mimo licznych zalet, nie-rtęciowe elektrody błonkowe nie znajdują powszechnego zastosowania w elektroanalizie chemicznej. Powodem jest brak homogeniczności i jednorodności utworzonego filmu, co skutkuje niesatysfakcjonującą powtarzalnością
25
i odtwarzalnością rejestrowanych wyników. W warunkach zatężania in situ akumulacja depolaryzatora zachodzi zwykle z jednoczesnym osadzaniem filmu, co może prowadzić do powstawania związków międzymetalicznych. W przypadku osadzania ex situ najbardziej istotnym ograniczeniem jest kontakt elektrody z powietrzem atmosferycznym, co zwykle prowadzi do utleniania filmu i wyklucza kontrolowanie czasu od jego osadzenia do momentu rozpoczęcia pomiaru. W rezultacie rejestrowane widmo elektrochemiczne zależy od wielu, najczęściej bliżej niezdefiniowanych czynników otoczenia.
Większość z ww. ograniczeń zostało wyeliminowanych na etapie konstrukcji odnawialnej cylindrycznej błonkowej elektrody rtęciowej Hg(Ag)FE, zaproponowanej przez B. Basia [49,73,74]. Powierzchnię roboczą elektrody stanowi drut srebrny o teksturze włóknistej, pokryty cienkim filmem ciekłego 1% wag. amalgamatu srebra. Odświeżanie filmu amalgamatu przed każdym pomiarem odbywa się w efekcie przeciskania podłoża (drutu Ag) przez zespół uszczelek, pomiędzy którymi znajduje się kropla ciekłego amalgamatu Ag o objętości ok. 20 µl. Za pomocą śruby mikrometrycznej ustala się precyzyjnie powierzchnię kontaktu elektrody z badanym roztworem. Elektroda Hg(Ag)FE charakteryzuje się doskonałą powtarzalnością i odtwarzalnością, może być standaryzowana, natomiast zużycie rtęci zostało ograniczone do kilku mikrolitrów na ok. 1000 pomiarów. Niestety, elektroda Hg(Ag)FE wymaga użycia ciekłej metalicznej rtęci, lub jej substytutu tj. ciekłego amalgamatu Ag, co kłóci się z Dyrektywą UE i zasadami Zielonej Chemii Analitycznej. Stąd duże zainteresowanie wzbudzał w autorce galinstan, który był już stosowany przez innych badaczy do wytwarzania elektrod kroplowych, ale o bardzo wątpliwych parametrach użytkowych.
Galinstan jest stopem eutektycznym galu, indu i cyny [102], który wykazuje bardzo
interesujące właściwości fizykochemiczne. W warunkach standardowych występuje w stanie ciekłym, co znajduje uzasadnienie w jego niskiej temperaturze topnienia tj. -19°C. W porównaniu do rtęci, galinstan cechuje się 2-krotnie wyższą przewodnością cieplną i ponad 3-krotnie wyższą przewodnością elektryczną. W Tabeli 1 zestawiono wybrane wielkości fizyczne, charakterystyczne dla metalicznej rtęci i galinstanu. Dzięki swym specyficznym właściwościom, galinstan wykorzystywany jest jako nietoksyczny substytut rtęci, głównie w bezrtęciowych termometrach klinicznych [102,103], jako środek smarny i uszczelniacz w wysokiej próżni, jako metaliczna pasta przewodząca do radiatorów, czy materiał międzyfazowy w elektronice do budowy przekaźników [104–108].
26
Tabela 1. Porównanie wybranych właściwości fizycznych rtęci i galinstanu.
Właściwości fizyczne Jednostka Galinstan
Rtęć
Temperatura wrzenia: °C > 1300 357
Temperatura topnienia: °C −19 -38.83
Prężność pary nasyconej:
(w temp. 500°C) Pa <1.33·10-6 2.67·10-2 Lepkość: (w temp. 20°C) Pa·s 2.4·10-3 1.55·10-3 Gęstość: g·cm-3 6.44 13.58 Przewodność cieplna: W·m-1·K-1 16.5 8.34 Konduktywność: (w temp. 20°C) S·m-1 3.46·106 1.04·106
Jedyne opisane w literaturze rezultaty, odnoszące się do zastosowania galinstanu jako materiału elektrodowego, dotyczą konstrukcji i aplikacji w woltamperometrii stripingowej wiszącej kroplowej elektrody z galinstanu (HGDE, Hanging Galinstan Drop Electrode), będącej efektem prac P. Surmanna, H. Zeyata i H. Channy [109–111]. Kluczowym ograniczeniem praktycznego stosowania galinstanu do budowy elektrod jest jego bardzo wysoka adhezja do większości materiałów z jakimi pozostaje w kontakcie, w tym szkła, ceramiki, a nawet Teflonu®, oraz bardzo wysoka podatność do tworzenia stopów z innymi metalami. Twórcy elektrody HGDE donosili, iż jego mechaniczne usuwanie z powierzchni kontaktu nie jest możliwe bez użycia odpowiednich nieorganicznych rozpuszczalników. Propozycją P. Surmanna i wsp. było wykonanie elektrody HGDE z użyciem jednorazowych szklanych kapilar, przeznaczonych do wyznaczania temperatury topnienia substancji stałych. W tym rozwiązaniu mała porcja galinstanu jest wciskana do wnętrza kapilary za pomocą strzykawki, a cienki drut miedziany pełni rolę kontaktu elektrycznego. Powierzchnię roboczą tak wytworzonej elektrody konstruktorzy oszacowali na ok. 1 mm2. Elektrodę HGDE użyto do oznaczania sześciu jonów metali ciężkich (Bi3+, Cd2+, Cu2+, Pb2+, Sb3+ i Tl+) oraz kilku leków. Elektroda HGDE jest ciekawym przykładem poszukiwania nowych materiałów elektrodowych i testowania nowych konstrukcji, jednak jej parametry metrologiczne i użytkowe są dalece niesatysfakcjonujące. Najważniejsze ograniczenia to: brak możliwości wytworzenia powtarzalnej i odtwarzalnej kropli galinstanu, zanieczyszczenie stopem zewnętrznych fragmentów kapilary powodujące przewodzenie prądu elektrycznego, trudności w napełnianiu kapilar, wysoka reaktywność stopu z tlenem z powierza atmosferycznego i rozpuszczonym w badanym roztworze oraz duże zużycie (straty) galinstanu.
27
Przykładem własnej, oryginalnej konstrukcji odnawialnej błonkowej elektrody galinstanowej jest czujnik G(Ag)FE (Renewable Galinstan Silver based Film Electrode) przedstawiony na Rysunku 7 i szczegółowo opisany w [II]. Jego budowa i zasada działania, oparta na konstrukcji odnawialnej błonkowej elektrody rtęciowej Hg(Ag)FE, pozwoliła wyeliminować większość wad i ograniczeń elektrody kroplowej HGDE. Na etapie wyboru i optymalizacji kluczowego dla tego rozwiązania materiału podłoża, testowano takie metale jak np. złoto, srebro, miedź, nikiel i wolfram. Podobnie jak w przypadku elektrody Hg(Ag)FE najlepszym materiałem podłoża jest srebro, które gwarantuje najszersze okno użytecznych potencjałów, najniższy prąd szczątkowy, najwyższy stosunek sygnału do szumu (S/N) i najlepszą trwałość czujnika.
Rysunek. 7. Budowa i zasada działania odnawialnej błonkowej elektrody z galinstanu G(Ag)FE:
(A) Poszczególne etapy nanoszenia filmu galinstanu na cylindryczne podłoże Ag, (B) elektroda G(Ag)FE w pozycji „przed pomiarem”, (C) elektroda G(Ag)FE w pozycji „gotowa do pomiaru”. Elementy konstrukcyjne G(Ag)FE: (1) drut Ag (99.999%, ϕ = 0.5 mm), (2) kropla galinstanu objętości ok. 20 μl, (3) pierścień uszczelniający, (4) roztwór wewnętrzny, (5) polipropylenowy korpus czujnika, (6) prowadnik PTFE, (7) rurka - stal nierdzewna, (8) ogranicznik ruchu prowadnika.
28
Czujnik G(Ag)FE o cylindrycznym podłożu Ag, które pokrywa cienki film galinstanu, zapewnia jego prostą i szybką regenerację, poprzez mechaniczne nałożenie świeżego filmu przed każdym pomiarem. Kropla galinstanu umieszczona jest na dnie polipropylenowego korpusu czujnika, bezpośrednio na odpowiednio wyprofilowanym pierścieniu uszczelniającym. Odświeżanie filmu sprowadza się do zanurzenia podłoża Ag, które jest zamocowane w teflonowo-stalowym prowadniku, w kropli galinstanu, a następnie na przeciśnięciu podłoża przez pierścień, wg schematu jak dla konstrukcji elektrod Hg(Ag)FE czy RAgLAFm-E. Ten sprawdzony sposób nakładania cienkich filmów rtęci, amalgamatów i galinstanu zapewnia satysfakcjonującą powtarzalność i odtwarzalność powierzchni elektrody, możliwość jej regulacji w zakresie do kilkunastu milimetrów kwadratowych oraz dobrą jednorodność i homogeniczność filmów.
W stosunku do rtęci i jej amalgamatów, galinstan charakteryzuje się niską stabilnością chemiczną i fizyczną, silną adhezją do podłoża oraz słabą odtwarzalnością kształtu, stąd konstrukcja elektrody G(Ag)FE musiała uwzględniać te bardzo niekorzystne właściwości stopu. Pierwsze z wspomnianych ograniczeń to wyjątkowo silna podatność galinstanu na utlenianie pod wpływem tlenu atmosferycznego. Poczynione studia literaturowe wskazywały, że idealnym środowiskiem doskonale powstrzymującym utlenianie galinstanu są rozcieńczone roztwory kwasu solnego [112–114], przynajmniej w zastosowaniach typowych dla elektroniki, takich jak przekaźniki o stykach zwilżalnych galinstanem. Niestety w przypadku elektrody G(Ag)FE i prowadzonych pomiarów woltamperometrycznych, długi kontakt galinstanu z różnymi roztworami kwasu solnego skutkował znacznym pogorszeniem powtarzalności rejestrowanych sygnałów, spadkiem czułości (ok. 30%) i precyzji pomiarów (RSD ≈ 15%). Dlatego przystąpiono do poszukiwania i optymalizacji składu i stężenia ochronnego roztworu wewnętrznego. Z grupy testowanych soli, kwasów i ich mieszanin, jak np. Na2SO3, HCl, HClO4, CH3OH, C2H5OH, czy bufor octanowy (pH 3.8), wytypowano
nasycony roztwór siarczynu sodu stosowany w polarografii do chemicznego usuwania tlenu. Roztwór siarczynu sodu nie tylko chronił kroplę i film galinstanu przed utlenianiem, ale nie miał też negatywnego wpływu na jakość rejestrowanych sygnałów. Równie ważny był sposób przeniesienia kropli galinstanu z opakowania do korpusu czujnika. Operacja ta wymaga zastosowania atmosfery ochronnej, argonu lub azotu, co ma kapitalne znaczenie dla żywotności czujnika i stabilności jego pracy.
Innym napotkanym problemem, który należało rozwiązać konstruując odnawialny czujnik G(Ag)FE, była samorzutna reakcja redoks stopu, szczegółowo opisana w literaturze [115].
29
Reakcja ta zachodzi pomiędzy składnikami stopowymi galinstanu tj. galem, indem i cyną a srebrem z podłoża elektrody, w wyniku przykładanego zewnętrznego potencjału i jest opisywana jako galwaniczne podstawienie. Badania własne autorki potwierdziły zachodzenie tej reakcji z różną szybkością i efektywnością, w zależności od wartości osiąganego potencjału polaryzacji elektrody i szybkości jego zmian, co jest nieodzowne w przypadku pomiarów woltamperometrycznych. To niekorzystne zjawisko, które prowadzi do szybkiej degradacji filmu i zmiany składu chemicznego stopu, wyeliminowano ograniczając czas kontaktu podłoża Ag z kroplą galinstanu, oraz izolując elektrycznie tę kroplę od elektrody na czas pomiaru. Takie warunki uzyskano poprzez nadanie odpowiedniego stożkowego kształtu uszczelce i wciskanego w nią teflonowego prowadnika, co ilustruje Rysunek 7. W rezultacie kontakt kropli galinstanu z podłożem Ag ma miejsce jedynie w trakcie odświeżania filmu i to przez okres krótszy niż 500 ms. Teflonowa część prowadnika gwarantuje odpowiednią stabilność chemiczną i izolację elektryczną, podczas gdy jego część metalowa zapewnia dobry kontakt elektryczny z podłożem.
Generalnie czujnik G(Ag)FE różni się od czujnika Hg(Ag)FE trzema zasadniczymi elementami, które są niezbędne do jego prawidłowego działania. Są to: stożkowo wyprofilowany element teflonowy prowadnika i precyzyjnie z nim spasowany pierścień uszczelniający oraz nasycony roztwór Na2SO3, który wypełnia część korpusu czujnika.
W miejsce śruby mikrometrycznej zastosowano ruchomy ogranicznik zamocowany na stalowej części prowadnika, który umożliwia płynną regulację powierzchni kontaktu elektrody z badanym roztworem w zakresie 2-10 mm2. Prosta konstrukcja czujnika umożliwia łatwy demontaż jego elementów, celem wymiany kropli galinstanu i roztworu wewnętrznego. Przedstawiona konstrukcja czujnika G(Ag)FE jest przedmiotem zastrzeżenia patentowego Nr. P.426464 pt. „Czujnik woltamperometryczny ze srebrną elektrodą roboczą pokrytą
ciekłym filmem galinstanu” [116].
Czujnik G(Ag)FE z cyklicznie odnawianym filmem galinstanu jest rozwiązaniem pionierskim, nigdy dotąd nie prezentowanym w literaturze. Co prawda użycie galinstanu jako warstwy receptora nastręcza wielu trudności w porównaniu do rtęci metalicznej, ze względu na niską stabilność chemiczną i fizyczną stopu, to jednak czujniki tego typu należy uznać za interesującą i przyjazną dla środowiska alternatywę. Dowiedziono, że czujniki G(Ag)FEs przy relatywnie niskich kosztach wytwarzania zapewniają stosunkowo szerokie okno użytecznych potencjałów i wystarczająco wysoką czułość oznaczania śladów niektórych metali ciężkich.
30
Przykładem praktycznej aplikacji czujnika G(Ag)FE są udane próby oznaczania mikromolowych stężeń jonów Pb2+, Bi3+ i Tl+. W odniesieniu do wyników uzyskanych
za pomocą kroplowej elektrody HGDE, znacząco skrócono czasu etapu akumulacji metali, jednocześnie obniżając granicę wykrywalności. W publikacji [II], w Tabeli 2, zestawiono szczegółowe wyniki oznaczania ww. jonów metali za pomocą elektrod HGDE i G(Ag)FE.
31
Odnawialna srebrna elektroda pierścieniowa
zintegrowana z quasi-referencyjną elektrodą odniesienia
RAgABE-AgABQRE
Dominującą rolę wśród obecnie stosowanych czujników woltamperometrycznych odgrywają elektrody stałe wytwarzane z różnych metali, zwłaszcza metali szlachetnych i ich stopów, a także z materiałów węglowych i ceramicznych. Elektrody te stanowią ciekawą alternatywę dla elektrod rtęciowych, których użytkowanie zostało prawnie ograniczone, w związku z wysoką toksycznością par rtęci oraz napotykanymi trudnościami utylizacji jej odpadów. Istotną niedogodnością stosowania tych ostatnich jest również bardzo wąski anodowy zakres polaryzacji, determinowany potencjałem utleniania rtęci. W odróżnieniu od nich, elektrody stałe, szczególnie węglowe, oferują zakres polaryzacji anodowej do 2 a nawet +3 V, co umożliwia oznaczanie wielu związków organicznych na drodze ich kontrolowanego utleniania. Elektrody stałe przybierają różne kształty, począwszy od mikroelektrod, po wielkogabarytowe elektrody elektrolizerów przemysłowych. Cechuje je bardzo dobra wytrzymałość mechaniczna, wysoka stabilność chemiczna i czasowa oraz satysfakcjonująca powtarzalność i odtwarzalność powierzchni. W ostatnich lachach obserwuje się duże zainteresowanie elektrodami stałymi o powierzchni modyfikowanej różnymi nanomateriałami i ich kompozytami oraz elektrodami wytwarzanymi z materiałów sfunkcjonalizowanych [7].
Cechą charakterystyczną rtęci jako materiału elektrodowego jest idealnie gładka, odnawialna i powtarzalna powierzchnia, dzięki czemu wszystkie elektrody rtęciowe zachowują się jak elektrody idealnie polaryzowalne. Powierzchnia elektrod stałych jest najczęściej heterogeniczna, silnie rozwinięta i zdefektowana zarówno na poziomie makro- jak i mikrostruktury. W efekcie rozkład ładunku na elektrodach stałych jest niejednorodny, co odzwierciedla charakterystycznie wysoki prąd tła (prąd szczątkowy elektrody), powiązany zwykle z intensywnym wydzielaniem wodoru, który blokuje dodatkowo część aktywnej powierzchni elektrody. Oprócz wielu niekorzystnych zjawisk zachodzących na powierzchni i w obrębie struktury materiału elektrody pod wpływem przykładanego z zewnątrz potencjału, w opisie właściwości elektrod stałych nie można pominąć zjawisk zachodzących w podwójnej warstwie elektrycznej, zwłaszcza gdy towarzyszy im tzw. specyficzna adsorpcja [117,118]. Na skutek redukcji kationów metali na powierzchni elektrod stałych obserwuje się
32
zarodkowanie i rozrost kryształów, a także przebudowę zewnętrznej struktury materiału elektrody. Z racji nadmiarowej energii powierzchni elektrody stałej, typowe procesy redukcji kationów metali zachodzą przy wyższym potencjale, a utleniania metalu przy niższym potencjale niż potencjał równowagowy Nernsta. Jednak zasada ta jest słuszna jedynie dla monowarstwy osadzanego/rozpuszczanego metalu i opisuje ją zjawisko tzw. zatężania podpotencjałowego (UPD, Underpotential Deposition) [119]. Osadzanie kolejnych warstw i rozrost kryształów metalu odbywa się przy potencjale Nernsta, stąd na woltamogramach cyklicznych CV dla odpowiednio wysokiego stężenia kationów obserwuje się co najmniej dwa piki redukcji i dwa piki utleniania metalu. W konsekwencji analiza ilościowa metali wymaga rozważenia dwóch przypadków, gdy przedmiotem analizy jest pik prądu przy potencjale UPD i pik przy potencjale Nernsta. Jak wynika z Równania Cottrella (5):
𝑖𝑔𝑟 = 𝑛𝐹𝐴𝐶𝑂𝑥√𝐷𝑂𝑥
𝜋𝑡 (5)
gdzie: igr – natężenie granicznego prądu dyfuzyjnego [A]; n – liczba elektronów biorących
udział w reakcji elektrodowej [–]; F – stała Faradaya, 96 485 [C·mol-1], A – powierzchnia
elektrody [cm2]; COx – stężenie jonów depolaryzatora [mol·cm-3]; DOx – współczynnik dyfuzji
jonów depolaryzatora [cm2·s-1]; t – czas elektrolizy [s];
natężenie prądu dyfuzyjnego, przepływającego przez elektrodę pracującą w trakcie elektrolizy, zależy od pola rzeczywistej powierzchni tej elektrody oraz stężenia i współczynnika dyfuzji jonów depolaryzatora w badanym roztworze. Biorąc pod uwagę, że główną składową rejestrowanego prądu w woltamperometrii obok prądu faradajowskiego jest prąd pojemnościowy, oraz wszystkie wymienione powyżej zjawiska i procesy można wnioskować, że największym wyzwaniem dla konstruktorów i użytkowników elektrod stałych są odpowiednie procedury mechanicznego i elektrolitycznego przygotowania i aktywacji ich powierzchni przed pomiarem.
Kapiąca elektroda rtęciowa Heyrovskiego, dzięki swoim licznym zaletom, przez długie lata deklasowała inne projekty czujników woltamperometrycznych, chociaż prace w tym kierunku były prowadzone między innymi przez Kolthoffa [120,121]. Pierwsze doniesienia z roku 1941 o udanym zastosowaniu elektrody platynowej w woltamperometrii pochodzą od Laitinena i Kolthoffa [122,123]. Jednak, jak się powszechnie uważa, główne kierunki rozwoju elektrod stałych zostały nakreślone przez zespoły Skobetsa [123,124] i Vagramyana [125–128]. W późniejszych latach inni badacze podejmowali się różnych prób mechanicznego i elektrolitycznego polerowania elektrod stałych [123,129,130],
33
ich elektrochemicznej aktywacji [131–133] oraz opisu właściwości elektrod stałych wytwarzanych z materiałów mono- i polikrystalicznych [134–136].
Oryginalny elektrochemiczny sposób regeneracji/aktywacji elektrody stałej zaproponował B. Baś [80,137–139]. Czujniki wg jego koncepcji zostały wyposażone w miniaturową celkę wypełnioną roztworem elektrolitu podstawowego, w którym elektroda pracująca była polaryzowana do potencjału burzliwego wydzielania wodoru (HER) przez kilka sekund. Silnie ujemny potencjał i generowane pęcherzyki gazowego wodoru skutecznie usuwały produkty reakcji elektrodowej, sprzyjały desorpcji zanieczyszczeń oraz aktywacji powierzchni elektrody. Kluczowym elementem czujnika jest pierścieniowa elektroda pracująca osadzona na ruchomym metalowym prowadniku pokrytym chemoodporną żywicą. Ruch prowadnika sprawia, że elektroda pracująca przemieszcza się w określony sposób pomiędzy celką aktywacji a naczyniem pomiarowym. Czas kontaktu elektrody z roztworami (wewnętrznym i badanym) jest kontrolowany przez użytkownika, podobnie jak czas i potencjał jej polaryzacji. Odpowiednio ukształtowany silikonowy pierścień uszczelniający zapobiega wzajemnemu mieszaniu się roztworów z obu celek oraz odpowiada za skuteczne usuwanie pęcherzyków gazu (wodoru, argonu/azotu) i cząstek stałych (zanieczyszczeń) z powierzchni elektrody i prowadnika. Pierwszym opisanym przez B. Basia czujnikiem wyposażonym w celkę aktywacji była odnawialna, pierścieniowa elektroda stała (RSRE,
Renovated Solid Ring Electrode) [80,81,137,140]. Cechą charakterystyczną czujników typu
RSRE jest możliwość cyklicznego przemieszczania pierścieniowej elektrody pomiędzy celką aktywacji a naczyniem pomiarowym bez istotnego zaburzenia struktury części sztywnej elektrycznej warstwy podwójnej. W celi aktywacji elektroda pracująca jest przechowywana pomiędzy pomiarami bez utraty cech nabytych w trakcie regeneracji. Tym samym pojawiły się nowe perspektywy badawcze i kierunki rozwoju hybrydowych czujników z cyklicznie odnawialnym elektrodami pracującymi. Dowiedziono na przykład, że elektroda RAgRE odnawiana cyklicznie przed każdym pomiarem wykazuje wiele cech wspólnych z kroplową elektrodą rtęciową. W ostatniej dekadzie zespół z KCA AGH opracował i testował różne czujniki RSREs m.in. z pierścieniową elektrodą pracującą wykonaną ze srebra [80,81,137,140,141], złota [142], bizmutu [138,139,143–145] oraz ołowiu, platyny i azotku tytanu [146].
Mimo licznych zalet czujniki typu RSREs wymagają dość uciążliwej manualnej obsługi. Mianowicie potencjał aktywacji pierścieniowej elektrody pracującej w roztworze wewnętrznym w celce aktywacji, jest ustalany względem quasi-referencyjnej elektrody
34
Ag/AgCl, która pełni również rolę elektrody pomocniczej, natomiast potencjał polaryzacji w trakcie pomiaru jest ustalany względem standardowej elektrody odniesienia, umieszczonej w celce pomiarowej, w której znajduje się również elektroda pomocnicza. Takie rozwiązanie wymaga od operatora nieustannego przełączania przewodów zasilających elektrod z konfiguracji 2-elektrodowej w trakcie aktywacji elektrody, na układ 3-elektrodowy w trakcie pomiaru. Celem uproszczenia obsługi czujnika i zsynchronizowania jego pracy z programem pracy potencjostatu, zastosowano wielostykowe przekaźniki elektromagnetyczne, jednak te przyczyniły się do istotnego wzrostu poziomu szumów i pogorszenia stosunku sygnału do szumu (S/N).
Uciążliwą dla operatora niedogodność obsługi czujników RSREs wyeliminowano osadzając na jednym prowadniku elektrodę pracującą i quasi-referencyjną elektrodę odniesienia, przez którą przepływa również cały prąd reakcji. Pomysł ten wykorzystano projektując nowy czujnik z odnawialną srebrną elektrodą pierścieniową Ag/AgCl (RAgABE,
Renevable Silver Annular Band Electrode). Ogólny schemat budowy czujnika i zasadę jego
działania zilustrowano na Rysunku 8, natomiast szczegółowe opisy wykonania, montażu, przygotowania do pracy i realizacji pomiarów można odnaleźć w pracy [III].
35
Rysunek. 8. Budowa i zasada działania czujnika RAgABE: (A) sposób wykonania zespołu
z pierścieniową elektrodą Ag i quasi-referencyjną elektrodą odniesienia Ag/AgCl, (B) czujnik RAgABE w pozycji „gotowy do pracy”, (C) czujnik RAgABE w pozycji „do aktywacji”. Elementy zespołu elektrod Ag-Ag/AgCl: (a) pierścień Ag, (b) pręt stalowy, (c) warstwa izolatora, (d) rurka Ag, (e) rurka stalowa, (f) żywica epoksydowa, (g) wypolerowana żywica epoksydowa. Elementy czujnika RAgABE: (1) pierścieniowa elektroda Ag; (2) quasi-referencyjna elektroda Ag/AgCl; (3) silikonowy pierścień uszczelniający; (4) roztwór wewnętrzny; (5) polipropylenowy korpus czujnika; (6) element centrujący.
Spektakularnym przykładem ilustrującym metrologiczne i użytkowe walory czujnika RAgABE jest opracowana i zwalidowana woltamperometryczna metoda elektroanalizy (DP CSV) śladów selenu(IV) w wodach powierzchniowych i certyfikowanych materiałach referencyjnych (CRM, Certified Reference Materials) [III]. Wysokoczułe oznaczanie jonów selenu(IV) z użyciem elektrody srebrnej jest możliwe wg procedury zaproponowanej przez Ishiyamę i Tanakę [147]. Metoda ta wymaga jednak użycia dwóch elektrolitów podstawowych o diametralnie różnym pH. W kwaśnym elektrolicie (0.06 M HNO3 +
0.07 M HCl) realizowany jest etap zatężania jonów selenu z utworzeniem Ag2Se
na powierzchni stałej elektrody Ag, po czym elektroda pracująca jest przenoszona do roztworu zasadowego (2 M NaOH), w którym realizowany jest etap stripingu połączony z rejestracją woltamogramu DP. Sygnalizowana przez Ishiyamę i Tanakę niska precyzja
36
i dokładność metody znajduje uzasadnienie w konieczności wielokrotnego przenoszenia elektrody pracującej pomiędzy roztworami, gdy dochodzi do jej kontaktu z powietrzem atmosferycznym. Zastosowanie czujnika RAgABE rozwiązało wszystkie ww. problemy. Mianowicie celkę pomiarową napełniano roztworem badanym sporządzonym w oparciu o kwaśny elektrolit podstawowy, natomiast celkę aktywacji wypełniono 2 M NaOH. Procedura oznaczenia jonów selenu(IV) obejmowała następujące etapy:
a) aktywację elektrody AgABE w roztworze wewnętrznym przy potencjale -2.2 V przez 3 s; b) wysunięcie elektrody AgABE do celki pomiarowej z roztworem próbki;
c) akumulację Ag2Se na elektrodzie AgABE przy potencjale -0.3 V przez 300 s;
d) wsunięcie elektrody AgABE do celki aktywacji z roztworem wewnętrznym; e) rejestrację woltamogramu DP w zakresie potencjałów: -0.3 do -1.4 V.
Jak dowiedziono, przeciskanie elektrody AgABE przez silikonowy pierścień uszczelniający skutecznie usuwa pęcherzyki gazowego wodoru wydzielane w trakcie jej aktywacji, z drugiej strony nie narusza cienkiego filmu Ag2Se, który tworzy się w trakcie
akumulacji jonów Se(IV) na powierzchni AgABE, co gwarantuje wysoką powtarzalność i odtwarzalność rejestrowanych sygnałów. Co równie ważne, konstrukcja czujnika zapewnia pełną kontrolę czasu realizacji poszczególnych etapów pomiaru i wyklucza kontakt elektrody z powietrzem atmosferycznym. Opracowana oryginalna procedura oznaczenie jonów selenu(IV) z użyciem czujnika RAgABE pozwoliła obniżyć granicę oznaczalności LOD z 0.20 do 0.15 μgL-1 dla nawet 6-krotnie krótszego czasu zatężania (t
acc = 5 minut
zamiast 30 minut), którego wymaga procedura proponowana przez Ishiyamę i Tanakę [147].
Uniwersalna budowa czujnika RAgABE sprawia, że elektrody pierścieniowe mogą być wytwarzane z dowolnych, dających się odpowiednio kształtować materiałów, natomiast korpus i elementy czujnika mogą być stosunkowo łatwo miniaturyzowane. Ponadto obsługę czujnika mogą przejąć siłowniki pneumatyczne lub elektromagnetyczne.
37
Bi-dyskowa elektroda z węgla szklistego
b-DGCE
Wiodącą rolę we współczesnej elektroanalizie chemicznej i studiowaniu procesów elektrodowych odgrywają elektrody węglowe. Z racji bardzo szerokiej gamy obecnie dostępnych materiałów i kompozytów węglowych [148] w woltamperometrii, spotyka się elektrody pracujące wytwarzane z węgla szklistego [96,149–154], pasty węglowej [64,155– 157], diamentu domieszkowanego borem [65,158,159], węglowe elektrody sitodrukowane [160,161] oraz elektrody modyfikowane powierzchniowo m.in. jedno- i wielościennymi nanorurkami węglowymi [162–164], włóknami węglowymi [165–167], nanopłytkami grafenu [168,169] i zredukowanego tlenku grafenu [170–172], fullerenami [173–175] oraz sadzą [176,176–178]. Praktycznie wszystkie elektrody węglowe charakteryzują się bardzo dobrym przewodnictwem elektrycznym, niską rezystancją przeniesienia ładunku, wysoką stabilnością chemiczną i wytrzymałością mechaniczną. Co równie ważne, ich przygotowanie do pomiaru obejmuje zwykle kilka prostych czynności, gdyż w przeciwieństwie do elektrod metalicznych, nie ulegają destrukcji (np. korozji) w trakcie przechowywania [65,154]. W odróżnieniu od elektrod metalicznych, charakteryzują się też bardzo szerokim zakresem użytecznych potencjałów. Na przykład elektroda BDDE (Boron-Doped Diamond Electrode) może być polaryzowana w zakresie od -3 do +3 V bez obawy o jej uszkodzenie.
Materiałem najczęściej stosowanym do wytwarzania elektrod węglowych jest węgiel szklisty (GC, Glassy Carbon), który z punktu widzenia woltamperometrii
[65,149,152,154,179] wykazuje wiele atrakcyjnych właściwości, jak na przykład: wysoka stabilność chemiczna i fizyczna, szeroki zakres użytecznych potencjałów, niski i stabilny prąd szczątkowy, niska rezystancja przeniesienia ładunku, duża gęstość prądu wymiany, brak porowatości otwartej i zamkniętej, łatwość obróbki mechanicznej i aktywacji powierzchni, niskie koszty produkcji, szerokie możliwości formowania kształtu i miniaturyzacji. Pierwsze doniesienia na temat użycia węgla szklistego jako materiału elektrodowego dla woltamperometrii, pochodzą od zespołu Zittela i Millera [151]. W kolejnych latach węgiel szklisty stosowano już w elektrochemii praktycznej do studiowania procesów elektrodowych, badań korozji elektrochemicznej i elektroanalizy [149]. Aktualnie GC jest szeroko stosowany jako materiał podłożowy dla czujników woltamperometrycznych i potencjometrycznych, o chemicznie bądź fizycznie modyfikowanej powierzchni [180–183].
