Zależności pomiędzy podstawowymi typami procesów Markowa
2.5 Budowa nierównowagowego operatora statystycznego
Zachowanie układu makroskopowego na makroskopowym poziomie opisu wygląda szczególnie prosto – jest ono określane przez równania dla stosunkowo niewielkiej liczby zmiennych makroskopowych. Odpowiedni wybór takich
makroskopowych zmiennych Bn dla konkretnego układu wykonuje się na podstawie doświadczenia. W charakterze zmiennych Bn rozpatruje się np. gęstości wielkości zachowanych, parametry porządku, wielkości wolno zmienne typu koncentracja reagentów ( w przypadku reakcja chemicznych ) itd.
Przyjmiemy dalej, że zbiór zmiennych makroskopowych Bn jest wystarczający, aby opisać makroskopowy
( termodynamiczny ) stan układu. W ostateczności wartości średnie takich zmiennych Bn odzwierciedlają warunki, przy których został przygotowany dany układ lub w których jest on podtrzymywany. Zadanie stosunkowo niepełnego zbioru średnich :
< Bn >t = Sp{ ρ(t) Bn } (2.202)
jest wystarczające, aby scharakteryzować stan nierównowagowy. Wszystkie inne wielkości ( typu rozkłady prawdopodobieństw mikrostanów ) zależne są od tych makroskopowych obserwabli. Najprostszy przykład – stany równowagowe.
W przypadku układu izolowanego równania dla makroskopowych obserwabli opisują ewolucje układu ku stanowi równowagi, przy czym takie równania powinny być nieodwracalne. Z podanej w podrozdziale 2.4 analizy związku pomiędzy nieodwracalnymi makroskopowymi równaniami i odwracalnymi równaniami mikroskopowymi ( równania Hamiltona ) wynika, że dynamika hamiltonowska ( równania Liouville’a – von Neumanna dla funkcji rozkładu ) sama w sobie nie określa czasowej ewolucji stanów makroskopowych. Z drugie strony, jeśli pozostajemy w ramach dynamiki hamiltonowskiej, to należy zadać warunki początkowe dla mikrostanów. Jednakże informacja jaka zawarta jest w obserwablach makroskopowych nie jest do tego celu wystarczająca. Dlatego też konieczne jest wykorzystywanie pewnej dodatkowej hipotezy, która pozwala nam wprowadzić prawdopodobieństwo rozkładu mikrostanów. Pojęcie
prawdopodobieństwa, pojawiające się przy sformułowaniu warunków początkowych, wnosi pewien obcy element do dynamiki hamiltonowskiej. Ponieważ same warunki początkowe są wynikiem pewnego ruchu, dynamika hamiltonowska nie zagłębia się w pojęcia prawdopodobieństwa.
Sytuacja ta jest dobrze znana z równowagowej mechaniki statystycznej. Jej zadaniem jest znalezienie rozkładu prawdopodobieństw przy zadanych wartościach średnich wielkości zachowanych. Zadanie takie jest rozwiązywane na drodze określenia maksimum entropii informacyjnej przy dodatkowych warunkach :
< C > = Sp {ρC }
nałożonych na wielkości zachowane C. Przy tym spełnione jest równanie Liouville’a – von Neumanna, a dla entropii można otrzymać stany termodynamiczne.
Ponieważ również w stanie nierównowagowym zadanie średnich < Bn >t nie jest wystarczające dla określenia operatora statystycznego ρ(t), to tutaj również należy wykorzystywać dodatkowe zasady. Oprócz tego, istnieje cały zbiór operatorów statystycznych ρ’(t), dających wymagane wartości średnich < Bn >t. Pośród nich znajduje się również relewantny operator statystyczny ρrel(t), przy budowie którego wykorzystuje się minimalną liczbę założeń. Jeśli definicja ρrel podana w podrozdziale 2.4 oparte było na teorii zaburzeń, to w następnym podrozdziale taki relewantny ( quasi równowagowy ) operator statystyczny będziemy rozpatrywali w najogólniejszej postaci.
Relewantny operator statystyczny, ogólnie mówiąc nie spełnia równania Liouville’a – von Neumanna. Rzutowanie operatora statystycznego ρ(t0 ) na ρrel(t) i następnie dokonanie przesunięcia czasowego :
exp[ –iL(t – t0 )] ρrel(t0 ) ( zobacz (2.28))
z jednej strony, oraz rzutowanie ρ(t) na ρrel(t) w chwili t, z drugiej strony – prowadza do różnych wyników.
Operator statystyczny ρ(t) nie powinien zależeć od chwili czasu t0 w której jest on zamieniany na relewantny operator statystyczny. Dlatego tez użytecznie jest chwilę t0 przesunąć do nieskończoności ( –∞). Przy tym sztucznie wygenerowane początkowe korelacje zanikają, jeśli nie odnoszą się one do wielkości zachowanych, a pozostają korelacje rzeczywiste. W ten sposób szczegóły, rozkładu początkowego okazują się nieistotne [23]. Formalnie taki warunek można zapisać w postaci :
lub
Jeśli wskazane granice istnieją, to zależności te z pomocą twierdzenia Abela (2.134) możemy zapisać w postaci całkowej :
przy czym ostatnie wyrażenie może być zastosowane również dla przypadku hamiltonianu jawnie zależnego od czasu H’ ( zobacz (2.18)). Po scałkowaniu przez części otrzymujemy :
Zatem, otrzymaliśmy równanie całkowe, zgodnie z którym stan układu, określany jest przez relewantny operator statystyczny ρrel (t’ ) , –∞ < t’ ≤ t.
Wyrażenia zawierające ε, należy rozumieć w sensie wartości granicznych przy ε → 0. Teraz wyjaśnimy, jakie równanie różniczkowe ( równanie ruchu ) spełnia operator statystyczny (2.206). Na drodze różniczkowania znajdujemy :
Zasada osłabienia korelacji początkowych prowadzi do nieskończenie małej zmiany dynamiki, która wyraża się w pojawieniu dodatkowego członu po prawej stronie równania Liouville’a. Taki dodatkowy człon ( źródło) prowadzi do naruszenia symetrii względem odwrócenia czasu – przy zmianie skierowania ruchu na przeciwny lewa część równania (2.207) zmienia znak, podczas gdy prawa pozostaje niezmieniona. W ten sposób otrzymaliśmy równanie nieodwracalne.
Dodatkowy człon po prawej stronie równania Liouville’a dopuszcza pewną poglądową interpretacje – można go rozpatrywać jako ( nieskończenie małe ) oddziaływanie układu z termostatem. Widać to, np. z analogii z równaniem dla zredukowanych funkcji rozkładu ( zobacz również wyprowadzenie równania z członem dyssypatywnym w podrozdziale 2.4.5 )
Mimo wygładzającej operacji przejścia granicznego ε → +0, prawidłowy wybór ρrel odgrywa decydującą rolę.
W następnym podrozdziale przekonamy się, ze z pomocą ρrel możemy zdefiniować nierównowagową entropię. W podrozdziale 4.2 pokażemy, że przy obliczeniu współczynników transportu z użyciem metod teorii zaburzeń końcowy wynik zależy od wyboru ρrel, jeśli zamienić porządek przejść granicznych λ → 0 po ε → 0.
W charakterze przykładu zauważymy, że w celu otrzymania równań kinetycznych ρrel wybieramy w postaci iloczynu jednocząstkowych funkcji rozkładu ( szczegóły zobacz podrozdział 3.1.2 i 3.1.4 ) :
Czynnik e–1 pojawia się tutaj w wyniku narzucenia warunku normalizacji (2.3).
Rys. 2.8 Przedstawienie pochodnej czasowej ∂ρ/∂t jako sumy dwóch części – części dynamicznej i członu relaksacyjnego ( relaksacja ku ρrel )
2.5.2 Quasi równowagowy operator statystyczny.
W ustalonej chwili czasu stan układu nierównowagowego określony jest przez wartości średnie :
< Bn >t = Sp{ ρ(t) Bn }
pełnego zbioru obserwabli B. Przy takich dodatkowych warunkach relewantny operator statystyczny, odpowiadający, minimum założeń, otrzymywany jest z zasady maksymalizacji entropii informacyjnej :
Si = – Sp{ ρ lnρ } (2.209)
Z użyciem metody mnożników Lagrange’a znajdujemy iż ekstremum ma miejsce dla uogólnionego rozkładu kanonicznego :
Mnożniki Lagrange’a Fn(t) mają sens termodynamicznych parametrów sprzężonych. Takie parametry określane są poprzez zadanie wartości średnich :
Przykładowo, temperatura, jak wiadomo, określona jest przez średnią wartość energii (kinetycznej). Zatem, wybierając quasi równowagowy operator statystyczny w charakterze ρrel, otrzymujemy najbliższą analogię opisu termodynamicznego, a w przypadku równowagowym – „prawidłową” termodynamikę. Jednakże należy podkreślić, że ρrel (t) nie spełnia równania Liouville’a- von Neumanna.
Układ równań (2.211) dla wszystkich średnich zbioru Bn określa parametry termodynamiczne Fn(t) tylko w postaci niejawnej. Indeks n można rozpatrywać również jako zmienna ciągłą, np. współrzędną.
Jako konkretny przykład zbioru relewantnych obserwabli może służyć jednocząstkowa gęstość w przestrzeni fazowej klasycznej mechaniki statystycznej :
Wielkość (2.212) można wykorzystać w celu otrzymania równania Boltzmanna. Odpowiednią wartością średnią będzie jednocząstkowa funkcja rozkładu :
f1(x, p, t ) = < n1(x, p) >t (2.213) W mechanice kwantowej można otrzymać równanie kinetyczne wychodząc ze zbioru zmiennych :
{ Bn } = { ak† ak } – liczb zapełnienia dla stanu k.
W przypadku gazów idealnych oprócz jednocząstkowych funkcji rozkładu należy rozpatrywać również dwucząstkowe itd.
funkcje rozkładu ( zobacz rozdział 3)
Wybrawszy zbiór zupełny makroskopowych obserwabli Bn możemy wprowadzić entropię nierównowagową :
Ostatnia równość w zależności (2.214) pozwala interpretować entropie jako wartość średnia operatora : ln ρrel(t) – operatora entropii.
Warunki (2.211) gwarantują słuszność termodynamiki. W szczególności mają miejsce następujące zależności termodynamiczne ( równania stanu ) :
Dla produkcji entropii znajdujemy :
Uwzględniając, że :
oraz
B•n = [ Bn , H] /ih
znajdujemy ( zobacz podrozdział 2.3.2 ) :
Zatem, pochodna czasowa entropii nie jest równa zero, jeśli zmienne Bn – nie są całkami ruchu. Stąd widać, że warunek – otrzymać „dobrze” określoną entropie – ogranicza dowolność w wyborze makroskopowych obserwabli dla opisania procesu nierównowagowego, a to znaczy i dowolność w wyborze ρrel .
Ważną rolę uogólnionego ansamblu Gibbsa (2.210) przy budowaniu nierównowagowego operatora statystycznego, jak również uogólnioną dynamikę ( równanie (2.207)) omawia się w niektórych nowo wydanych monografiach, poświęconych nierównowagowej mechanice statystycznej [4a, 38b- 38e]
2.5.3* Operator rzutowania i nierównowagowy operator statystyczny.
Wydzielenie relewantnej części ρrel (t) operatora statystycznego ρ(t) można zrealizować z pomocą operatora rzutowania Prel (t), który określony jest przez pewien konkretny zbiór średnich < Bn >t Taki operator rzutowania można uogólnić w taki sposób, aby można było go zastosować do dowolnego operatora statystycznego ρ~ [39] :
Wprowadzimy również transponowany operator rzutowania P(t) :
który działa w przestrzeni zmiennych A i odwzorowuje je na podprzestrzeń { 1, Bn }, generowaną przez jedność i zbiór makroskopowych obserwabli [23, 25, 39 – 41] :
Iloczyn skalarny Kubo ( A | B )+ rel definiuje kwantową funkcje korelacyjną :
Przy otrzymaniu (2.221) wykorzystano ważną zależność operatorową :
gdzie A – jest operatorem, zależnym od parametru x.
Zależność ta wynika z ogólnego wzoru dla operatorów :
Dla dowiedzenia wzoru (2.224) scałkujemy tożsamość :
po λ w granicach od 0 do 1 :
Stąd wynika wzór (2.224) z pomocą którego łatwo otrzymać następującą zależność :
Operator rzutowania (2.221) posiada następujące własności :
Ostatnia zależność, oznaczająca że operator P(t) bardzo słabo zależy od stanu, tj. od zbioru < Bn > wynika z następujących zależności :
Metodę operatora rzutowania można wykorzystać w celu otrzymania uogólnionych zależności transportowych w postaci :
W tym celu na początku wyrazimy ρ(t) poprzez produkcje entropii ( zobacz wyrażenie (2.206)) :
Przy otrzymaniu tego wyrażenia wyszliśmy od wzoru :
i zastosowaliśmy zależności ( zobacz (2.223)) :
Wprowadzając operator strumienia :
otrzymujemy :
Ostatecznie dochodzimy do następujących uogólnionych zależności transportowych :
Zależności te są słuszne również dla silnie nierównowagowych stanów.
W ten sposób ustanowiliśmy, że zasada osłabienia początkowych korelacji prowadzi do zmiany równania dla operatora statystycznego.
Na zakończenie pozostaje nam wyjaśnić jakie równania spełniają zmienne układu. Z zależności :
widać, że operatory makroskopowych obserwabli spełniają prawa mechaniki hamiltonowskiej – dodatkowy człon w równaniu Liouville’a nie daje wkładu. Jednakże w przypadku dowolnego operatora w równaniu ruchu pojawia się dodatkowy człon. W wyniku tego faktu otrzymujemy zmodyfikowane równanie ruchu, które można rozpatrywać jako uogólnione równanie Langevina. Z pomocą wprowadzonej powyżej operacji rzutowania otrzymujemy człon „dryfowy”, reprezentujący mechanikę hamiltonowską, oraz człon związany z dodatkowym członem w równaniu
Liouville’a – von Neumanna.
2.5.4 Przykład – teoria rozpraszania.
Nieodwracalność tj. naruszenie inwariantności względem odwrócenia czasu, jest dobrze znana z teorii rozpraszania.
Każda padająca wiązka cząstek generuje promieniowanie fali sferycznej. Proces odwrotny, przy którym amplituda i faza padającej fali sferycznej są dobrane w ten sposób, aby promieniowana była fala płaska nie jest realizowany.
W charakterze przykładu makroskopowego z elektrodynamiki można podać dipol Hertza, dla którego równania posiadają rozwiązania w postaci fal sferycznych. W obu tych przypadkach mamy do czynienie z odwracalnymi równaniami, jednakże warunki graniczne pozwalają wyróżnić tylko jeden typ rozwiązania, a dokładnie – rozwiązanie opóźnione.
Jeśli rozpatrywać nieelastyczne procesy, to rozpraszanie przebiega w kilku kanałach reakcji wraz z generacją różnych wzbudzeń lub stanów związanych.
Ważnym zagadnieniem formalnej teorii rozpraszania jest zagadnienie związane z tym w jaki sposób wychodząc ze stanów swobodnych w skończonej objętości, włączyć oddziaływanie i przejść do nieskończonej objętości danego układu.
Przy tym warunki brzegowe dla równania Schrödingera można zadać poprzez wprowadzenie nieskończenie małego źródła do takiego równania ( tj. poprzez zmianę dynamiki ) [22].
Równanie Schrödingera w przypadku nie występowanie oddziaływania :
posiada rozwiązania stacjonarne :
Takie stany stacjonarne można rozpatrywać jako stany relewantne przy opisie procesu rozpraszania. Funkcje falowe układu z uwzględnieniem rozpraszania na polu o potencjale U(x) znajdujemy z równania :
gdzie Φ(x, t) – padająca fala płaska.
Przejścia do granicy ε → +0 dokonujemy po przejściu do nieskończonej objętości układu.
W prawej części równania (2.242) wprowadzono nieskończenie małe źródło ( przy t ≤ 0 ), naruszające symetrię danego równania względem odwrócenia czasu ( porównaj z (2.207)). Z jego pomocą wyróżniamy opóźnione rozwiązanie równania Schrödingera. Rozwiązanie równania (2.242) ma postać :
Jak pokazano w monografii [22] warunek graniczny (2.243) przy zrealizowaniu prawidłowego porządku przejść
granicznych ( ε → +0 po przejściu do nieskończonej objętości ) jest znacznie dogodniejszy niż warunek promieniowania Sommerfelda, ponieważ w odróżnieniu od niego zawierają już w sobie warunek przyczynowości.
Przy wykorzystywaniu warunku Sommerfelda wymagana jest dodatkowa selekcja rozwiązań przyczynowych na drodze szczegółowej analizy rozbiegających się fal.
Warunek graniczny (2.243) można uzasadnić z użyciem metody pakietów falowych [42].
Przyjmując w zależności (2.243) t = 0 i podstawiając do niego funkcje o postaci :
Formalne całkowanie (2.244) po t’ daje :
Z (2.240), (2.241) wynika równanie :
( H – E ) Φ(x ) = UΦ(x) (2.246)
które pozwala zapisać (2.245) również w następującej postaci :
Z takiego równania wynika równanie Lippmana-Schwingera :
w którym mnożnik :
ma sens opóźnionej funkcji Greena.
************************************************************************************************