Metoda Zubarjewa

4.2.1 Nierównowagowy operator statystyczny i teoria reakcji liniowej.

W podrozdziale 2.4 omawialiśmy ogólne podejście do opisu procesów nierównowagowych i w szczególności

rozpatrywaliśmy zagadnienie warunków początkowych i wyprowadzenia nieodwracalnych równań z mikroskopowych równań odwracalnych. Teraz takie podejście będziemy stosowali do przypadku układu otwartego, na który działają siły zewnętrzne tj. do przypadku układu opisywanego przez hamiltonian :

przy czym odchylenie od stanu równowagowego przyjmujemy jako małe.

To oznacza, ze dla zbioru operatorów relewantnych { Bi }, charakteryzujących stan nierównowagowy, odchylenia Bi – < Bi >0

od wartości średnich :

< Bi >0 = Sp { exp(–βHS )Bi } / Sp exp(–βHS )

są małe, tak że po takich odchyleniach można dokonać rozkładu i ograniczyć się do członów niższego rzędu.

Bez ograniczania ogólności, możemy przyjąć < Bi >0 = 0.

Ogólne rozwiązanie równania Liouville’a ma postać ( zobacz (2.2.05)) :

gdzie ( porównaj (4.10)) :

przy czym powinny być spełnione dodatkowe warunki :

Stąd otrzymujemy ( porównaj (2.206), (4.18), (4.20), (2.223) ):

Termodynamicznie sprzężone parametry Fi określamy z warunku (4.35). Ograniczając się do odpowiedzi liniowej, dla parametrów odpowiedzi Fi można otrzymać liniowy układ równań [61].

gdzie wprowadzono funkcje korelacyjne :

( A | B ) – iloczyn Kubo ( zobacz (2.222), (4.22)) Z pomocą całkowania przez części z (4.37) otrzymamy :

Oba wzory (4.37) i (4.39) równań definicyjnych dla parametrów odpowiedzi Fi można rozpatrywać jako przypadek szczególny uogólnionych równań reakcji liniowej [56] :

Współczynniki Pim reprezentują sobą uogólnione częstości przejść ( człon zderzeniowy ), a w prawej części powyższej zależności uwzględniono wpływ siły zewnętrznej ( człon dryfowy ). Uogólnienie na przypadek przestrzennie

niejednorodny nie stanowi problemu ( zobacz podrozdział 4.3.4))

Z pomocą parametrów odpowiedzi Fi można określić wartość średnią relewantnych operatorów < Bi >t Z (4.35) otrzymujemy :

Przy zadanych polach zewnętrznych parametry odpowiedzi Fi określone są przez wartości pól hj tak, że rozwiązując uogólnione równania reakcji liniowej (4.40), znajdujemy :

gdzie Lij = ( P–1 )ij – macierz współczynników reakcji liniowej ( admitancji liniowej )

W ramach termodynamiki procesów nieodwracalnych współczynniki Lij mają sens współczynników transportu.

Aby wyraźniej uwypuklić fizyczną treść przedstawionej teorii, rozpatrzymy przepadek szczególny układu elektronów, na który działa zewnętrzne pole elektryczne E = Eex ( porównaj z (4.6)) :

Przyjmiemy, że jedyną relewantną obserwablą, charakteryzującą stan nierównowagowy jest gęstość prądu elektrycznego : jel = (e/mV )P = (e/V)X^•

W przypadku statycznym ( ω = 0) uogólnione równanie reakcji liniowej ma postać :

Zgodnie z tożsamością Kubo (4.20) otrzymujemy :

Z uwzględnieniem tego, że :

z (4.44) otrzymamy następujące wyrażenie dla oporu :

Ponieważ opór (4.47) jest proporcjonalny do funkcji korelacyjnej siła-siła, tj. do wielkości < P^• , P^• >–iε będzie on równy zero, jeśli operator Hamiltona HS układu komutuje z pędem całkowitym P, ponieważ :

W przypadku granicznym słabego rozpraszania opór jest proporcjonalny do kwadratu intensywności rozpraszania.

Obliczmy teraz opór w przybliżeniu Borna dla układu z hamiltonianem :

gdzie

U(q) =

∫

d3x exp( iq • x) U(x)/ V

Uwzględniając (4.45) (HS → H0 ), zależność :

i stosując twierdzenie Wicka ( podrozdział 5.2.1) :

otrzymamy wyrażenie ( ΣΣΣΣp = 2V

∫

d3p / (2π)3 ) :

Przy T = 0 wyrażenie to pokrywa się ze wzorem Zimanna (3.98).

Dokładniej opór elektryczny będziemy omawiali w podrozdziale 4.2.3.

Na zakończenie przedstawimy wyrażenie dla oporu elektrycznego w innej postaci. Prowadząc całkowanie przez części, otrzymujemy :

Stąd dla oporu znajdujemy wyrażenie :

( dla dowodu tego faktu należy otworzyć nawiasy okrągłe i przenieść człony podobne z uwzględnieniem zależności (4.53)) Wyrażenie (4.54) zawiera wielkość :

Fprzypadkowa = P^• – < P^• , P^• >–iε / < P^• , P^• >–iε –1 P

które stanowi analog siły przypadkowej w równaniu Langevina ( podrozdział 1.3.1)

Taka zależność pomiędzy odwrotnością współczynnika oporu R = σ–1 i fluktuacjami równowagowymi siły przypadkowej nazywa się drugim twierdzeniem fluktuacyjno-dyssypatywnym.

4.2.2 Metoda wariacyjna określania współczynników transportu.

Rozpatrywane w podrozdziale 3.2.1 zlinearyzowane równanie Boltzmanna wynika z teorii reakcji liniowej jako przypadek szczególny, co pokażemy w kolejnym podrozdziale. Metoda wariacyjna rozwiązania zlinearyzowanego równania

Boltzmanna może być w związku z tym uogólniona na teorie reakcji liniowej.

W celu otrzymania zasady wariacyjnej należy pokazać, ze macierz przejścia (4.40) posiada dwie własności. Własność pierwsza – jest to symetria macierzy przejścia P. Własność tą można rozpatrywać jako uogólnienie zależności wzajemności Onsagera. Własność druga – dodatnia określoność macierzy przejścia Płm – w ostateczności oznacza ona słuszność drugiego prawa termodynamiki.

Symetrię macierzy przejścia :

można dowieść, prowadząc całkowanie przez części :

W granicy ε → 0 dodatkowy człon po prawej stronie zależności (4.56) znika.

Dla dowolnego zbioru mnożników Lagrange’a Fi można pokazać, że wielkość : ( ε + iω)–1

ΣΣΣΣ

Fł Fm Płm

łm

jest dodatnio określona [56]. W celu dowiedzenia tego faktu wykorzystamy stany własne operatora HS i przeprowadzimy całkowanie przez części w wyrażeniach zawierających funkcje korelacyjne :

gdzie

Rozwiązanie uogólnionych równań reakcji liniowej (4.40) :

jest równoważne rozwiązaniu zagadnienia wariacyjnego :

gdzie dowolne funkcje F’ł powinny spełniać dodatkowy warunek :

Dowód takiej równoważności prowadzimy analogicznie do dowodu zasady wariacyjnej dla równania Boltzmanna ( podrozdział 3.2.3)

Zasada wariacyjna (4.60) pozwala jeszcze z jednej strony scharakteryzować stany nierównowagowe. Przy budowaniu nierównowagowego operatora statystycznego istotną rolę odgrywa wybór zbioru operatorów relewantnych { Bi }, wartości średnie których charakteryzują stan nierównowagowy. Ustanowiwszy dany zbiór makroskopowych obserwabli, tym samym określamy entropię (2.214), która dla układu nierównowagowego może wzrastać. Odpowiadające temu wyborowi parametry termodynamiczne Fi określamy w taki sposób, aby w stanach stacjonarnych produkcja entropii przy zadanych potokach osiągała minimum. Przykładowo, przewodność elektryczna powinna być maksymalna.

Wprowadzając ograniczony zbiór funkcji kontrolnych, można z pomocą metody wariacyjnej otrzymać pewne przybliżenie dla wielkości nierównowagowych. Jeśli oddzielne z parametrów Fi dowolnie przyjmiemy jako równe zero, to już nie wszystkie Bi z wybranego zbioru operatorów wejdą do relewantnego operatora statystycznego ρrel(t) - faktycznie skracamy zbiór operatorów relewantnych.

Zatem, jeśli zbiór operatorów relewantnych {Bi } nie jest zupełny, to charakterystyki procesu nierównowagowego ( współczynniki transportu itd. ) określone są tylko w przybliżeniu. Dla porównania można wskazać na rozkład względem wielomianów Sonina rozwiązań zlinearyzowanego równania Boltzmanna ( podrozdział 3.2.3). Jeśli zbiór { Bi } zawiera więcej operatorów niż jest to konieczne dla opisania stanu nierównowagowego, to w żaden sposób nie wpłynie to na obliczenie współczynników transportu. Przykładowo, jeśli ścisłe rozwiązanie w modelu Lorentza wyprowadzamy przy jednym operatorze Bi ,to pozostałe operatory przy określania współczynników transportu wypadają.

Zatem, można porównywać różnorodne możliwości opisu stanów nierównowagowych. Jeśli dla opisania procesu nierównowagowego nie wprowadzamy dodatkowych operatorów { Bi }, to ρrel = ρ0 i otrzymujemy teorię Kubo

( podrozdział 3.4), Uwzględnienie strumieni wielkości zachowanych daje nam opis hydrodynamiczny, jeśli uwzględniamy kolejne momenty jednocząstkowej funkcji rozkładu, to dochodzimy do takiego opisu procesu nierównowagowego, który odpowiada uwzględnieniu skończonej liczby wielomianów w metodzie Chapmana-Enskoga. Podobną sytuację będziemy omawiali w kolejnym podrozdziale. Na koniec, dochodzimy do opisu stanu nierównowagowego z pomocą liczb

zapełnienia jednocząstkowych stanów, co odpowiada teorii kinetycznej.

Tą ostatnią można ulepszyć poprzez uwzględnienie korelacji tj. stanów związanych. W ten sposób, koncepcja

relewantnego rozkładu daje nam bardzo ogólny schemat, pozwalający uwzględnić różnorodne podejścia do opisu procesów nierównowagowych. Jednakże należy podkreślić, że w zagadnieniu wyboru relewantnych makroskopowych obserwabli do tej pory nie ma wystarczającej jasności.

Podana tutaj analiza w pierwszej kolejności związana jest z teorią zaburzeń dla funkcji korelacyjnych ( przybliżenie Borna lub przybliżenie zderzeń binarnych ). W dalszych przybliżeniach pojawiają się człony, które w granicy ε → 0 są rozbieżne.

Rozbieżność taką można wyeliminować na drodze sumowania cząstkowego. W szczególności, przy grubym opisie stanu nierównowagowego można w ten sposób przeprowadzić sumowanie cząstkowe, tak że otrzymujemy ściślejszy opis takiego stanu ( zobacz uwagi w związku z teorią Kubo podane w podrozdziale 4.3 )

4.2.3 Uogólnione zlinearyzowane równanie Boltzmanna.

Równania kinetyczne otrzymujemy przy wyborze w charakterze operatorów relewantnych liczb zapełnienia np stanów jednocząstkowych | p > ( podrozdział 3.1.2 ). Teraz możemy od razu przejść do bardziej ogólnego przypadku, kiedy w układzie występują zarówno swobodne cząstki naładowane, jak i stany związane, przy czym stany związane będziemy opisywali z pomocą wewnętrznej liczby kwantowej n i współrzędnej Xm ( np. współrzędnej pułapki w półprzewodniku ) lub pędu całkowitego P ( np. pędu atomu w częściowo spolaryzowanej plazmie ). W charakterze zbioru operatorów relewantnych będziemy rozpatrywali liczby zapełnienia { nν } = { np , nmn } lub { nν } = { np , nnp } – swobodnych stanów związanych ( inne liczby kwantowe typu spinu lub rodzaju cząstek można dołączyć do p )

Niech na układ działa zewnętrzne pole elektryczne. Oddziaływanie ma postać H’ = –eEX, gdzie eX – „środek masy”

ładunków układu ( ściślej – moment dipolowy )

W równowadze ( E = 0) średnie liczby zapełnienia stanów swobodnych i związanych określone są przez funkcje Fermiego :

f 0(E) = [ exp(β( E– µ )) + 1]–1

Pod działaniem pola zewnętrznego liczby zapełnienia zmieniają się. Odpowiednie odchylenia :

∆nν = nν – fν0 (4.64)

można również rozpatrywać w charakterze zbioru operatorów relewantnych.

Uogólnienie równania reakcji liniowej przyjmują formę układu sprzężonych równań Boltzmanna dla cząstek swobodnych i związanych :

Parametry Fν związane są z funkcją rozkładu elektronów.

W ten sposób otrzymujemy :

W granicy słabego rozpraszania przy obliczaniu iloczynu skalarnego Kubo operator Hamiltona można zamienić na jego część diagonalną, tak że :

( ∆nν’ | ∆nν ) ~ δν’ν

Uogólnione zlinearyzowane równanie Boltzmanna (4.65) zawiera człon dryfowy, przy czym wpływ energii własnej uwzględniany jest poprzez funkcje korelacyjną :

< n^•ν’ , n^•ν >ω–iε

W przypadku statycznym operator zderzeniowy Pν’ν określony jest przez funkcje :

< P , n^•ν >–iε

jeśli operatory nν komutują ze sobą ( stany są wzajemnie ortogonalne, a z tożsamości Kubo otrzymujemy zależność ( n^•ν’ | nν ) = 0 )

Operator zderzeniowy można tak jak i wcześniej wyrazić poprzez funkcje korelacyjną przypadkowych strumieni [57].

Zlinearyzowane równanie Boltzmanna zawiera w członach dryftowych i zderzeniowych równowagowe funkcje korelacyjne, dla systematycznego obliczenia których można wykorzystać metody znane z teorii wielu cząstek.

W ramach teorii reakcji liniowej łatwo uwzględnić również kolektywne wzbudzenia układu, np. z użyciem metody funkcji Greena. Człon zderzeniowy można, tak jak i wcześniej wyrazić przez T-macierze i odpowiednio przez amplitudy lub fazy rozpraszania ( podrozdział 3.1.2)

Zadanie 4.3 Zapisać wyrażenie dla funkcji korelacyjnej < n^•p’ , n^•p >–iε poprzez fazę i przekrój różniczkowy dla zderzeń binarnych.

Dla układu gęstego cząstki swobodne i stany izolowanych dwucząstkowych układów nie są już stanami optymalnymi, liczby zapełnienia jakie stanowią operatory relewantne. Teraz takie operatory określone są przez quasi cząstki lub efektywne dwucząstkowe stany z uwzględnieniem wpływu ośrodka, które jako stany kolektywne odpowiadają długożyjącymi wzbudzeniom w układzie.

Przy obliczaniu operatora zderzeniowego, rozpatrywanego jako funkcja korelacyjna, na uwagę zasługuje jej związek z dynamiczną przewodnością [21, 57] i dynamicznym czynnikiem strukturalnym rozpraszaczy [58].

Charakterystyki rozpraszania elektronów na układzie rozpraszających centrów można wyrazić przez admitancje dynamiczną tego układu.

Zadanie 4.4 Ustanowić związek pomiędzy uogólnionym zlinearyzowanym równaniem Boltzmanna (4.65) i wzorem (4.47),

W dokumencie Nierównowagowa mechanika statystyczna von Gerd Röpke (Stron 148-154)