Multistabilność i tworzenie się struktur

Pojęcie stabilnej i niestabilnej równowagi jest dobrze znane z mechaniki. Niech cząstka porusza się w polu potencjalnym.

Te punkty przestrzeni, w którym gradient potencjału zeruje się, odpowiadają położeniom równowagi. Po drugiej pochodnej potencjału można wnioskować, czy dany punkt równowagi jest lub nie jest stabilny, tj. czy cząstka powróci do położenia równowagi po małym jej odchyleniu od tego stanu, czy też nie.

W polu potencjalnym może istnieć kilka położeń stanu równowagi, które określane są przez własności lokalne potencjału.

Czy jednakże mamy do czynienia z minimum względnym, czy tez lokalnym możemy powiedzieć tylko znając globalną postać funkcji potencjału. W charakterze przykładu rozpatrzmy ruch jednowymiarowy w polu o następującym potencjale :

V(x) = µx2 + λx4 , λ > 0 (5.68)

Przy µ > 0 istnieje stabilna równowaga mechaniczna w punkcie x = 0, przy µ < 0 punkt x = 0 odpowiada położeniu równowagi niestabilnej, a punkty x0 = ± sqrt( –µ/λ ) – odpowiadają położeniom stabilnej równowagi ( bistabilność ) ( rys. 5.4 )

Rys. 5.4 Położenia stabilnej równowagi dla potencjału (5.68)

Przy zmianie parametru kontrolnego µ/λ położenie stabilnej równowagi x0 zmienia się w pewien typowy sposób ( na rysunku 5.5 x0 = 0 przy µ/λ > 0 ). Zachowanie x0 w otoczeniu wartości krytycznej parametru kontrolnego µ/λ, tj. w otoczeniu punktu µ/λ = 0 nazywa się bifurkacją.

Rozpatrzmy cząstkę w polu o potencjale (5.68) ( µ > 0 ), znajdująca się w stanie spoczynku w położeniu równowagi x0 = 0. Przy zmniejszaniu się parametru kontrolnego µ/λ przy µ ≤ 0 pojawia się bifurkacja, przy której cząstka „wybiera”

pomiędzy dwoma położeniami równowagi stabilnej. Realizacja takiego lub innego z takich położeń zależna jest od wpływu małych fluktuacji w pobliżu położenia równowagi i może być rozpatrywana jako proces przypadkowy.

Rys. 5.5 Zależność położenia stanu równowagi x0 od parametrów potencjału.

Pojęcie bifurkacji można zastosować również do innych przypadków. Przykładem mogą być układy gradientowe, opisywane równaniami o postaci :

gdzie xf – zmienne stanu, liczba których odpowiada liczbie stopni swobody, λk – parametry kontrolne.

Trajektorie xi(t) wchodzą do punktu ekstremalnego funkcji V(xf , λk ,t) w których to pochodne po czasie zmiennych xi zerują się.

Punkty rozgałęzienia pola trajektorii mogą istnieć również dla opisanych w podrozdziale 5.3 układów dynamicznych.

W charakterze przykładu można podać wahadło fizyczne ( rys. 5.6)

Trajektoria przechodząca przez punkt ϕ = π, pϕ = 0 ( separatysa ), rozczepia się. Podobne punkty osobliwe stanową przedmiot zainteresowania przy analizie procesu mieszania w przestrzeni fazowej.

Rys. 5.6 Pole trajektorii fazowych dla wahadła fizycznego.

W układach makroskopowych również mogą istnieć stany multistabilne, które różnią się stabilnością ze względu na małe fluktuacje. Takie stany multistabilne przy odpowiednich warunkach zewnętrznych mogą pojawiać się zarówno w układach równowagowych jak i nierównowagowych.

Przykładami równowagowych stanów multistabilnych z jednakowymi lub różnymi energiami są stany, generowane przez wiązania chemiczne. Takie stany posiada np. optycznie aktywna materia z izometrią prawo-lewo.

Do przykładów takich ośrodków można również zaliczyć układ jednakowo skierowanych spinów w ferromagnetykach przy ich ochładzaniu poniżej punktu Curie, układ protonów w niektórych segnetoelektrykach z wewnętrznym polem elektrycznym, modelowany z użyciem potencjału z dwoma jamami.

Podobne stany przyjmujemy jako metastabilne, ponieważ w układach termodynamicznych zawsze istnieją fluktuacje, dzięki którym układ może pokonać barierę energetyczną i przejść z jednego stanu stabilnego do drugiego.

Istotne jest to, że takie względnie długo żyjące stany określone są nie przez warunki zewnętrzne, a prehistorię układu.

Własność ta nazywa się pamięcią i można ją wykorzystać w celu gromadzenia informacji.

Multistabilność jest obecna również w układach nierównowagowych. W charakterze przykładu można podać multiwibrator bistabilny oraz pewne reakcje autokataliczne.

Takie stany multistabilne mają duże znaczenie dla nierównowagowej ewolucji. Podczas, gdy stanem końcowym układu zamkniętego jest stan równowagi termodynamicznej, to dla układów otwartych charakterystyczne są stany stacjonarne, które określane są przez stałe strumienie materii i energii przechodzące przez powierzchnię układu.

Taki stan stacjonarny, stabilny ze względu na małe odchylenia, nazywa się równowagą przepływową. W podobnych stanach stacjonarnych średnia zmiana entropii jest równa zero tj. wzrost entropii wewnątrz układu jest kompensowany jej unoszeniem poza granicę układu poprzez procesy, przy których energia jest wprowadzana do układu, np. w formie promieniowania lub energii chemicznej i wyprowadzana z układu w postaci ciepła.

Daleko od stanu równowagi unoszenie entropii może okazać się na tyle znaczący, że nie jest ono kompensowane przez jej produkcje w układzie. Wtedy możliwe unoszenie entropii jest minimalizowane poprzez tworzenie się struktur.

Tworzenie się struktur - jest to następstwo procesów kooperatywnych zachodzących w układach dalekich od równowagi.

Przykładami mogą służyć – promieniowanie laserowe, generacja fal plazmy, efekt Guuna w półprzewodnikach, tworzenie się komórek Benarda, czy też tworzenie się wirów w przepływach cieczy, prowadzące koniec końców do pojawienia się przepływu turbulentnego.

Szerokie możliwości analizy zjawisk kooperatywnych dają reakcje chemiczne np. reakcja Biełousowa-Żabotyńskiego.

W takiej reakcji tworzenie się struktur przestrzennych i czasowych jest spowodowane nieliniowością równań kinetyki chemicznej.

Typowym przykładem może być również pojawienie się drgań samowzbudnych w oscylatorze, wzbudzanym do ruchu za pośrednictwem siły tarcia nie proporcjonalnej do prędkości (rys. 5.7)

Rys. 5.7 Wzbudzanie drgań oscylatora za pośrednictwem nieliniowej siły tarcia Na koniec, rozpatrzymy równanie van der Pola [21] :

x^•• + ε ( x2 – 1)x^• + ω02x = 0 (5.70a)

lub

y^• + ε ( 1/3 y2 – 1)y^• + ω02y = 0 , y^• = x (5.70b)

które opisuje np. drgania elektryczne w obwodzie z ujemnym sprzężeniem zwrotnym (generator lampowy lub

półprzewodnikowy ). W zależności od parametru ε otrzymujemy drgania tłumione ( słabe sprzężenie zwrotne , ε < 0 ) lub drgania narastające ( silne sprzężenie zwrotne , ε > 0). Dzięki nieliniowości równań (5.70) w obrazie Fouriera jego rozwiązania pojawiają się wyższe harmoniczne częstości podstawowej. Silniejszym wzbudzeniom odpowiada silniejsza anharmoniczność.

Na zakończenie warto również zauważyć wagę znaczenia formowania się struktur dysypatywnych dla procesów zachodzących w przyrodzie ożywionej.

Multistabilność i tworzenie się struktur, bez wątpienia powinny znaleźć adekwatne wyrażenie przy opisie układów z pomocą odpowiednio wybranego operatora ρrel.

5.5 Równania stochastyczne dla procesów nierównowagowych.

Jak mówiliśmy w podrozdziale 2.3.1 równania wyrażające fundamentalne prawa fizyki, w zasadzie nie pozwalają opisać nieodwracalności, przysługującej rzeczywistym procesom fizycznym. Równania Hamiltona, otrzymane w wyniku analizy równań makroskopowych, są słuszne tylko dla układów izolowanych. Jednakże, jak zauważyliśmy, dowolny układ jest w istocie układem otwartym, oddziałującym z otaczającym go ośrodkiem. Dlatego też dynamikę hamiltonowską należy rozpatrywać tylko jako przybliżenie ( przy znanych warunkach takie przybliżenie może być wielokrotnie bardzo dobre ) Szereg przykładów pokazuje ( podrozdziały 2.4.2, 2.4.5, 3.1.2, 3.1.4, 3.3.1, 3.3.3 , rozdział 4 ), ze każda próba analizy teoretycznej procesów nierównowagowych oparta jest na założeniu wstępnym związanym z konkretnym wyborem relewantnego zbioru operatorów. Zbiór taki określa operator statystyczny

ρrel (t) = exp( –S(t)/kB ), gdzie S(t) – operator entropii

Przy tym równanie dla operatora statystycznego ρ(t) odpowiada „poprawionej“ dynamice hamiltonowskiej, ma ono postać :

przy czym parametr ε początkowo rozpatrywany jest jako wielkość skończona i tylko po termodynamicznym przejściu granicznym dążymy z nią do zera. Jak wiadomo, zależność czasową operatora statystycznego można przenieść na obserwable ( zobacz przejście od reprezentacji Schrödingera do reprezentacji Heisenberga ) tak, że zależność średnich od czasu nie zmienia się. Zatem, równanie (5.71) dla operatora statystycznego odpowiada równaniu dla obserwabli A :

Pojawia się tutaj operator entropii. Naturalnie również w tym równaniu po zakończeniu obliczeń należy przejść do granicy ε → 0. Co prawda w większości przypadków nie dochodzimy do zamkniętego wyrażenia dla wyniku końcowego, w którym takie przejście należy wykonać. Często buduje się odpowiednią teorię zaburzeń, np. względem oddziaływania, a następnie w przybliżonych wynikach przechodzimy do granicy ε → 0, przy czym wielkości opisujące proces

nierównowagowy są zachowane.

Pojawia się pytanie – czy dla opisania ewolucji układu nierównowagowego musimy koniecznie zmieniać dynamikę hamiltonowską zgodnie z (5.72), czy też wymagane pomiary można przeprowadzić na innym poziomie ?

Wedle autora niniejszej książki, bardziej uzasadniony ( w porównaniu z deterministycznym podejściem hamiltonowskim ) opis procesów nierównowagowych można otrzymać wychodząc z teorii procesów stochastycznych ( zobacz uzasadnienie wprowadzenia równania Langevina, podrozdział 1.3.1 )

Właśnie z tego powodu w rozdziale 1 została przedstawiona teoria procesów stochastycznych. Zasadnicza konieczność wykorzystania podejścia stochastycznego wynika, choćby z tego, że dowolny rzeczywisty układ jest układem otwartym, podczas gdy układ całkowicie izolowany stanowi jedynie określoną idealizację. Oprócz tego, zastosowanie mechaniki hamiltonowskiej, np. do układu cząstek naładowanych nie pozwala opisać istniejących w ramach QED fluktuacji próżni.

Na zakończenie spróbujemy odpowiedzieć na pytanie, czy możliwość wykorzystanie równania ruchu dla obserwabli w postaci uogólnionej (5.72) nie jest związana z tym, że można ją rozpatrywać jako równanie „uśrednione”, opisujące proces stochastyczny ?

W charakterze analogii należy tutaj podać równanie Langevina (1.56), które stanowi uogólnienie równania ruchu (1.54).

Człon relaksacyjny w równaniu (5.72) ( analog siły tarcia w równaniu Langevina) można uzupełnić źródłem

przypadkowym typu langevinowskiego ( w przypadku równania Langevina takie źródło, jak wiadomo związane jest z makroskopowymi charakterystykami z pomocą twierdzenia fluktuacyjno-dyssypacyjnego (1.67))

Jedną z możliwości ustanowienia związku mikroskopowych równań ruchu z procesami stochastycznymi omawialiśmy w podrozdziale 2.1.4 ( dla równania Schrödingera ). Współrzędna cząstki X(t) rozpatrywana byłą jako proces stochastyczny (2.32), (2.38), spełniający równanie Langevina. Dla funkcji rozkładu p1(x, t), którą utożsamiliśmy z gęstością

prawdopodobieństwa ρ(x, t), można otrzymać równanie Fokkera-Plancka.

Zmianę w czasie funkcji ψ(x, t) można również rozpatrywać jako proces stochastyczny Ψ(x, t). Takie uogólnienie, jest tym bardziej naturalne, że dla układu otwartego operator Hamiltona H nie jest już dobrze określony. Faza funkcji falowej zmienia się teraz w czasie nie jak exp[ iH(t – t0 )/h ], ale doznaje przypadkowych fluktuacji. Analogicznie do równania Langevina możemy zapostulować następujące równanie dla procesu stochastycznego Ψ(x, t) :

gdzie : Ξ(x, t) – źródła przypadkowe, przy czym < Ξ(x, t) > = 0 oraz <Ψ(x, t) > = Φ(x, t)

Zatem, czasowa uśredniona ewolucja jest określona przez równanie Schrödingera. Przyjmiemy, że funkcja Φ(x, t) przedstawia faktyczny ( tj. bez uwzględnienia fluktuacji ) stan układu, np. dla cząstki naładowanej będzie to stan wzbudzony cząstki i liczby zapełnienia modów fotonowych ( o zmianie liczb zapełnienia modów fotonowych na skutek działania promieniowania hamowania mówiliśmy w podrozdziale 1.4.5 ).

Będąc uśrednioną po mikroskopowych fluktuacjach Ξ(x, t), funkcja Φ(x, t) może być wykorzystana w celu określenia makroskopowych obserwabli układu. Przykładowo, entropia może być przyporządkowana takiej funkcji Φ(x, t), która opisuje rozkład energii po oddzielnych stanach cząstki naładowanej i modach fotonowych. Równanie (5.73) odpowiada uogólnieniu równania ruchu (5.72), przy którym obserwabla A rozpatrywana jest jako proces przypadkowy, a do członu relaksacyjnemu, określającemu produkcję entropii dodajemy źródło przypadkowe.

( takie przejście do opisu stochastycznego w pierwszej kolejności należy rozważyć dla przypadku oddziaływania cząstek z polem, posiadającym nieskończenie wiele stopni swobody. Przykładem może tutaj być QED. Rozpad stanu metastabilnego związany jest z niekoherentnością, którą należy rozpatrywać właśnie jako proces stochastyczny )

Jeszcze raz podkreślam, ze podane na zakończenie niniejszego rozdziału ( i całej książki ) rozważania należy rozpatrywać jako próbę wskazania na jedną z możliwych dróg dalszego rozwoju nierównowagowej mechaniki statystycznej.

**************************************************************************************************