gdzie: cNaOH – stężenie NaOH = 0,01 mol/dm3
pH = – log (1,86∙10-5) – log ((0,1-0,01)/(0,1+0,01)) = 4,82 jednostek pH.
Po wprowadzeniu do mieszaniny buforowej rozcieńczonego roztworu NaOH o stężeniu 0,01 mol/dm3 jony OH- pochodzące z dysocjacji NaOH zostaną wiązane przez jony H+, na skutek czego powstawać będą niezdysocjowane cząsteczki wody. Ubytek jonów H+
w mieszaninie buforowej będzie wyrównywał się w wyniku dalszej dysocjacji CH3COOH. Spowoduje to nieznaczną zmianę (podwyższenie) pH roztworu buforowego.
2. Bufor amonowy, który jest mieszaniną amoniaku i chlorku amonu
Chlorek amonu jest solą słabej zasady z mocnym kwasem, w związku z tym jest całkowicie zdysocjowany na jony:
NH4Cl → NH4+ + Cl-
Woda amoniakalna jest słabą zasadą. Jej równowaga dysocjacji przedstawia się równaniem:
2 NH3∙H2O ↔ 2 NH4+ + 2 OH-. Stała dysocjacji dla zasady przedstawia się następująco:
.
Zasada amonowa w mocnym elektrolicie NH4Cl jest praktycznie niezdysocjowana i przyjmuje się, że stężenie jonów NH4+ w roztworze jest równe stężeniu soli:
[NH4+] = cs
natomiast stężenie niezdysocjowanych cząsteczek NH3∙H2O jest równe stężeniu zasady: [NH3∙H2O] = cz.
Wówczas otrzymujemy zależność:
107 stąd: , po zlogarytmowaniu: , jeżeli: pH + pOH = 14 . Przykład 5:
Oblicz pH mieszaniny buforowej powstałej ze zmieszania równych objętości zasady amonowej o stężeniu 0,1 mol/dm3 i chlorku amonu o stężeniu 0,1 mol/dm3. Stała dysocjacji zasady wynosi 1,79∙10-5.
Rozwiązanie: Dane: Szukane: Kz = 1,79∙10-5 pH = ? cz = cs = 0,1 mol/dm3 Równania reakcji: NH4Cl → NH4+ + Cl- 2 NH3∙H2O ↔ 2 NH4+ + 2 OH-, pH mieszaniny buforowej:
pH = 14 – log (1,79∙10-5) + log (0,1/0,1) = 9,25 jednostek pH. Przykład 6:
Oblicz pH mieszaniny buforowej jak w przykładzie5 po jej rozcieńczeniu 100 razy. Rozwiązanie: NH4Cl → NH4+ + Cl- 2 NH3∙H2O ↔ 2 NH4+ + 2 OH -, gdzie: x – rozcieńczenie
pH = – log (1,79∙10-5) – log ((0,1∙0,01)/(0,1∙0,01)) = 9,25 jednostek pH. Przy rozcieńczeniu roztworu buforowego jego pH nie ulega zmianie.
108 Przykład 7:
Oblicz pH mieszaniny buforowej jak w przykładzie5 po wprowadzeniu do niej niewielkiej ilości roztworu HCl o stężeniu 0,01 mol/dm3.
Rozwiązanie:
NH4Cl → NH4+ + Cl-
2 NH3∙H2O ↔ 2 NH4+ + 2 OH
-HCl → H+ + Cl
-, gdzie: cHCl – stężenie HCl = 0,01 mol/dm3
pH = 14 – log (1,79∙10-5) + log ((0,1-0,01)/(0,1+0,01)) = 9,16 jednostek pH. Po wprowadzeniu do mieszaniny buforowej rozcieńczonego roztworu HCl o stężeniu 0,01 mol/dm3 następuje nieznaczna zmiana (spadek) pH roztworu buforowego.
Przykład 8:
Oblicz pH mieszaniny buforowej jak w przykładzie 5 po wprowadzeniu do niej niewielkiej ilości roztworu NaOH o stężeniu 0,01 mol/dm3.
Rozwiązanie:
NH4Cl → NH4+ + Cl-
2 NH3∙H2O ↔ 2 NH4+ + 2 OH
-NaOH → Na+ + OH
-, gdzie: cNaOH – stężenie NaOH = 0,01 mol/dm3
pH = 14 – log (1,79∙10-5) + log ((0,1+0,01)/(0,1-0,01)) = 9,34 jednostek pH. Po wprowadzeniu do mieszaniny buforowej rozcieńczonego roztworu NaOH o stężeniu 0,01 mol/dm3 następuje nieznaczna zmiana (podwyższenie) pH roztworu buforowego.
Pojemność buforowa
W obu omówionych przypadkach zmiana pH roztworu, wynikająca z dodania mocnego kwasu lub zasady, wynika ze zmiany stosunku stężenia kwasu do stężenia soli (ck/cs) lub stężenia zasady do stężenia soli (cz/cs). Jeżeli ilość dodanego kwasu czy zasady wywołuje niewielką zmianę tych stężeń, całkowita zmiana pH będzie niewielka. Aby zmienić pH o jednostkę trzeba stosunek tych stężeń zmienić aż dziesięciokrotnie. Zdolność roztworu buforowego do utrzymania w przybliżeniu stałej kwasowości roztworu charakteryzowana jest tzw. pojemnością buforową.
109 Pojemność buforowa jest to ilościowa miara zdolności roztworu buforowego do utrzymywania w przybliżeniu stałego pH, mimo dodatku mocnego kwasu lub mocnej zasady – określa się ją jako liczbę moli mocnego jednozasadowego kwasu lub mocnej jednowodorotlenowej zasady, która, po dodaniu do 1 dm3 roztworu buforowego, zmienia jego pH o jednostkę.
Najlepsze właściwości posiadają bufory, których wartość pH jest zgodna z pKk kwasu lub pKz zasady.
ZADANIA
Zadanie 1:
Roztworowi kwasu octowego o stężeniu 0,1 mol/dm3 odpowiada pH = 3. Oblicz przybliżoną wartość stopnia dysocjacji (w %) kwasu octowego w tym roztworze.
Rozwiązanie:
CH3COOH ↔ CH3COO- + H+, pH = 3, więc stężenie jonów wodorowych:
[H+] = 10-pH = 10-3. Stężenie CH3COOH wynosi 0,1 mol/dm3.
Z definicji stopnia dysocjacji:
α = 1%
Odpowiedź: Stopień dysocjacji kwasu octowego wynosi 1 %.
Zadanie 2:
Oblicz pH nasyconego roztworu kwasu benzoesowego (C6H5COOH) wiedząc, że jego rozpuszczalność w temperaturze 200C wynosi 0,29 g. Stała dysocjacji kwasu w tej temperaturze wynosi 6,6∙10-5. Gęstość roztworu przyjmij równą 1,00 g/cm3, zaś masę molową kwasu 122 g/mol.
Rozwiązanie:
C6H5COOH ↔ C6H5COO- + H+.
Rozpuszczalność, to ilość substancji, która rozpuści się w 100 g wody. Przy założonej gęstości d=1 g/cm3 objętość roztworu wynosi 100 cm3. Z podanej rozpuszczalności obliczamy stężenie molowe roztworu nasyconego, korzystając z definicji stężenia molowego:
110 r s s r s m v M m v n C
Cm = 0,29/(122∙0,1) = 0,024. Sprawdzenie jednostki: Cm = g/((g/mol)∙dm3 = mol/dm3 Cm = [C6H5COOH] [C6H5COOH] = 0,024 mol/dm3.Obliczamy stopień dysocjacji, korzystając ze wzoru na stałą dysocjacji roztworu rozcieńczonego:
K = α2∙c = α2∙[C6H5COOH]
α = (6,6∙10-5/2,4∙10-2)0,5 = (2,75∙10-3)0,5 = 0,052.
Obliczamy stężenie jonów wodorowych w roztworze, korzystając z definicji stopnia dysocjacji: [H+] = α∙[C6H5COOH] [H+] = 0,052∙0,024 = 0,001 mol/dm3. Z definicji pH: pH = -log [H+] pH = - log (10-3) = 3.
Odpowiedź: Wykładnik stężenia jonów wodorowych wynosi 3. albo:
Odpowiedź: pH roztworu kwasu benzoesowego wynosi 3 jednostki pH.
Zadanie 3:
Oblicz iloczyn rozpuszczalności FeS, wiedząc ze jego roztwór nasycony w T=298 K ma rozpuszczalność 6,1.10-1 mol/dm3.
Rozwiązanie:
Równanie reakcji dysocjacji soli:
FeS → Fe2+ + S2-. Iloczyn rozpuszczalności:
Ir = [Fe2+]∙[S2-]. Rozpuszczalność molowa S = 6,1.10-1 mol/dm3.
Stężenia jonów dysocjowanych dysocjowanych roztworze są sobie równe: [Fe2+] = [S2-].
Jeżeli:
[Fe2+] = S, to:
111 więc iloczyn rozpuszczalności przyjmuje postać:
Ir = S∙S = S2
Ir = (6,1.10-1)2 = 0,372. Odpowiedź: Iloczyn rozpuszczalności FeS wynosi 0,372.
Zadanie 4:
Oblicz pH roztworu Ba(OH)2 o stężeniu 2∙10-4 mol/dm3, który w roztworze wodnym jest zdysocjowany w 100%.
Rozwiązanie:
Dane: Szukane:
α = 100% = 1 pH = ?
[Ba(OH)2] = 2∙10-4 mol/dm3 pH = 14 - pOH Równanie reakcji dysocjacji:
Ba(OH)2 → Ba2+ + 2 OH-. Z definicji stopnia dysocjacji:
n = [Ba2+] = [OH-]
[OH-] = α ∙ [Ba(OH)2] [OH-] = 1∙2∙10-4 = 2∙10-4. Z definicji pOH:
pOH = - log [OH-] pOH = - log (2∙10-4) = 3,7
pH = 14 – pOH = 14 – 3,7 = 10,3 jednostek pH. Odpowiedź: pH roztworu Ba(OH)2 wynosi 10,3 jednostek pH.
Zadanie 5:
Czy po zmieszaniu równych objętości (po 500 cm3) roztworów CaCl2 o stężeniu 0,01 mol/dm3 i Na2SO4 o stężeniu 0,1 mol/dm3 wytrąci się osad CaSO4? Iloczyn rozpuszczalności CaSO4 wynosi 2,3∙10-4.
Rozwiązanie:
Równanie reakcji dysocjacji obydwu soli:
CaCl2 → Ca2+ + 2 Cl
112 Nas interesują jony Ca2+ z pierwszej soli oraz jony SO42- pochodzące od drugiej soli:
CaSO4 → Ca2+ + SO42-.
Przed zmieszaniem roztworów soli były następujące roztwory:
– pierwszy – 0,5 dm3 0,01 mol/dm3 CaCl2, w którym stężenie jonów Ca2+ jest równe całkowitemu stężeniu rozpuszczonej soli, a stężenie jonów Cl- jest dwukrotnie większe; – drugi – 0,5 dm3 0,1 mol/dm3 Na2SO4, w którym stężenie jonów SO42- jest równe całkowitemu stężeniu rozpuszczonej soli, a stężenie jonów Na2+ jest dwukrotnie większe.
Po zmieszaniu roztworów soli powstał jeden roztwór o obj. 1 dm3. Ponieważ objętość otrzymanej mieszaniny jest dwa razy większa niż objętość każdego z roztworów przed zmieszaniem, to po zmieszaniu stężenie wszystkich jonów będzie dwa razy mniejsze niż
w roztworach wyjściowych. Przyjmując, że sole są w całości dysocjowane na jony, stężenia jonów w roztworze wynoszą:
Cm = n / v n = Cm ∙ v
[Ca2+] = 0,01∙0,5 = 0,005 [SO42-] = 0,1∙0,5 = 0,05. Z definicji iloczynu rozpuszczalności:
Ir = [Ca2+]∙[SO42-] Ir = 0,005∙0,05 = 2,5∙10-4.
Odpowiedź: Obliczona wartość iloczynu rozpuszczalności wynosi 2,5∙10-4 i jest większa od wartości iloczynu rozpuszczalności tej soli podanej w treści zadania (2,5∙10-4). Roztwór jest nasycony więc osad CaSO4 wytrąci się.
Zadanie 6:
Oblicz wykładnik stężenia jonów wodorowych w roztworze buforowym zawierającym w objętości 2 dm3 0,17 g HCOOH i 18 g HCOONa. Gęstości roztworów wynoszą 1 g/cm3, masa molowa kwasu 46 g/mol, masa molowa soli 68 g/mol, a stała dysocjacji kwasu jest równa 1,76∙10-4.
Rozwiązanie: HCOOH ↔ HCOO- + H+ HCOONa → HCOO- + Na+ Dane: Szukane: v = 2 dm3 pH = ? mk = 0,17 g Mk = 46 g/mol Kk = 1,76∙10-4 Ms = 18 g Ms = 68 g/mol
113 pH = - log [H+]
pH = - log (2,464∙10-6) = 5,61 jednostek pH. Odpowiedź: pH roztworu buforowego wynosi 5,61 jednostek pH.
Literatura
1. Bocheński A., Obliczenia chemiczne. Podręcznik dla studentów wydziałów chemicznych wyższych szkół technicznych, Poznań 1976.
2. Krawiec H. (red.), Chemia ogólna, Kraków 2018.
3. Pazdro K. M., Rola-Noworyta A., Akademicki zbiór zadań z chemii ogólnej, Warszawa 2013.
115
9. Koloidy
Termin koloidy (grec. kolla – klej) wprowadził po raz pierwszy Graham w 1861 r., dla określenia substancji, które wykazywały pewne wspólne właściwości – niższą szybkość dyfuzji niż np. sole nieorganiczne (krystaloidy), ale przechodziły przez bibułę filtracyjną, w odróżnieniu od zawiesin makroskopowych. Faraday, który prowadził badania w tym samym czasie, wyróżnił substancje koloidalne, których roztwory są „przezroczyste”, a przenikające przez nie światło może być obserwowane jako jasna smuga (efekt Tyndalla). Dalsze badania wykazały, że każdą substancję krystaliczną można otrzymać również w postaci koloidalnej. Przy pomocy badań rentgenograficznych udowodniono, że liczne substancje typowo koloidalne, mają w rzeczywistości budowę mikrokrystaliczną. Kiedy stwierdzono, że ta sama substancja może wykazywać, w zależności od ośrodka, własności koloidalne bądź krystaliczne, taki podział substancji stracił sens fizyczny.
Dzisiaj nie mówi się już o substancjach „koloidalnych”, ale o istnieniu pewnego „stanu koloidalnego” – stanu skupienia materii, równie powszechnego jak stan ciekły czy stały. Obecnie aktualna jest definicja oparta na stopniu rozproszenia, jako charakterystycznym parametrze stanu koloidalnego.
Układami koloidalnymi (w skrócie koloidami) nazywamy układy dyspersyjne, najczęściej dwufazowe (lub wielofazowe), w których faza ciągła stanowi ośrodek dyspersyjny dla faz rozproszonych (nieciągłych). Własności materii w takich układach wynikają ze stopnia rozproszenia fazy nieciągłej w ośrodku dyspersyjnym. Miarą dyspersji, czyli stopnia rozproszenia jest wielkość cząstek fazy rozproszonej. Do koloidów zaliczamy układy dyspersyjne, w których faza rozproszona składa się z cząstek o średnicy od 1 do 100, a nawet do 500 nm, czyli z cząstek dających się rozpoznać za pomocą ultramikroskopu. Stanowi to wartość pośrednią między rozproszeniem molekularnym, charakterystycznym dla roztworów rzeczywistych (właściwych), które tworzą wieloskładnikowe układy jednofazowe, a zawiesinami, które są wielofazowymi układami dyspersyjnymi o średnicy cząsteczek większej od 500 nm.
Wielkości graniczne, poniżej których zaczynają się roztwory właściwe, a powyżej zawiesiny makroskopowe, podał w latach 30. Ostwald. Interpretacja tych wartości wynika z faktu, że fizyczne i chemiczne własności układów zdyspergowanych determinowane są stanem powierzchni międzyfazowej. W odróżnieniu od koloidów, cząstki fazy rozproszonej zawiesin widoczne są pod mikroskopem i ulegają sedymentacji w ziemskim polu grawitacyjnym. Wysoki stopień dyspersji w koloidach powoduje silne rozwinięcie powierzchni granicznej między fazą rozproszoną a ośrodkiem dyspersyjnym, w konsekwencji czego następuje występowanie zjawisk charakterystycznych dla granicy faz.
116 Cząsteczki na granicy faz wykazują zawsze szczególne właściwości, ponieważ znajdują się w polu działania sił cząsteczkowych sąsiadujących ze sobą faz. Grubość takiej fazy powierzchniowej, zależnie od struktury substancji, wynosi od 0.5 do 2 nm. Ponieważ cząstka nie może składać się z samej warstwy powierzchniowej, jej wymiar we wszystkich trzech kierunkach przestrzennych musi wynosić minimum 1 nm. Do układów koloidalnych zaliczamy nie tylko te, w których cząstki fazy rozproszonej mają wszystkie trzy wymiary „koloidalne", ale także układy o cząstkach „blaszkowatych” – jeden wymiar „koloidalny” a dwa makroskopowe oraz „nitkowatych” – dwa wymiary koloidalne a jeden makroskopowy. Jest to jeden z podziałów układów koloidalnych.
Następnym istotnym podziałem jest klasyfikacja zależnie od stanu skupienia ośrodka dyspersyjnego i fazy rozproszonej. Tylko dwa składniki w fazie gazowej nie mogą tworzyć układu koloidalnego, ponieważ zawsze mieszają się cząsteczkowo. Pozostałe kombinacje są możliwe, dlatego istnieje 8 rodzajów układów koloidalnych (patrz Tab.1). Najbardziej rozpowszechnione są układy koloidalne z ciekłym ośrodkiem dyspersyjnym, zwykle nazywane roztworami koloidalnymi lub liozolami, lub, częściej, zolami.
Tab.1. Rodzaje układów koloidalnych stan skupienia materii (faza
materii) układ koloidalny przykład
gaz
gaz nie istnieje -
ciecz mgły mgła, chmura, kondensacja pary ciało stałe gazozole kurz, dym
ciecz
gaz piany, zole pęcherzyki gazu w cieczy -piana mydlana ciecz liozole, emulsoidy mleko, roztwór żelatyny, białka ciało stałe lizole, suspensoidy zole metali, siarczków, Me(OH)
y, MexOy
ciało stałe
gaz piany stałe pumeks, okluzje gazowe w minerałach ciecz piany stałe kwarc mleczny
ciało stałe zole stałe
szkło rubinowe, perły fosforanowe,
kryształy NaCl zabarwione przez koloidalne cząstki metalicznego Na
Pod względem zachowania się fazy zdyspergowanej do ośrodka rozpraszającego koloidy dzielimy na:
– liofilowe – cząstki fazy rozproszonej łączą się z cząsteczkami ośrodka dyspersyjnego (ulegają solwatacji), co powoduje stabilność układu koloidalnego (białka, tanina, różne polimery syntetyczne, zawierające grupy polarne, np. alkohol poliwinylowy, polietyloglikole itp.),
– liofobowe – nie ulegają solwatacji (lub ulegają jej w niewielkim stopniu), stabilizowane są głównie przez ładunek elektryczny.
117 Przy definiowaniu układów koloidalnych podkreślono warunek dwufazowości. Jednak już Ostwald wprowadził pojecie eukoloidów, które są odpowiednikiem związków wielkocząsteczkowych i nie spełniają warunku dwufazowości. Związki wielkocząsteczkowe, o masie cząsteczkowej powyżej 5000[u], rozpuszczają się z utworzeniem roztworów fizycznie jednorodnych, jednak wielkie rozmiary cząsteczek sprawiają, że wykazują one wszelkie cechy układów koloidalnych.
Jednym z najbardziej racjonalnych podziałów wydaje się podział zaproponowany przez Bungenberga de Jonga:
– koloidy czasteczkowe (liofilowe) to układy fizycznie jednorodne. Cząstka koloidalna jest cząsteczką chemiczną, a charakter koloidalny jest wynikiem budowy chemicznej, nie agregacji, stąd do stabilizacji nie jest konieczny ładunek elektryczny. Tylko w przypadku tej grupy układów można mówić o ciałach koloidalnych, gdyż zdolność tworzenia rozdrobnień koloidalnych jest jej cechą charakterystyczną. Do układów cząsteczkowych należą związki biologiczne, takie jak białka, kwasy nukleofilowe, polisacharydy, poliizomery, żelatyna itp.
W przypadku polimerów syntetycznych, a także wielkocząsteczkowych substancji naturalnych, występują cząsteczki różnej wielkości, dlatego masa cząsteczkowa substancji rozpuszczonej układu polidyspersyjnego jest określana jako wielkość średnia.
– koloidy fazowe, to takie, których cząstka koloidalna nie jest cząsteczką chemiczną substancji tworzącej fazę rozproszoną. Powierzchnia cząstek posiada ładunek elektryczny, który warunkuje zdolność ulegania koagulacji pod wpływem małych ilości elektrolitów. Agregacja i dezagregacja prowadzi do powstania nowych cząstek, ale o tym samym charakterze chemicznym. W odróżnieniu od roztworów cząsteczkowych faza rozproszona wykazuje pewną energię powierzchniową. Do koloidów fazowych zaliczamy zole metali szlachetnych, zole uwodnionych tlenków metali itd.
– koloidy asocjacyjne (micelarne) składają się z cząstek powstałych przez asocjację cząsteczek substancji rozpuszczonej. Niektóre substancje w rozcieńczonych roztworach rozpuszczają się cząsteczkowo, czyli tworzą roztwór rzeczywisty, ulegają dysocjacji. Gdy stężenie roztworu staje się większe, cząsteczki asocjują w wyniku oddziaływań sił van der Waalsa, tworząc większe zespoły (micele), nadając układowi właściwości koloidalne. W roztworze takim ustala się pewna równowaga dynamiczna między pojedynczymi cząsteczkami i ich zespołami. Charakter tej równowagi zależy od stężenia i temperatury roztworu. Do koloidów asocjacyjnych należą mydła, detergenty, garbniki.
Do uzyskania rozdrobnienia koloidalnego prowadzą dwie metody: metody dyspersyjne, polegające na rozdrabnianiu większych cząstek do wymiarów koloidalnych, oraz metody kondensacyjne, polegające na łączeniu cząsteczek lub jonów w większe zespoły.
Do metod dyspersyjnych zaliczamy rozdrabnianie mechaniczne w młynach koloidalnych, rozpylanie substancji za pomocą ultradźwięków, rozpylanie termiczne, katodowe, naświetlanie metali zanurzonych w ośrodku ciekłym promieniami krótkofalowymi, nadfioletowymi lub rentgenowskimi. Zole metali można też otrzymać przez rozpylanie w łuku Volty (metoda Brediga). Przy działaniu na świeżo wytrącony,
118 trudno rozpuszczalny osad roztworem odpowiedniego elektrolitu następuje tzw. peptyzacja, czyli stopniowe przechodzenie osadu w stan rozdrobnienia koloidalnego. Działanie peptyzujące elektrolitu jest wynikiem adsorpcji jonów elektrolitu na cząstkach fazy stałej, a powstający na powierzchni ładunek elektryczny działa stabilizująco.
Metody kondensacyjne to najczęściej metody chemiczne. Wiele reakcji chemicznych prowadzi do otrzymania produktów w układach koloidalnych, np. reakcje polimeryzacji, polikondensacji. Prowadzone w odpowiednich warunkach reakcje pozwalają otrzymać wytracającą się substancję trudnorozpuszczalną w postaci koloidalnej (hydrozole halogenków srebra, siarczków metali, kwasu krzemowego). Hydroliza roztworów soli na gorąco prowadzi do hydrozoli wodorotlenków i tlenków metalicznych. Zole metali szlachetnych można otrzymać w wyniku redukcji rozcieńczonych roztworów soli tych metali. Rzadziej wykorzystywana jest reakcja utleniania, ale można otrzymać, np. siarkę koloidalną przez utlenianie siarkowodoru dwutlenkiem siarki lub tiosiarczanu sodowego kwasem siarkowym. Do metod kondensacyjnych należy też tzw. zmniejszenie rozpuszczalności, czyli przenoszenie danego składnika z ośrodka, w którym jest on łatwo rozpuszczalny do ośrodka, w którym się nie rozpuszcza.
Jedną z podstawowych właściwości układów koloidalnych jest tendencja agregacji cząstek: koagulacji lub flokulacji.
Proces łączenia się kilku mniejszych cząstek i utworzenie większej pojedynczej cząstki, a następnie jej wypadanie z roztworu nazywa się koagulacją. Procesowi koagulacji towarzyszy zmniejszanie się powierzchni i entalpii swobodnej. Utworzone w ten sposób trwałe agregaty nazywa się agregatami wewnątrzsferowymi. Procesy samorzutnego zmniejszenia stopnia dyspersji zachodzą w koloidach z różną prędkością. W niektórych układach faza rozproszona oddziela się od ośrodka dyspersyjnego w ciągu kilku minut, inne istnieją przez dziesiątki lat.
Flokulacja jest procesem, w którym małe cząstki tworzą skupiska (agregaty), zachowując jednocześnie swoją indywidualność. Nie dotykają się bezpośrednio, gdyż oddzielone są od siebie cząsteczkami rozpuszczalnika. Mówi się wtedy o powstaniu agregatu zewnątrzsferowego. Cząstki w agregacie, zwanym flokulatem, tracą swoje indywidualne właściwości kinetyczne, a flokulat porusza się jako całość. W procesie flokulacji, w przeciwieństwie do koagulacji, nie zachodzi zmniejszanie powierzchni. Cząstki flokulatu łatwo oddzielić od siebie poprzez mieszanie i dodatek odpowiednich substancji. Flokulacja jest procesem odwracalnym.
Procesy koagulacji i flokulacji związane są ze stabilnością układów koloidalnych. Czynnikiem stabilizującym układ koloidalny jest zjawisko adsorpcji,występujące na granicy fazy rozproszonej i ośrodka dyspersyjnego, w którym faza rozproszona jest adsorbentem, a ośrodek dyspersyjny – adsorbatem. Adsorpcja ta ma charakter selektywny.
Istotne znaczenie mają własności optyczne układów koloidalnych. Wiązka światła przechodząc przez roztwór, może ulec absorpcji lub rozproszeniu. W przypadku roztworów właściwych mamy do czynienia głównie z absorpcją, natomiast w układach koloidalnych większe znaczenie ma rozpraszanie światła. Rozpraszanie światła jest zjawiskiem polegającym na odchyleniu kierunku biegu promieni świetlnych w ośrodku, które objawia się świeceniem ośrodka światłem niewłasnym. Świecenie to powstaje wskutek drgań elektronów w atomach,
119 cząsteczkach lub jonach ośrodka, wymuszonym przez pole elektromagnetyczne światła padającego. Rozpraszanie światła zachodzi podczas rozchodzenia się światła w ośrodkach optycznie niejednorodnych.
Ośrodek nazywamy optycznie jednorodnym, jeżeli jego współczynnik załamania nie zależy od współrzędnych przestrzennych i jest stały w całej objętości ośrodka. Światło padające wywołuje drgania wymuszone elektronów walencyjnych w cząsteczkach ośrodka i elektrony te emitują fale wtórne. Części ośrodka, o wymiarach niewielkich w porównaniu z długością fali świetlnej, lecz mimo to zawierające dużą liczbę cząsteczek, można traktować jako źródło spójnego promieniowania wtórnego (centra rozproszeniowe). W ośrodku optycznie jednorodnym cząsteczki rozmieszczone są równomiernie w całej objętości i fale wtórne wygaszają się, w wyniku wzajemnej interferencji we wszystkich kierunkach, z wyjątkiem kierunku fali pierwotnej. Zatem ośrodek optycznie jednorodny nie rozprasza światła.
Ośrodek nazywamy optycznie niejednorodnym, jeżeli współczynnik załamania nie jest jednakowy we wszystkich punktach ośrodka, lecz zmienia się od punktu do punktu (wskutek flokulacji gęstości, obecności niewielkich cząstek innej substancji itp.). W falach wtórnych występują w tym przypadku niespójne składowe, które nie mogą interferować ze sobą – wtedy obserwuje się rozpraszanie światła. Pojawienie się niespójnych fal wtórnych związane jest z faktem, że światło ulega rozproszeniu na „niespójnych”, tzn. nie związanych wzajemnie niejednorodnościach. Dodatkowym czynnikiem zmniejszającym spójność promieniowania wtórnego jest ruch cieplny, w wyniku którego niejednorodności przemieszczają się w ośrodku. Zachodzą przy tym zmiany różnic dróg optycznych miedzy falami wtórnymi wysyłanymi przez poszczególne niejednorodności. Przykładem ośrodków optycznie niejednorodnych są ośrodki mętne – układy koloidalne zawierające mikrocząstki o współczynniku załamania różniącym się od współczynnika załamania otaczającego ośrodka. Rozpraszanie światła w ośrodkach, w których rozmiary niejednorodności nie przewyższają wartości (0,1 – 0,2)λ, gdzie λ jest długością fali światła, nazywamy rozpraszaniem Rayleigha lub efektem Tyndalla. Efekt Tyndalla uważano za cechę wyróżniającą układy koloidalne. Dzisiaj wiadomo, że wykrycie rozpraszania światła w roztworach właściwych zależy od czułości przyrządów, niemniej jednak na efekcie Tyndalla opiera się najbardziej rozpowszechniona metoda pomiaru stężenia i wielkości cząstek koloidalnych – nefelometria.
Nefelometria jest metodą analityczną opartą na pomiarze intensywności światła rozproszonego (lub odbitego) przez cząstki koloidalne w kierunku prostopadłym do kierunku padania światła. Pomiar intensywności światła rozproszonego nie może być wykonany w świetle przechodzącym, jak ma to miejsce w spektrometrii, lecz pod katem 900 lub 450 w stosunku do wiązki światła padającego na badany roztwór koloidalny.
Podstawy teoretyczne nefelometrii opracował Rayleigh. Intensywność światła