Wody powierzchniowe w swoim składzie chemicznym zawierają pewne ilości rozpuszczonych gazów, które pochodzą między innymi z powietrza atmosferycznego, jak również mogą pochodzić z rozkładu zanieczyszczeń obecnych w wodzie, szczególnie znajdujących się w osadach dennych. Najczęściej występujące gazy to azot, tlen, siarkowodór, metan, tlenek węgla (IV). Drugim rodzajem są wody podziemne, w których to wodach dochodzi do dużej liczby reakcji chemicznych pomiędzy minerałami, skałami a substancjami znajdującymi się w wodzie. Na przykład tlenek węgla (IV) powstaje na skutek reakcji rozkładu wodorowęglanu.
Na efektywność rozpuszczania gazów wodzie ma wpływ w dużym stopniu temperatura wody, charakter gazów, ciśnienie cząstkowe, a wodzie powierzchniowej na rozpuszczalność dodatkowo wpływa skład fizykochemiczny i biologiczny wody. Wraz ze wzrostem temperatury rozpuszczalność gazów maleje. Największa rozpuszczalność jest w temperaturze 0oC.
Znaczenie gazów w wodzie przeznaczonej do celów technicznych, jest uzależnione w głównej mierze od dwóch gazów tlenu i tlenku węgla (IV). Obecność w wodzie agresywnego tlenku węgla (IV) i tlenu sprzyja powstawaniu korozji, a nawet ją uwarunkowuje. Brak tlenku węgla (IV) w wodzie powoduje to, że tlen przestaje mieć właściwości korodujące. Właściwości korodujące wody, zawierająca agresywny tlenek węgla (IV) i tlen rozpuszczony można przedstawić za pomocą równań :
2 H+ + Fe → Fe2+ + H2
2 H2 + O2 → 2 H2O
Na podstawie tych dwóch rekcji zauważyć możemy, że jony wodorowe pochodzące z dysocjacji kwasu węglowego
30 H2CO3 ↔ H+ + HCO
3-HCO3- ↔ H+ + CO
32-wobec czego, uwolniony jon wodorowy atakuje powierzchnię metalu. Na skutek czego do roztworu przechodzą jony żelaza Fe2+, a wydzielający się wodór na powierzchni metalu tworzy warstewkę pęcherzyków chroniącą przed dalszą korozją. Zawarty w wodzie tlen utlenia wydzielający się wodór do wody (depolaryzacja), co skutkuje tym, że powierzchnia metalu zostaje obnażona i korozja zostaje przyspieszona. Wody zasilające kotły parowe są odgazowywane metodami fizycznymi bądź chemicznymi. Dlatego też w zakładach przemysłowych wykorzystujących wodę do celów technicznych powinno się przeprowadzać odpowiednie procesy chemiczne, służące do poprawy jakości wody.
3.2. Materia organiczna
Związki węgla w wodzie mogą występować: w formie nieorganicznej (węglany, wodorowęglany) oraz w formie organicznej (różnego rodzaju związki organiczne, w tym naturalna materia organiczna). W większości wód naturalnych zawartość związków nieorganicznych przekracza wielokrotnie zawartość związków organicznych. Przykładowo: w wodach morskich ilość związków nieorganicznych jest ok. 30 000 razy większa niż związków organicznych, podczas gdy w jeziorach i rzekach tylko ok. 10 razy więcej. Wody pochodzące z terenów bagiennych i błotnistych mogą zawierać więcej związków organicznych niż związków nieorganicznych.
Substancje organiczne występujące w wodach naturalnych dzielimy na:
• naturalne, do nich należy głównie naturalna materia organiczna (produkty przemiany materii organizmów żywych i związki pochodzące z rozkładu organizmów obumarłych);
• antropogeniczne, do których zaliczamy: insektycydy, herbicydy, inne środki ochrony roślin, nawozy wymywane z gleby do wody, fenole, chlorowane związki organiczne, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) oraz substancje powierzchniowo czynne pochodzące ze ścieków komunalnych i przemysłowych.
Ilość naturalnych substancji organicznych w wodzie znacznie przewyższa ilość domieszek antropogenicznych.
Zawartość węgla organicznego jest bezpośrednią miarą ilości związków organicznych w wodzie i reprezentuje frakcję aktywną chemicznie. Substancje organiczne nadają bowiem wodzie charakter redukcyjny. Całkowita zawartość substancji organicznych w wodach naturalnych zależy od zanieczyszczenia regionu, z którego woda pochodzi i może się zmieniać od ilości śladowych do kilkuset mg C/dm3 .
Zawartość naturalnej materii organicznej w wodzie jest istotna, bowiem wpływa na: - walory estetyczne wody takie, jak barwa, zapach, smak wody,
- stanowi główne źródło ubocznych produktów dezynfekcji, - decyduje o zapotrzebowaniu wody na środek dezynfekcyjny. 3.3. Substancje humusowe
31 Naturalną materię organiczną stanowią głównie substancje humusowe. Powstają w wyniku długich i dość skomplikowanych procesów humifikacji materiału roślinnego jak i zwierzęcego, wywołanego nie tylko przez drobnoustroje, ale także przez enzymy zawarte w resztkach tkanek roślinnych oraz przez czynniki atmosferyczne. Długie działanie tych elementów powoduje przetworzenie substancji garbnikowych, lignin, pektyn, polisacharydów czy białek w związki wielkocząsteczkowe, posiadające charakter kwasów organicznych.
Substancje humusowe są produktami szeroko rozpowszechnionymi w przyrodzie. Duże ich ilości znajdują się w nie tylko w glebie, ale także w osadach dennych rzek, jezior i mórz. Ich zabarwienie przechodzi od brązowego po czarny i może nadawać ono wodzie charakterystyczną barwę. Bardzo trudno zapoczątkować proces ich biodegradacji, gdyż są trudno rozpuszczalne, a czasem nawet nierozpuszczalne w wodzie. Są one mieszaniną wielu związków. Budowa chemiczna jest bardzo różnorodna i mało poznana. Posiadają one różne grupy funkcyjne.
Według kryteriów analitycznych, opartych na rozpuszczalności substancje humusowe dzieli się na następujące frakcje:
1) kwasy fulwowe (fulwiowe) rozpuszczalne w roztworach kwaśnych,
2) kwasy huminowe rozpuszczalne w roztworach zasadowych i strącające się kwasem solnym,
3) huminy nierozpuszczalne zarówno w roztworach kwaśnych, jak i zasadowych. Stosunkowo dobrze zbadaną grupą substancji humusowych są kwasy huminowe – związki wielkocząsteczkowe, zbudowane z zespołu pierścieni aromatycznych i heterocyklicznych z łańcuchami bocznymi. Cząsteczki tych związków charakteryzuje obecność różnych grup funkcyjnych o zmiennych proporcjach ilościowych. Kwasy huminowe mają największą zdolność spośród innych związków humusowych do wytwarzania barwy w wodzie.
Charakterystyczną cechą wód w których znajduje się substancje humusowe jest zmiana intensywności barwy w zależności od pH. Zmiana ta jest różna w zależności od składu substancji humusowych, jednakże wzrost pH zawsze powoduje zwiększenie intensywności barwy.
Substancje humusowe uznawane były za nieszkodliwe, a z wody usuwano je jedynie ze względów estetycznych. W ostatnich latach stwierdzono jednak, że mogą one kumulować substancje toksyczne, nie tylko metale ciężkie, ale także pestycydy, PCB oraz ftalany. Zaobserwowano także, iż istotny wpływ SH na powstanie halogenowych pochodnych metanu w procesie chlorowania wody i substancje te uznano za prekursory szkodliwych dla zdrowia trihalometanów.
3.4. Metale i półmetale w hydrosferze
Metale i półmetale stanowią ok. 75% wszystkich pierwiastków w układzie okresowym i występują w całej hydrosferze w postaci jonów i związków złożonych. Stężenie związków metali w wodach różnego typu obejmuje szeroki zakres. W oceanach stężenie jonów sodu wynosi ok. 0,48 mol/dm3, a w wodach słodkich ok. 2,2·10-4
mol/dm3. Tak więc w wodzie słodkiej metale są zazwyczaj obecne w małych stężeniach.
32 Istnieją jednak odstępstwa od tej reguły w postaci słonych jezior.
Jeziora powstałe w miejscu dawnych wyrobisk kopalnianych, często wykazują zwiększone stężenia jonów metali pochodzących ze znajdujących się tam rud minerałów.
Obecność metali w hydrosferze jest ważna, gdyż mają one znaczenie środowiskowe ze względu na oddziaływanie z materiałami pochodzenia geologicznego w postaci stałej, jak również ze względu na ich wpływ na przebieg procesów biologicznych. Potas i wapń są ważnymi substancjami pokarmowymi niezbędnymi w znacznych ilościach dla roślin, zwierząt i mikroorganizmów. Miedź i cynk są również substancjami pokarmowymi, lecz ich ilości wymagane przez organizmy są bardzo małe. Nadmierne ich ilości mogą być toksyczne. Kadm i rtęć nie są niezbędnymi substancjami pokarmowymi dla większości organizmów i nawet ich bardzo niewielka ilość może być toksyczna dla wielu organizmów.
Metale występują w środowisku wodnym w rozmaitych postaciach, takich jak akwakompleksy, które są całkowicie sprotonowane lub częściowo zdeponowane, kompleksy z ligandami nieorganicznymi (np. chlorkami i węglanami) oraz kompleksy z naturalnie występującymi cząsteczkami organicznymi (np. kwasy fulwowe).
Wapń jest piątym najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem w skorupie ziemskiej. Tworzy on kilkanaście minerałów, z czego dwa najważniejsze to wapień i dolomit. Wietrzenie wapienia i innych minerałów prowadzi do ich rozpuszczenia w wodzie. Rozpuszczalność określonego minerału i inne czynniki środowiskowe określają ostateczne stężenie wapnia w danym zbiorniku wodnym. Wapń wykazuje zdolność do tworzenia oprócz akwakompleksów również kompleksów z fosforanami (V), węglanami i siarczanami (VI) jeśli są obecne w wodzie. Wapń oddziałuje też w znacznym stopniu z rozpuszczonym materiałem huminowym. Wapń tworzy również słabe kompleksy z anionami niektórych kwasów organicznych (np. szczawiowego i cytrynowego). Inne metale obecne w wodzie zawsze konkurują z wapniem o kompleksujące ligandy. Większość materiału mineralnego zawiera wapń w stężeniu kilku procent. Dlatego też w warunkach kwasowych zwiększa się stężenie wapnia w wodzie (pochodzącego np. z rozpuszczenia minerałów węglanowych).
Miedź występuje w skorupie ziemskiej w śladowych ilościach. Zarówno dla roślin jak i zwierząt obecność miedzi jest potrzebna jako śladowa substancja pokarmowa (mikroelement). Jej nadmierne ilości działają toksycznie. Miedź może tworzyć kompleksy z różnymi ligandami. Ligandy z donorowymi atomami azotu są szczególnie uprzywilejowane. W naturalnych wodach słodkich akwakompleksy miedzi tworzą się przy niskim pH. Przy pH równym 7 tworzą się kompleksy z wodorowęglanami. Chemia miedzi w roztworze wodnym jest zdominowana przez jej reakcję z materią organiczną. Kompleksy te powstają w wyniku łączenia się metalu z rozpuszczonym materiałem huminowym. Jeśli materiał huminowy jest obecny w postaci rozpuszczonej w wodzie, przyczynia się do zwiększenia ilości miedzi w roztworze. Natomiast materiał huminowy w postaci cząstek w zawiesinie i osadzie służy do usuwania miedzi z wody.
Rtęć w środowisku była bardzo wyczerpująco badana przede wszystkim ze względu na występowanie licznych przypadków zatrucia rtęcią, kończących się nawet śmiercią. Wszędzie gdzie stwierdzono jej obecność w przyrodzie, tam występowała
33 w postaci pierwiastkowej lub w połączeniu z siarką. Akwakompleksy rtęci wykazują tendencję do łatwego deponowania. Rtęć charakteryzuje się silnym powinowactwem do siarki. Tworzy również kompleksy z innymi ligandami. Wykazuje silne powinowactwo do ligandów organicznych występujących w wodzie (np. huminy). Rtęć może też tworzyć wiązania z atomem węgla w metylowych związkach rtęci. Sprzyja temu niskie pH.
3.5. Kompleksy metali z ligandami pochodzenia antropogenicznego
Oprócz ligandów występujących w przyrodzie (siarczanów (VI), chlorków, anionów kwasów karboksylowych, materiału huminowego), które występują w różnych środowiskach wodnych, istnieją też związki będące wynikiem działalności przemysłowej i rolniczej człowieka, a które to przenikają do wód powierzchniowych i gruntowych. Niektóre z nich są zdolne do kompleksowania metali. Gdy powstaje związek nierozpuszczalny, następuje usuniecie metalu z fazy wodnej. Jeżeli tworzy się połączenie rozpuszczalne, to wzrasta ruchliwość metalu w środowisku.
Wśród czynników kompleksujących, które są uwalniane w postaci ścieków do zbiorników wodnych znajdują się:
– amoniak – produkt rozkładu ścieków organicznych zawierający azot,
– siarczki, siarczany (IV) i siarczany (VI) – pochodzące z papierni i celulozowni,
– fosforany (V) – składniki detergentów obecne w ściekach miejskich; składnik nawozów fosforowych,
– cyjanki – stosowane w przemyśle np. przy ekstrakcji złota z rud,
– EDTA – stosowany w procesach przemysłowego oczyszczania, w fotografice, przemyśle włókienniczym.