Wyznaczenie ciepła reakcji zobojętnienia kwasu siarkowego wodorotlenkiem sodowym w roztworze wodnym

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie entalpii dla reakcji zobojętniania kwasu siarkowego wodorotlenkiem sodowym.

H2SO4 · 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O {3}

Entalpia reakcji H jest, według pierwszego prawa termodynamiki, czyli zasady zachowania energii, funkcją stanu, nie zależy więc od drogi po jakiej zaszła przemiana. Zależy natomiast od parametrów stanu, w związku z czym dla tej samej reakcji może przyjmować ona nieskończenie wiele wartości, zależnie od temperatury, ciśnienia czy też stężeń. H reakcji między dowolnymi substratami i dowolnymi produktami można obliczyć z entalpii tworzenia wszystkich reagentów z substancji prostych.

Znormalizowane ciepło reakcji Qpo = ho musi być odniesione do przypadku, gdy w stałej temperaturze przereagowują dwa mole czystego wodorotlenku sodowego i jeden mol czystego kwasu siarkowego, dając dwa mole czystej wody i jeden mol siarczanu sodowego. Opisany proces jest fikcyjny, ponieważ wychodząc z czystych substratów, otrzymamy roztwór siarczanu sodowego.

W kalorymetrze przeprowadzamy reakcję, w ten sposób że do wodnego roztworu wodorotlenku o znanym stężeniu dodaje się odpowiednią ilość roztworu kwasu siarkowego o znanym stężeniu, a w wyniku powstaje roztwór siarczanu sodowego o znanym stężeniu.

Jeżeli przyjmiemy, że roztwór 2 moli NaOH w 100 g wody zobojętniamy za pomocą roztworu 1 mola H2SO4 w 200 g wody, to wtedy równanie termochemiczne zapisujemy następująco:

2 NaOH · 100 H2O(c) + H2SO4 · 200 H2O(c) → Na2SO4 · 402 H2O(c) QpI , {4} a zmierzony efekt cieplny tego procesu oznaczymy przez QpI.

Jeżeli dodatkowo zmierzymy następujące ciepła rozpuszczania:

NaOH(s) + 100 H2O(c) → NaOH · 100 H2O QpII , {5} H2SO4 + 200 H2O(c) → H2SO4 · 200 H2O QpIII , {6} Na2SO4 + 402 H2O(c) → Na2SO4 · 402 H2O QpIV , {7} to według prawa Hessa:

Qpo=ho=2QpII+QpIII-QpIV+QpI . [8] W pomiarach kalorymetrycznych efekt cieplny reakcji zobojętniania QpI możemy wyznaczyć, mierząc przyrost temperatury układu kalorymetrycznego T=T1-T2, spowodowany zajściem reakcji. Przeprowadzony proces nie jest jednak adiabatyczny, ponieważ izolacja termiczna nie jest doskonała, a ponadto w kalorymetrze umieszczone jest mieszadło, które ułatwia wymieszanie się substratów i przyspiesza wyrównywanie się temperatur. Praca mechaniczna wykonana w układzie kalorymetrycznym przez mieszadło powoduje doprowadzenie do układu energii z niewielką, w przybliżeniu stałą

191 szybkością. Można założyć, że szybkość zmian energii badanego układu, wynikająca z upływu ciepła i pracy mieszadła jest w danej temperaturze w przybliżeniu stała. Można wobec tego przyjąć, że w okresie początkowym i końcowym temperatura jest liniową funkcją czasu. Można w ten sposób wyznaczyć temperaturę T2, jaką osiągnąłby układ w stanie równowagi termicznej po doprowadzeniu do niego ciepła Q. Jeżeli okres główny biegu kolorymetru nie jest zbyt długi, temperaturę T2 można wyznaczyć, ekstrapolując krzywą okresu końcowego do czasu odpowiadającego rozpoczęciu reakcji (Rys. 4).

Gdy okres główny biegu kolorymetru jest długi (jak np. w przypadku ogrzewania elektrycznego układu), szybkość upływu ciepła może się zmieniać dlatego też w takim przypadku (Rys. 5) odcinki liniowe I i III ekstrapolujemy do środka okresu głównego (połowy czasu ogrzewania). Jest to najprostsza metoda graficzna wyznaczania przyrostu temperatury układu, będącego istotą pomiarów kalorymetrycznych. W przypadku, gdy zmiany temperatury w okresach początkowym (I) i końcowym (III) są znaczne, należy uwzględnić poprawki na promieniowanie w postaci analitycznej. Ponieważ zakres zmian temperatury w czasie pomiaru nie jest zbyt duży, można przyjąć, że ciepła właściwe cieczy kalorymetrycznej i układu kalorymetrycznego nie ulegają zmianie. Doprowadzone do układu ciepło Q (reakcji chemicznej lub prądu elektrycznego, powoduje przyrost temperatury układu o ΔT).

Rys. 5. Wykres zależności temperatury (T) wewnętrznej części kalorymetru od czasu (t) podczas pomiaru kalorymetrycznego

Wobec tego:

QpI = (m·cp+K)·T , [9]

gdzie: m – masa cieczy kolorymetrycznej, cp – ciepło właściwe cieczy kolorymetrycznej, K –stała kalorymetru.

Dla wyznaczenia efektu cieplnego na podstawie zmierzonej wartości T konieczna jest znajomość wartości stałej układu pomiarowego K.

192 Wartość tę można wyznaczyć, przeprowadzając pomiar kalibracyjny polegający na pomiarze zmiany temperatury układu T, spowodowanej znanym ciepłem Qel, doprowadzonym do układu. Jest to najczęściej praca prądu elektrycznego. Jeżeli jednak przyjmiemy, że wartość (m·cp+K) jest w badanym zakresie temperatur stała, wielkość nieznanego efektu cieplnego można wyznaczyć bezpośrednio, bez wyznaczania stałej układu.

Jeżeli do układu zostanie doprowadzone ciepło prądu elektrycznego: t

R U

Q_el  ²  , [10]

to spowoduje ono wzrost temperatury układu o Tel: el p K T c m t R U  (   ) 2 . [11]

Z drugiej strony efekt cieplny reakcji QpI spowoduje wzrost temperatury układu o T – patrz równanie [9]. Dzieląc równania [9] i [11] stronami, otrzymujemy:

el I p T T t R U Q      ² , [12] gdzie: U – przyłożenie napięcia [V], R – opór grzałki [],

t – czas przepływu prądu elektrycznego,

T i Tel – przyrosty temperatury spowodowane odpowiednio reakcją chemiczną i przepływem przez grzałkę prądu elektrycznego.

Pomiary T i Tel wykonuje się w tym samym układzie. Bieg kalorymetru i sposób wyznaczania przyrostów temperatury przedstawiono na Rys. 6.

Rys. 6. Bieg kalorymetru i sposób wyznaczania przyrostów temperatury

Celem ćwiczenia jest sporządzić wykresu biegu kalorymetru: T=f(t), wyznaczenie przyrostu temperatury ∆T i ∆Tel oraz wyznaczenie ciepła reakcji zobojętniania i entalpii reakcji zobojętniania.

193 W procesie zobojętniania mocnego kwasu mocną zasadą, nie biorą udziału aniony kwasu i kationy zasady, a obserwowane ciepło reakcji powstaje w wyniku wytwarzania cząsteczki wody: H3O+ + OH- = 2 H2O.

W doświadczeniu 450 cm3 NaOH o stężeniu 0,10 mol/dm3 reaguje z 25 cm3 H2SO4

o stężeniu ok. 0,93 mol/dm3, dostatecznym do całkowitego zobojętnienia zasady. Reakcję prowadzi się w kalorymetrze cieczowym. Kalorymetr stanowi naczynie Dewara, zaopatrzone w termometr Beckmana (do pomiaru bardzo małych przyrostów temperatury z dokładnością do ± 0,01 0C), mieszadło i grzałkę elektryczną o dokładnie znanym oporze. W pokrywie kalorymetru umocowane jest ponadto naczynko z otworkiem zamkniętym korkiem ze smaru silikonowego, który zostaje wypchnięty sprężonym powietrzem za pomocą strzykawki. Termometr Beckmana, grzałka, mieszadło i naczynko zamocowane są w pokrywie termostatu. W celu wyznaczenia stałej układu kalorymetrycznego przez grzałkę przepuszcza się w znanym czasie prąd stały o napięciu 30 V, pobierany ze stabilizatora zasilacza.

Aparatura:

kalorymetr, zasilacz, stoper, strzykawka, pipeta o poj. 25 cm3, cylinder miarowy o poj. 500 cm3.

Odczynniki:

roztwór H2SO4 o stężeniu 0,93 mol/dm3, roztwór NaOH o stężeniu 0,10 mol/dm3. Wykonanie pomiarów:

1. Za pomocą suwnicy podnieść pokrywę kalorymetru.

2. Do naczynia kalorymetrycznego należy odmierzyć 450 cm3 roztworu NaOH. Temperatura roztworu NaOH powinna wynosić 20±0,5 0C. W razie potrzeby roztwór należy ochłodzić pod strumieniem zimnej wody, lub ogrzać, kontrolując temperaturę roztworu termometrem, w celu ustalenia zadanej temperatury. 3. Naczynko wewnętrzne przymocowane do pokrywy należy zdjąć (odkręcając

nakrętkę mocującą), dokładnie osuszyć i zamknąć otwór odrobiną smaru silikonowego. Naczyńko musi być dokładnie oszuszone, co gwarantuje jego szczelne zamknięcie. Do naczynka należy odmierzyć pipetą 25 cm3 roztworu H2SO4. Tłoczek strzykawki odciągnąć do góry, naczynko umocować w pokrywie kalorymetru i połączyć wężykiem gumowym wylot strzykawki z naczynkiem. 4. Opuścić pokrywę kalorymetru (za pomocą suwnicy), włączyć mieszadło i ustawić

obroty (20–30 obrotów na minutę). 5. Rozpocząć pomiar.

a) Należy odczytać temperaturę i, odmierzając czas stoperem w odstępach minutowych, dokonywać odczytów temperatury (8 odczytów), zapisując wartość temperatury (początkowy bieg kalorymetru) w przedstawionej niżej tabeli. b) Za pomocą strzykawki przetłoczyć zawartość naczyńka do kalorymetru

i dokonywać odczytu temperatury (2 odczyty) co 30 sekund (bieg główny kalorymetru).

194 c) Po ustaleniu się biegu kalorymetru, w okresie końcowym odczytywać

temperaturę w odstępach minutowych (8 odczytów).

d) Podłączyć grzałkę do zasilacza (napięcie zasilacza U=30 V – górne pokrętło) i zaznaczyć dokładnie w tabeli czas rozpoczęcia grzania. W odstępach minutowych notować wskazania termometru aż temperatura w kalorymetrze wzrośnie o ok. 1 0C (n odczytów).

e) Włączyć grzanie (zanotować dokładnie czas włączenia) i dokonywać odczytu temperatury jeszcze przez 8 minut w odstępach minutowych (8 odczytów). f) Wyniki pomiarów zestawić w tabeli:

Lp. ^{godzina rozpoczęcia} _{pomiaru t [min]} ^{czas czas} _{t [s]} ^temperatura _{T [0C]} Początkowy bieg kalorymetru

1 np. 8.30 1 60

2 2 120

3 3 180

… … …

8 np. 8.37 8 480

Bieg główny kalorymetru

9 8,5 510

10 np. 8.38 9 540

Końcowy bieg kalorymetru

11 np. 8.39 10 600 … … … 18 np. 8.56 17 1020 Włączenie grzałki 19 np. 8.57 18 1080 … … … n np. 9.40 n n Wyłączenie grzałki n+1 np. 9.41 n+1 n+60 … … … n+8 np. 9.48 n+7 n+420 Opracowanie wyników:

1. Na podstawie wyników pomiarów zestawionych w powyższej tabeli sporządzić wykres biegu kalorymetru: T=f(t) (Rys. 6).

2. Z wykresu wyznaczyć wartości przyrostów temperatury ∆T i ∆Tel. 3. Z równania [12] obliczyć ciepło reakcji zobojętnienia I

p

Q , wiedząc że opór grzałki wynosi R=934 [Ω], a napięcie zasilania U=30 [V].

4. Wiedząc, że H2SO4 był użyty w nadmiarze, obliczyć zmianę entalpii dla reakcji zobojętniania ΔH odniesioną do 1 mola NaOH:

NaOH I p n Q H   ,

195 gdzie: ΔH – entalpia reakcji zobojętniania NaOH roztworem H2SO4, nNaOH – liczba moli zużytego NaOH, VNaOH – objętość użytego do reakcji NaOH (VNaOH=450·10-3

dm3), cNaOH – stężenie użytego do reakcji NaOH (cNaOH=0,1 mol/dm3).

5. Biorąc pod uwagę, że ilość moli wody powstającej w reakcji zobojętniania jest równa ilości moli wodorotlenku sodu użytego do reakcji, porównać uzyskaną wartość ΔH z literaturową wartością ciepła tworzenia wody (wynoszącą 55,81 kJ/mol)5.

H+aq + OH-aq → H2O(c). 6. Przedyskutować uzyskane wyniki.

5

Sobczyk L., Kisza A., Gatner K., Koll A., Eksperymentalna Chemia Fizyczna, Wyd. PWN, Warszawa 1982, s. 205.

196

PRZYKŁADOWE ZADANIA Z ZASTOSOWANIEM PRAWA HESSA

Zadanie 1:

Wykorzystując prawo Hessa, obliczyć w warunkach standardowych (273 K i 101,3 kPa) entalpię reakcji syntezy:

ZnO (s) + CO2 (g) = ZnCO3 (s).

Wiedząc, że standardowe entalpie tworzenia reagentów wynoszą dla: ZnO (s) ΔHo t = -348,0 kJ/mol, CO2 (g) ΔHo t = -393,5 kJ/mol, ZnCO3 (s) ΔHo t = -812,5 kJ/mol. Rozwiązanie: 1. Zapisanie reakcji: ZnO (s) + CO2 (g) = ZnCO3 (s).

2. Uzupełnienie współczynników stechiometrycznych w reakcji: 1 ZnO (s) + 1 CO2 (g) = 1 ZnCO3 (s).

3. Określenie, które z reagentów są substratami, a które produktami: 1 ZnO (s) + 1 CO2 (g) = 1 ZnCO3 (s).

substrat substrat produkt 4. Prawo Hessa:

ΔHo = Σ ΔHo produktów ∙ n moli produktów - Σ ΔHo substratów ∙ n moli substratów. 5. Podstawienie danych pod wzór:

ΔHo = {ΔHo ZnCO3 ∙ 1 mol} – {(ΔHo ZnO ∙ 1 mol)+ (ΔHo CO2 ∙ 1 mol)},

ΔHo = {-812,5∙ 1 mol}-{(-348,0∙ 1 mol)+(-393,5∙ 1 mol)}=(-812,5)-{(-348,0)+(-393,5)}= =(-812,5)-(-741,5)=-812,5+741,5= -71,0 kJ.

Odpowiedź: Ciepło reakcji syntezy węglanu cynku z tlenku cynku (II) i tlenku węgła (IV) w warunkach standardowych wynosi -71 kJ. Reakcja jest reakcją egzotermiczną –

przebiega z przekazywaniem energii do otoczenia.

Zadanie 2:

Wykorzystując prawo Hessa, obliczyć w warunkach standardowych entalpię reakcji redukcji:

197 wiedząc że standardowe entalpie tworzenia wynoszą:

Fe2O3 (s) ΔHo t = -822,2 kJ/mol,

CO2 (g) ΔHo t = -393,5 kJ/mol.

(Wskazówka: Standardowa entalpia tworzenia dla czystych pierwiastków wynosi 0 kJ/mol.)

(Odpowiedź: ΔHo =+463,9 kJ. Reakcja jest reakcją endotermiczną – przebiega z pochłanianiem energii z otoczenia.)

Literatura

1. Antoszczyszyn M., Sokołowa E., Straszko J., Termodynamika chemiczna układów rzeczywistych, Szczecin 1998.

2. Atkins P.W., Podstawy chemii fizycznej, Warszawa 1999. 3. Barrow G.M., Chemia fizyczna, Warszawa 1978.

4. Bursa S., Chemia fizyczna, Warszawa 1979.

5. Drapała T., Chemia fizyczna z zadaniami, Warszawa–Poznań 1982. 6. Hermann T., Farmacja fizyczna, Warszawa 1999.

7. Pigoń K., Róziewicz Z., Chemia fizyczna, Warszawa 1980. 8. Pluciński T., Doświadczenia chemiczne, Warszawa 1997.

9. Sobczyk L., Kisza A., Chemia fizyczna dla przyrodników, Warszawa 1981. 10. Sobczyk L., Kisza A., Eksperymentalna chemia fizyczna, Warszawa 1982. 11. Szarawara J., Termodynamika chemiczna, Warszawa 1985.

198

15. Wiązania chemiczne

Teorię wiązań chemicznych wprowadzili Gilbert N. Lewi i Walther Kossel poprzez wyjaśnienie pojęcia wiązanie chemiczne, a dokładniej, przez rozróżnienie i zdefiniowanie głównych typów wiązań chemicznych. Wiązania chemiczne mogą powstawać poprzez uwspólnienie (utworzenie wspólnych) par elektronowych dla dwóch atomów (wiązanie kowalencyjne), jak również przez przekazanie elektronów w kierunku od atomu bardziej „elektrododatniego” do bardziej „elektroujemnego” (wiązanie jonowe), w taki sposób, by każdy z atomów tworzących dane wiązanie mógł dzięki temu osiągnąć stabilną strukturę elektronową.

Najbardziej elektroujemnym pierwiastkiem jest fluor, który ma mały promień atomowy w stosunku do ilości posiadanych elektronów. Oznacza to, że elektrony są silnie przyciągane przez jądro atomu fluoru: 9F: 1s2 2s2 2 p5.

Po obsadzeniu elektronami powłok widać, że atom fluoru posiada na swojej powłoce walencyjnej 7 elektronów, więc potrzeba tylko jednego elektronu do uzyskania oktetu elektronowego, czyli do uzyskania konfiguracji gazu szlachetnego. Stąd, aby odłączyć elektrony od atomu fluoru, konieczne jest dodanie dużej ilości energii. Zatem, silnie elektroujemne pierwiastki to te, które mają wysoką energię jonizacji. Z drugiej strony najniższą energię jonizacji posiadają pierwiastki najmniej elektroujemne np. frans Fr, którego konfiguracja elektronowa przedstawia się następująco:

87Fr: [Rn] 7s1. Atom fransu posiada na powłoce walencyjnej tylko 1 elektron, w dodatku daleko od jądra (atom o dużym promieniu) więc łatwo jest go zjonizować.

Tak więc, znając wartości elektroujemności poszczególnych pierwiastków wchodzących w skład danego związku chemicznego, można scharakteryzować rodzaj wiązania chemicznego. Jeżeli różnica wartości elektroujemności zawiera się w przedziale od 0–0,4 to wiązanie ma charakter kowalencyjny. Wraz ze wzrostem różnicy elektroujemności pierwiastków, wiązanie pomiędzy nimi nabiera coraz bardziej jonowego charakteru. Przy różnicy elektroujemności ok. 1,7 mówimy o wiązaniu atomowym spolaryzowanym. Gdy różnica jest większa od 1,7 to wówczas mamy do czynienia z wiązaniem jonowym.

Atomy tworzą wiązanie chemiczne, gdy przyciągające oddziaływania elektrostatyczne między nimi są silniejsze niż oddziaływania odpychające. Wiązanie chemiczne powstaje na drodze oddziaływań elektrostatycznych pomiędzy elektronami i jądrami łączących się ze sobą atomów. Utworzona w ten sposób cząsteczka związku chemicznego posiada niższą energią niż suma energii atomów tworzących dane wiązanie.

199 Charakter wiązania chemicznego i jego właściwości zależą od wielu czynników, takich jak:

– ładunek jąder atomowych, – konfiguracja elektronowa, – rozmiar łączących się atomów.

Typy wiązań chemicznych

Wiązanie atomowe (kowalencyjne)

Kiedy dwa atomy wykazują taką samą bądź podobną tendencję do przekazywania (oddawania i przyjmowania) elektronów, to wówczas – według teorii Lewisa – w celu uzyskania konfiguracji najbliższego gazu szlachetnego następuje utworzenie jednej lub kilku wspólnych par elektronowych, które równocześnie wchodzą w skład obydwu łączących się ze sobą atomów.

Przykładem cząsteczki, w której występuje wiązanie kowalencyjne może być chlor.

17Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3 p5

Aby wytworzyło się wiązanie atomowe różnica elektroujemności w skali Paulinga musi mieścić się w zakresie 0–0,4. W wiązaniu tego typu każdy z atomów budujących cząsteczkę dostarcza jednakowej liczby elektronów do „wspólnego użytku”. Np. w przypadku chloru i bromu będzie to po jednym elektronie (elektrony walencyjne, Rys. 1a).

Cl + Cl Cl Cl Cl Cl

Br + Br Br Br Br Br

Rys. 1a. Przykłady cząsteczek o pojedynczym wiązaniu atomowym

Jeżeli jedna para elektronów jest niewystarczająca, a atom pierwiastka ma do dyspozycji większą ilość elektronów walencyjnych, tak jest w przypadku tlenu i azotu (gdzie atomy tych pierwiastków mają odpowiednio sześć i pięć elektronów walencyjnych), możliwe jest tworzenie wiązań wielokrotnych (podwójne dla tlenu, potrójne dla azotu, Rys. 1b).

200

O

+

O O O O O

N N

+

N N N N

Rys. 1b. Przykłady cząsteczek o wielokrotnym wiązaniu atomowym

Wiązanie atomowe spolaryzowane (kowalencyjne spolaryzowane)

Wiązanie atomowe spolaryzowane powstaje, gdy różnica w elektroujemności atomów je tworzących mieści się w przedziale od 0,4 do 1,7. Oznacza to, że para elektronów, która wiąże cząsteczkę, zostaje przesunięta w kierunku bardziej elektroujemnego atomu. Zjawisko przesunięcia uwspólnionej pary elektronów w kierunku jednego z atomów, nosi nazwę polaryzacji wiązania. Atom bardziej elektroujemny silniej przyciąga elektrony, w wyniku czego zyskuje częściowy ładunek ujemny. Natomiast atom, który słabo przyciąga elektrony, zyskuje częściowy ładunek dodatni. A zatem następuje przesunięcie ładunku, co powoduje polaryzację tak utworzonej cząsteczki, nazywanej wtedy dipolem. Tak jest np. w cząsteczce wody:

H + O + H H O H ⁺_H ^O _H

_

+

104,50

H

+

Cl H Cl H Cl

Rys. 2. Przykłady cząsteczek o wiązaniu atomowym spolaryzowanym

Wiązanie jonowe

Wiązanie jonowe powstaje wtedy, kiedy różnica elektroujemności łączących się pierwiastków jest większa niż 1,7 w skali Paulinga. Atomy dwóch łączących się ze sobą pierwiastków chemicznych zyskują konfiguracje elektronowe gazów szlachetnych w taki sposób, że atomy jednych pierwiastków tracą swoje elektrony na rzecz innych pierwiastków. Powstałe w ten sposób jony przyciągają się dzięki działaniu sił elektrostatycznych. Siły te mają charakter sferyczny (nie są ukierunkowane w przestrzeni), przez co związki chemiczne powstające z udziałem wiązania jonowego tworzą kryształy jonowe.

W dokumencie Chemia (Stron 190-200)