Celem ćwiczenia jest wyznaczenie przebiegu krzywych miareczkowania potencjometrycznego i konduktometrycznego dla różnego typu układów (zawierających środki spożywcze oraz preparaty chemii gospodarczej).
Aparatura:
pH-metr, konduktometr, elektroda szklana (do pomiaru SEMpH), zespolona elektroda platynowa (do pomiaru SEMEh), zespolona elektroda kalomelowa (do pomiaru κ – przewodności elektrolitycznej właściwej), 3 mieszadełka magnetyczne, 3 zlewki (poj. 100 cm3), 3 biurety (poj. 50 cm3), tryskawka z wodą destylowaną.
Odczynniki:
roztwór NaOH (c=0,1 mol/dm3), roztwór HCl (c=0,1 mol/dm3), roztwór CH3COOH (c=0,1 mol/dm3), Coca-Cola, płyn do mycia szyb.
Wykonanie pomiarów:
1. Włączyć pH-metr i konduktometr, uwzględniając poprawkę na temperaturę otoczenia (wg instrukcji obsługi ww. urządzeń).
2. Uzupełnić każdą z biuret odpowiednim roztworem miareczkującym (titrantem). 3. Do kolejno ponumerowanych zleweczek należy odmierzyć pipetą:
– zlewka nr 1: 40 cm3 Coca-Coli,
– zlewka nr 2 i 3: po 40 cm3 płynu do mycia szyb.
4. Każdą ze zleweczek zaopatrzyć w mieszadełko i umieścić na mieszadle magnetycznym:
– zlewka nr 1 z Coca-Colą – miareczkować ją za pomocą roztworu NaOH (c=0,1 mol/dm3),
– zlewka nr 2 z płynem do mycia szyb – miareczkować ją za pomocą roztworu HCl (c=0,1
mol/dm3),
– zlewka nr 2 z płynem do mycia szyb – miareczkować ją za pomocą roztworu CH3COOH
(c=0,1 mol/dm3),
dodając po 1 cm3 titranta i każdorazowo odczytując wartości siły elektromotorycznej SEMpH i SEMEh oraz wartość przewodnictwa elektrycznego właściwego κ.
169 Opracowanie wyników:
1. Wyniki miareczkowań zapisać w postaci tabelarycznej, np.:
Lp. Vtitr
(cm3
)
zlewka nr 1 zlewka nr 2 zlewka nr 3
SEMp H (mV) SEMEh (mV) κ (μS/c m) SEMp H (mV) SEMEh (mV) κ (μS/c m) SEMp H (mV) SEMEh (mV) κ (μS/c m) 1 0 2 1 3 2 … … 26 25
2. Z niżej podanych zależności matematycznych obliczyć wartości pHx (jedn. pH) i Ehx (mV). F T R SEM SEM pH pHx wz x wz 3 , 2 ) ( , Ehx Ehwz(SEMxSEMwz),
gdzie: SEMx – wyniki zestawione w powyższej tabeli (mV), SEMwz = 167 mV – siła elektromotoryczna wzorca, pHwz = 4,00 (jedn.pH),
Eh – potencjał redoks (mV), Ehwz = 171 mV,
R = 8314 J/(mol∙K) – wartość uniwersalnej stałej gazowej, T – temperatura K, t – temperatura 0C,
T = 273 + t (0K),
F = 98487 – wartość stałej Faradaya,
κ – przewodnictwo elektrolityczne właściwe (μS/cm).
3. Z otrzymanych wyników dla Coca-Coli oraz płynu do mycia szyb sporządzić diagramy następujących zależności: pH=f(Vtitr), Eh=f(Vtitr), κ=f(Vtitr) – łącznie 9 wykresów.
4. Na każdym z wykresów zaznaczyć punkt równoważnikowy (PR) i punkt końcowy (PK) miareczkowania.
5. Na podstawie przeprowadzonego ćwiczenia napisać wnioski, odpowiadając na pytania pomocnicze:
1) Jakie przeprowadzono miareczkowania, jakimi substancjami i o jakim odczynie?
2) Jaki odczyn musiały posiadać Coca-Cola oraz płyn do mycia szyb przed miareczkowaniem?
3) Jakie substancje mogły być składnikami analizowanych roztworów? 4) Jakimi elektrolitami (słabymi czy silnymi) są analizowane substancje?
170 Literatura
1. Bełtowska-Brzezińska M., Wprowadzenie do elektrochemii – skrypt do wykładów cz. I, Poznań 2009.
2. Pigoń K., Ruziewicz Z., Chemia fizyczna, Warszawa 1986.
3. Poleszczuk G., Wybór ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej, Szczecin 1991. 4. Poleszczuk G., Wybór ćwiczeń laboratoryjnych z chemii ogólnej i analitycznej,
Szczecin.
5. Szczepaniak W., Metody instrumentalne w analizie chemicznej, Warszawa 2011. 6. Szymański E., Ćwiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej – cz. 1, Lublin 1991. 7. Tuchołka D., Kasprzyk H., Grabarkiewicz-Szczęsna J., Ćwiczenia z chemii fizycznej,
172
13. Kinetyka chemiczna
Chemika interesują dwa aspekty reagowania substancji: pierwszy związany jest z rodzajem substratów i otrzymywanych z nich produktów, drugi związany jest z szybkością przereagowania substratów w produkty. Kinetyka zajmuje się zmiennością w czasie reagujących układów chemicznych. Badania kinetyczne dostarczają informacji o przebiegu reakcji chemicznych. Od momentu zmieszania substratów i rozpoczęcia reakcji do chwili jej zakończenia, czyli otrzymania produktów reakcji upływa pewien czas. Im szybciej przebiega reakcji, tym ten czas jest krótszy, a więc jest on orientacyjną miarą szybkości reakcji. Szybkość reakcji można wyrazić masą wybranego substratu, który przereagował w jednostce czasu w naczyniu reakcyjnym, tzw. reaktorze, lub masą otrzymanego wybranego produktu, który postał w wyniku zajścia reakcji w jednostce czasu w określonej przestrzeni reakcyjnej. Masę reagenta wyraża się jego stężeniem lub objętością. Szybkość reakcji chemicznej maleje w miarę upływu czasu, czyli w miarę postępu reakcji. Jest to spowodowane tym, że w miarę postępu reakcji ubywa substratów (maleje ich stężenie). Wyniki pomiarów kinetycznych opisujemy równaniami, które w większości przypadków wyrażają zależność szybkości reakcji od stężeń reagentów i od temperatury. Jeśli chcemy znać nie tylko postać równań kinetycznych, lecz rozumieć również ich powiązanie z molekularnym przebiegiem reakcji, musimy poznać mechanizm reakcji. Przez pojęcie mechanizm reakcji rozumie się najczęściej ustalenie sekwencji aktów elementarnych i identyfikację nietrwałych produktów pośrednich, a rzadziej wyjaśnienie zmian struktury zachodzących w czasie aktu elementarnego.
Według Boudarta celem podstawowych badań kinetycznych jest: – ustalenie schematu reakcji,
– zaproponowanie sekwencji aktów elementarnych, – wyjaśnienie przebiegu aktu elementarnego.
Szybkością reakcji chemicznej nazywamy ubytek stężenia substratów reakcji lub przyrost stężenia produktów reakcji w nieskończenie małym odstępie czasu. Dla reakcji przebiegającej według równania stechiometrycznego
... ... A b B c C d D a {1}, w którym:
[A], [B] – stężenia substratów, [C], [D] – stężenia produktów,
173 Szybkość reakcji chemicznej (r) definiuje się jako zmianę stężenia (c) w czasie (t)
dt dc
r [1]
i jest ona wielkością intensywną. W przypadku, gdy stężenie dotyczy substratów tak jak w powyższym równaniu – dopisujemy znak minus, który oznacza, że ich stężenia maleją w czasie reakcji.
W warunkach izotermicznych szybkość reakcji jest funkcją zmian stężenia jednego składnika lub większej liczby składników reagującego układu. Zależność tę najczęściej wyznacza się doświadczalnie. Dla reakcji {1} funkcję tą można zapisać w postaci równania:
) (ci f
r . [2]
Funkcja ta, nosząca nazwę równania kinetycznego reakcji dla reakcji jednokierunkowych zależy tylko od stężenia substancji wyjściowych, wówczas ma ona postać ... B A c c k dt dc r , [3] gdzie:
k – stała szybkości reakcji, cA, cB – stężenia reagentów,
α, β –wykładniki potęgowe przy stężeniach w równaniu kinetycznym reakcji (cząsteczkowe rządy reakcji).
Centralnym problemem kinetyki chemicznej jest znalezienie równania kinetycznego ) , (c T f r i , [4] w którym: T – temperatura bezwzględna,
ci – stężenie poszczególnych reagentów po określonym czasie.
Po rozdzieleniu zmiennych szybkość nieodwracalnej reakcji chemicznej r wyraża równanie:
r k(T) f(ci), [5] w którym współczynnik k(T), zwany stałą szybkości reakcji, jest niezależny od stężeń reagentów, zależy natomiast od temperatury. W pewnych przypadkach funkcja f(ci) może też zależeć od temperatury.
Funkcja f(ci) ma postać:
i i i i c c f( ) , [6]174 gdzie iloczyn rozciąga się na wszystkie składniki układu. λi jest rzędem reakcji względem składnika i. Rząd reakcji zawarty jest zwykle w granicach -2 < λi < 2. W szczególnym przypadku może on być równy zero. Szybkość reakcji nie zależy wówczas od stężenia składnika i. Sumę wykładników potęgowych λi, zwaną całkowitym rzędem reakcji, oznaczamy symbolem n (n=α+β+…=λi). Rząd reakcji – zwany również całkowitym rzędem reakcji – jest parametrem równania empirycznego. Mówiąc o rzędzie reakcji względem poszczególnych reagentów, np. reakcja jest rzędu a ze względu na substancję A – mamy na myśli cząstkowy rząd reakcji, który określa, w jaki sposób stężenie każdego z reagentów wpływa na szybkość reakcji.
Rzędowość reakcji ma istotne znaczenie dla wyjaśnienia mechanizmu reakcji, gdyż to dzięki niemu wiadomo, które cząsteczki i w jakiej kolejności biorą udział w etapie określającym szybkość reakcji. Należy zaznaczyć, iż rzędów reakcji (λi) nie wolno utożsamiać ze współczynnikami stechiometrycznymi reakcji chemicznych (vi).
Doświadczenia wykazały, że w niektórych przypadkach λi ≠ vi podczas gdy w innych λi = |vi|. Im mniej skomplikowany jest przebieg reakcji, tym bardziej jest prawdopodobne, że rzędy reakcji i współczynniki stechiometryczne będą miały identyczne wartości.
Jeśli reakcje są nieodwracalne w sensie kinetycznym, tzn. przebiegają praktycznie jednokierunkowo do wyczerpania substratów, a szybkość reakcji jest opisana równaniem [3], to wówczas najczęściej spotykanymi reakcjami są reakcje I rzędu (n = 1), II rzędu (n = 2), III rzędu (n = 3) oraz reakcje rzędu zerowego (n = 0).
Reakcja I rzędu jest to taka reakcja, której szybkość jest wprost proporcjonalna