Celem doświadczenia jest określenie punktu izoelektrycznego żelatyny na podstawie pomiarów lepkości kilku roztworów, o jednakowych stężeniach żelatyny i różnych wartościach pH.
Znak i wielkość ładunku elektrycznego cząstek żelatyny w roztworze wodnym zależy od stężenia jonów wodorowych. Przy określonej wartości pH roztworu występuje punkt izoelektryczny i cząstki żelatyny są elektrycznie obojętne. Wielkość ładunku zgromadzonego na żelatynie ma wpływ na jej strukturę, a więc także na lepkość roztworu. Najmniejszą lepkość wykazuje roztwór, w którym żelatyna jest elektrycznie obojętna.
Aparatura:
wiskozymetr Ostwalda. Odczynniki:
roztwory CH3COOH i CH3COONa o stężeniu 1 mol/dm3, 1% wodny roztwór żelatyny (świeżo przyrządzony).
Wykonanie pomiarów:
1. Przygotowanie roztworów buforowych.
W pięciu kolejno ponumerowanych zlewkach przyrządza się roztwory buforowe przez zmieszanie roztworów CH3COOH i CH3COONa w stosunku objętościowym podanym w tabeli.
Skład roztworów buforowych w ćwiczeniu
Numer roztworu 1 2 3 4 5
Liczba cm3 roztworu CH3COOH Liczba cm3 roztworu CH3COONa pH 60 2 60 8 34 30 8 60 2 60
Wartości pH oznacza się metodą potencjometryczną przy użyciu np. elektrody szklanej i nasyconej elektrody kalomelowej.
2. Przygotowanie zbuforowanych roztworów żelatyny.
Do pięciu kolejno ponumerowanych kolb stożkowych odmierza się po 25 cm3
1% roztworu żelatyny i do każdej z nich dodaje 25 cm3 roztworu buforowego ze zlewki o tym samym numerze. Po zmieszaniu roztwory buforowe zachowują praktycznie stałą wartość pH, jeśli stosuje się świeżo przyrządzone roztwory żelatyny.
124 3. Pomiary lepkości.
Lepkość roztworów żelatyny należy zmierzyć w wiskozymetrze Ostwalda. Mierzy się najpierw czas przepływu wody, jako cieczy wzorcowej, a następnie czas przepływu każdego badanego roztworu. Należy zwrócić szczególną uwagę na zachowanie jednakowych objętości cieczy, które wprowadza się do wiskozymetru.
Z uwagi na znaczny wpływ temperatury na lepkość cieczy wszystkie pomiary lepkości wykonuje się w stałej temperaturze 25 0C. Napełniony cieczą wiskozymetr umieszcza się w termostacie.
Opracowanie wyników:
1. Obliczyć lepkość (η) roztworów żelatyny się ze wzoru: 1
0 0 0 wł ,
w którym: i 0 – lepkość roztworu i czystego rozpuszczalnika.
Lepkość i gęstość wody oraz gęstość badanych roztworów w temperaturze 298 K podane są w tabeli, do której również wpisuje się wyniki pomiarów i obliczeń.
Zestawienie wyników
Rodzaj cieczy Woda Roztwór żelatyny w buforze
1 2 3 4 5 Czas przepływu /s/ g298/10-3 kg.m-3/ 298/10-3 N.s.m-2/ 0,997 0,894 1,003 1,006 1,010 1,016 1,018
2. Przedstawić graficznie (w postaci wykresu η=f(pH)) zależność lepkości od wartości pH.
3. Z wykresu odczytać wartość pH odpowiadającą punktowi izoelektrycznemu żelatyny.
Literatura
1. Atkins P.W., Podstawy chemii fizycznej, Warszawa 1999. 2. Basiński A., Zarys fizykochemii koloidów, Warszawa 1957. 3. Bursa S., Chemia fizyczna, Warszawa 1979.
4. Dutkiewicz E. T., Fizykochemia powierzchni, Warszawa 1998.
5. Poleszczuk G., Wybór ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej, Szczecin 1991.
6. Sonnatag H., Koloidy, Warszawa 1982.
7. Szymański E., Ćwiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej – Aparatura pomiarowa, Lublin 1991.
8. Szyszko E., Instrumentalne metody analityczne, Warszawa 1975.
9. Tuchołka D., Kasprzyk H., Grabarkiewicz-Szczęsna J., Ćwiczenia z chemii fizycznej, Poznań 1993.
125
10. Reakcje utleniania-redukcji
Przemiany substancji przedstawia się za pomocą równań lub schematów reakcji. Schemat reakcji to umowny zapis informujący tylko o rodzaju przemiany, jakiej uległa substancja chemiczna i – ewentualnie zapisane nad strzałką – warunki, w jakich dana przemiana zaszła (np. temperatura, katalizator), np.:
SO2 → SO3.
wnanie reakcji (równanie stechiometryczne, równanie chemiczne) to skrócony, symboliczny i umowny zapis przemian zachodzących podczas reakcji chemicznej. Po lewej stronie równania zapisuje się wzory chemiczne substancji ulegających przemianie (substraty), a po prawej stronie – wzory chemiczne substancji, które powstały w wyniku przemiany (produkty). Pomiędzy prawą, a lewą stroną równania umieszcza się:
→, gdy reakcja jest nieodwracalna w warunkach prowadzenia reakcji,
↔, gdy między substratami i produktami ustala się stan równowagi termodynamicznej, tzn. gdy reakcja chemiczna zachodzi z jednakową szybkością w obu kierunkach (tj. od substratów do produktów i od produktów do substratów).
Często zamieszcza się również informacje o stanie skupienia reagentów reakcji, umieszczając za wzorem reagenta w indeksie dolnym odpowiednią literkę w nawiasie, np.:
s – ciało stałe, c – ciecz, g – gaz,
aq – substancja w roztworze wodnym.
Czasami w równaniach reakcji chemicznych za wzorem reagenta umieszcza się ↓, ↑, które oznaczają odpowiednio:
↓ – związek chemiczny wydziela się z mieszaniny reakcyjnej w postaci osadu, ↑ – związek chemiczny wydziela się z mieszaniny reakcyjnej w postaci gazu.
W równaniu chemicznym – jak sama nazwa na to wskazuje – liczba atomów każdego pierwiastka po prawej i lewej stronie musi być sobie równa, czyli jednakowa. W tym celu przed wzorem każdego z reagentów umieszcza się cyfrę określającą liczbę cząsteczek biorących udział w reakcji. Jest to tzw. współczynnik stechiometryczny reakcji.
Np.:
2 SO2 + O2 → 2 SO3
kat. kat.
126 Reakcja chemiczna – każdy proces, w wyniku którego pierwotna substancja zwana substratem przemienia się w inną substancję zwaną produktem. Aby cząsteczka substratu zamieniła się w cząsteczkę produktu konieczne jest rozerwanie przynajmniej jednego z obecnych w niej wiązań chemicznych pomiędzy atomami, bądź też utworzenie się przynajmniej jednego nowego wiązania. Reakcje chemiczne przebiegają z reguły z wydzieleniem lub pochłonięciem energii cieplnej, promienistej (promieniowania elektromagnetycznego – np. światła, podczerwieni, ewentualnie promieniowania alfa lub beta) lub elektrycznej.
W chemii organicznej przykładami reakcji złożonych są:
addycja (przyłączanie) – w wyniku tej reakcji reagująca cząsteczka ulega powiększeniu o atom lub grupę atomów, np. do cząsteczki etylenu (CH2=CH2) zostaje przyłączona cząsteczka bromowodoru (HBr) w wyniku czego powstaje nowa cząsteczka bromoetanu (BrCH2–CH3);
substytucja (podstawienie) – w wyniku tej reakcji w cząsteczce następuje wymiana atomu lub ich grupy; jeden atom lub ich grupa odrywa się od cząsteczki, a inny atom lub ich grupa się w to miejsce przyłącza;
eliminacja (oderwanie) – w wyniku tej reakcji od cząsteczki odrywa się atom lub grupa atomów i nic innego się w to miejsce nie przyłącza;
przegrupowanie (reakcja wewnętrzna) – przemiana jednego związku chemicznego w inny związek w wyniku której powstaje nowa cząsteczka, mająca taki sam skład co stara (np. przemiana kwasu cyjanowego w izocyjanowy). Polega na rozerwaniu pewnych wiązań chemicznych i utworzeniu innych. Mogą, lecz nie muszą towarzyszyć temu zmiany stopnia utlenienia atomów tworzących cząsteczki substratu.
W chemii nieorganicznej te same typy reakcji nazywa się czasami inaczej:
Typ reakcji Schemat Przykłady
Reakcja syntezy X + Y → XY CO2(g) + H2O (c) → H2CO3(aq)
H2CO3(aq) + BaCO3(s) → Ba(HCO3)2(aq)
Reakcja rozkładu XY → X + Y ZnCO3(s) → ZnO (s) + CO2(g)
Reakcja wymiany X + YA → XA + Y Zn0(s) + Cu+2SO4(aq) → Zn+2SO4(aq) + Cu0(s) C (s) + ZnO (s) → CO (g) + Zn (g) O2(g) + HgS (s) → SO2(g) + Hg (g) Reakcja podwójnej wymiany XA + YB → XB + YA
NaOH (aq) + HCl (aq) → NaCl (aq) + HOH (c)
NaCl (aq) + AgNO3(aq) → NaNO3(aq) + AgCl (s)
s – ciało stałe; c – ciecz; g – gaz; aq – roztwór wodny
Reakcje chemiczne, podczas których następuje zmiana stopnia utlenienia niektórych pierwiastków, to reakcja redoks (reakcja utleniania-redukcji). W reakcjach redoks przynajmniej jeden z substratów i jeden z produktów reakcji
127 zawiera pierwiastek na innym stopniu utlenienia w substratach, a na innym w produktach. W uproszczeniu mówiąc, jest to każda reakcja chemiczna, w której dochodzi zarówno do redukcji, jak i utleniania. Termin red-ox (redoks) jest zbitką wyrazową słów redukcja i oksydacja. W praktyce każda rzeczywista reakcja, w której następuje zmiana stopnia utlenienia atomów lub ich grup, jest reakcją redoks, gdyż każdej reakcji redukcji musi towarzyszyć reakcja utleniania i na odwrót.
Stopień utlenienia (liczba utlenienia) –wartość ładunku atomu w związku chemicznym przy założeniu, że wszystkie wiązania chemiczne w danej cząsteczce mają charakter wiązań jonowych. Suma stopni utlenienia wszystkich atomów w cząsteczce obojętnej oraz dla wolnych pierwiastków wynosi 0, a w jonach ma wartość ładunku jonu.
Podczas utleniania atomy oddają elektrony, a ich stopień utlenienia staje się wyższy, natomiast podczas redukcji atomy przyjmują elektrony, a ich stopień utlenienia staje się niższy, np.:
0 +1-1 +2-1 0 Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2 ↑.
Jeżeli żaden atom nie zmienia stopnia utlenienia, to reakcji nie jest reakcja redoks, np.: +2-2 +1-1 +2 -1 +1 -2
ZnO + 2 HCl → ZnCl2 + H2O.
Każdą reakcję redoks można rozpisać na pojedyncze reakcje (akty) utleniania i redukcji, nazywane reakcjami połówkowymi, przy czym bilans elektronowy i masowy tych reakcji musi być zerowy. Takie rozpisanie reakcji redoks pomaga zrozumieć, co się dzieje w trakcie reakcji, przy czym pojedyncze reakcje redukcji i utleniania, które rzeczywiście zachodzą w jej trakcie, są teoretycznym zapisem zmian stopnia utlenienia poszczególnych atomów i grup.
Rzeczywisty mechanizm danej reakcji jest zwykle bardziej złożony. Dla odróżnienia tych pojedynczych redukcji i utlenienia od faktycznych reakcji używa się zwykle do ich zapisu znaku "=", a nie "→". Symbol "e−" oznacza przekazanie lub przyjęcie elektronu zgodnie z definicją stopnia utlenienia. Liczby występujące w górnych indeksach tych równań oznaczają stopień utlenienia.
Pierwiastek lub związek chemiczny będący w reakcji redoks donorem (dawcą) elektronów – gdyż oddaje elektrony – nazywany jest reduktorem, zaś substancję będącą akceptorem elektronów, czyli taką która przyjmuje elektrony, nazywa się utleniaczem.
Stopień utlenienia oblicza się jako bilans wszystkich elektronów przekazanych i przyjętych przez wybrany atom w ramach danej cząsteczki. W praktyce oblicza się formalny ładunek na atomie przy założeniu, że każde wiązanie jest jonowe, czyli że dla każdej pary związanych atomów, elektrony tworzące wiązanie należą w całości do atomu bardziej elektroujemnego.
Stopień utlenienia nie jest jednoznaczny z wartościowością. Np. w H2[PtCl6] wartościowość atomu platyny wynosi 6 (bo łączy się z sześcioma atomami chloru poprzez wiązania pojedyncze), zaś jego stopień utlenienia wynosi tylko +4, gdyż
128 w anionie PtCl62− platyna oddaje formalnie sześć elektronów atomom chloru, więc uwzględniając sumaryczny ładunek 2 − otrzymuje się stopień utlenienia +4.
Wartościowość – cecha pierwiastków chemicznych oraz jonów, określająca liczbę wiązań chemicznych, którymi dany pierwiastek bądź jon może łączyć się z innymi. Pojęcie wartościowości w odniesieniu do pierwiastków jest nieprecyzyjne, dlatego jest często zastępowane pojęciem stopnia utlenienia lub liczby koordynacyjnej. Wartościowość nie uwzględnia bowiem otoczenia chemicznego danego atomu.
Bilans elektronowy w reakcjach redoks
Znajomość reguł wyznaczania stopni utlenienia pierwiastków pozwala na dokonanie elektronowej interpretacji reakcji redoks, np.:
… Mg + … FeCl3 → … MgCl2 + … Fe.
Zaczynamy od obliczenia stopni utlenienia pierwiastków. Pierwiastki w stanie wolnym mają stopień utlenienia równy 0 (w tym przykładzie są to: Mg i Fe). Pozostałe dwa związki są solami kwasu HCl, a wiec stopień utlenienia w nich chloru jest taki sam jak w kwasie, tj.: -1. Wodór ma stopień utlenienia +1, a zatem skoro suma ładunków ma być równa 0, to chlor musi być na -1 stopniu utlenienia.
0 x -1 +2 -1 0 Mg + FeCl3 → MgCl2 + Fe
Znając teraz stopień utlenienia chloru, należy obliczyć stopień utlenienia żelaza w FeCl3:
x + 3 · (-1) =0 x – 3 = 0
x = 3 czyli stopień utlenienia żelaza wynosi +3 (III).
W analogiczny sposób obliczamy stopień utlenienia magnezu w MgCl2: y + 2 · (-1) =0
y – 2 = 0
y = 2 czyli stopień utlenienia magnezu wynosi +2 (II).
Analizując stopnie utlenienia substratów i produktów, możemy stwierdzić, że w reakcji magnez podwyższył swój stopień utlenienia z 0 na +2 (czyli musiał oddać 2 elektrony). Żelazo obniżyło swój stopień utlenienia z +3 na 0 (a więc przyjęło 3 elektrony).
Zapisujemy to w postaci tzw. równań połówkowych, opisujących obydwie przemiany: 0 +2
Mg – 2 e- = MgCl2 Magnez utlenia się więc jest reduktorem. Połówkowe równanie utlenienia.
+3 0
FeCl3 + 3 e- = Fe Żelazo redukuje się wiec jest utleniaczem. Połówkowe równanie redukcji.
129 Proces oddawania elektronów przez atomy nosi nazwę utleniania, zaś przyjmowania - redukcji. Pierwiastek ulegający utlenianiu (podwyższający swój stopień utlenienia) jest w reakcji reduktorem, a ulegający redukcji (obniżający stopień utlenienia) to utleniacz. Procesy utleniania i redukcji zachodzą równocześnie.
Ponieważ w każdej reakcji redoks liczba elektronów oddanych przez atom jednego pierwiastka musi być równa liczbie elektronów przyjętych przez atom drugiego pierwiastka, należy zrobić „bilans elektronowy”:
pierwiastek liczba elektronów mnożnik bilans
oddanych lub przyjętych elektronowy
Mg -2e- 3 -6e-
Fe +3e- 2 +6e
-0
Magnez oddaje w reakcji elektrony, a więc ulega utlenianiu – jest reduktorem (podwyższa stopień utlenienia z 0 na +2). Żelazo przyjmując elektrony w reakcji redukcji, obniża swój stopień utlenienia (z +3 na 0) – jest utleniaczem.
Aby znaleźć współczynniki stechiometryczne reakcji, musimy zbilansować ilość elektronów.
W pierwszej kolumnie na wysokości danego równania połówkowego wpisujemy liczbę oddanych (-2) i przyjętych (+3) elektronów.
Ponieważ ich liczba musi być taka sama, szukamy wspólnej wielokrotności dla liczb 2 i 3, tj. 6. Liczbę oddanych elektronów mnożymy przez 3, a przyjętych przez 2. W ten sposób liczba oddanych i przyjętych elektronów została uzgodniona (jest taka sama). Liczby, przez które pomnożyliśmy ilość elektronów oddanych i przyjętych (mnożniki), służą do uzgodnienia całej reakcji redoks.
0 +2
Mg – 2 e- = MgCl2 ∕ 3 3 Mg – 6 e- = 3 MgCl2
+3 0
FeCl3 + 3 e- = Fe ∕ 2 2 FeCl3 + 6 e- = 2 Fe
Dodajemy stronami: 3 Mg – 6 e- + 2 FeCl3 + 6 e- = 3 MgCl2 + 2 Fe. Liczbę 3 znajdującą się na wysokości pierwszego równania połówkowego wpisujemy przed magnezem po lewej i prawej stronie równania reakcji. Liczbę 2 (mnożnik w drugim równaniu połówkowym) wstawiamy natomiast przed żelazem również po obu stronach równania:
130 Na końcu należy sprawdzić, czy liczby atomów poszczególnych pierwiastków po obu stronach równania są takie same; jeśli tak, to znaczy, że współczynniki w równaniu zostały poprawnie dobrane:
lewa strona równania: atomy pierwiastka: prawa strona równania
3 Mg 3
2 Fe 2
6 Cl 6
L = P