C IECZE JONOWE JAKO ROZPUSZCZALNIKI BIOMASY NA PRZYKŁADZIE CELULOZY

Celuloza jest najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie polimerem naturalnym charakteryzującym się specyficznymi właściwościami, takimi jak: biokompatybilność, biodegradowalność oraz relatywnie wysoka reaktywność chemiczna. Celuloza jest włóknistym homo-polisacharydem składającym się z liniowych łańcuchów kilkuset do kilku tysięcy jednostek D-glukozy, połączonych wiązaniem β (1 → 4).²⁸¹ Jest ona ważnym elementem strukturalnym pierwotnej ściany komórkowej roślin zielonych, co czyni ją głównym źródłem biomasy.²⁸² Niestety jest ona trudno dostępna, ze względu na problemy związane z jej rozpuszczaniem w klasycznych rozpuszczalnikach.

Celuloza zawiera w swojej strukturze wiele hydrofilowych grup –OH. Na skutek silnych między- i wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych jest ona prawie nierozpuszczalna we wszystkich rodzajach rozpuszczalników organicznych oraz w wodzie.283,284,285 Niemniej jednak, biopolimer ten jest nietoksyczny, biodegradowalny i niedrogi. Ponadto, oprócz znanych zastosowań celulozy (przemysł papierniczy, celuloza mikrokrystaliczna), przewiduje się, że będzie można opracować wiele jej nowych zastosowań, zwłaszcza w świetle wyczerpywania się zasobów ropy naftowej, które są obecnie stosowane do wytwarzania materiałów polimerowych.²⁸²

Ze względu na jej powszechną dostępność, opracowano metody oddzielania celulozy od biomasy.²⁸⁶ Najistotniejsze z nich, to proces wiskozowy²⁸⁷ i proces NMMO (Lyocell).²⁸⁷ Proces wiskozowy jest wykorzystywany do produkcji sztucznego jedwabiu i opiera się na konwersji celulozy do rozpuszczalnego związku, poprzez obróbkę wodorotlenkiem sodu i dwusiarczkiem węgla (proces ksantowania). Proces Lyocell jest

znacznie bezpieczniejszy dla środowiska. Jest on prowadzony z wykorzystaniem tlenku N-metylomorfoliny (NMMO) jako rozpuszczalnika. NMMO może być z powodzeniem zawracany po użyciu z ponad 99% wydajnością.²⁸⁸ Wadą tego procesu jest bardzo duża ilość wody wymagana do skutecznego usuwania NMMO z obrabianego materiału, jak również wysokie zapotrzebowanie na energię związane z odparowaniem tej wody przed ponownym użyciem NMMO.²⁸⁹ Inne metody rozpuszczania celulozy, jak na przykład procesy związane z zastosowaniem Cadoxenu (kompleksu tlenku kadmu z etylenodiaminą), kompleksów miedzi i amoniaku lub układów zawierające sole w połączeniu z rozpuszczalnikami organicznymi (na przykład dimetyloacetamid-LiCl i dimetylosulfotlenku-fluorek tetrabutyloamoniowy) mają również duże znaczenie przemysłowe. Niestety, nie są one przyjazne dla środowiska i trudno je bezpiecznie stosować na dużą skalę. Dodatkowo bardzo wysoka toksyczność tych układów stwarza trudności w procesie regeneracji celulozy.290,291,292,293

Ciecze jonowe, w porównaniu do wymienionych powyżej kompleksów metaloorganicznych, są znacznie bezpieczniejsze dla środowiska.²⁹⁴ Pierwsze zastosowanie cieczy jonowych w przetwarzaniu celulozy przypisuje się Graenacher’emu.²⁹⁵ W swoim patencie z 1934 roku opisuje on wykorzystanie stopionych czwartorzędowych soli amoniowych do bezpośredniego przygotowania roztworów celulozy. Jednak dopiero w 2002 roku Swatloski i in.⁹⁷ przedstawił i opatentował²⁹⁶ wyniki badań potwierdzających, że ciecz jonowa, w której skład wchodzi kation imidazoliowy oraz anion halogenkowy, rozpuszcza celulozę w stosunkowo łagodnych warunkach temperaturowych lub podczas ogrzewania przy użyciu mikrofal. Od tego czasu przetestowanych zostało wiele kombinacji cieczy jonowych i warunków prowadzenia procesu, który pozwala na rozpuszczanie celulozy.97,284,285,297

Z pośród przebadanych dotychczas związków, najbardziej godne uwagi wydają się być octan 1,3-dimetyloimidazoliowy i chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy. Oba te związki pozwalają na wytworzenie homogenicznych, klarownych roztworów o zawartości do 25% wagowych rozpuszczonej celulozy.²⁸⁴

Mechanizm rozpuszczania celulozy polega w uproszczeniu na oddziaływaniach anionu cieczy jonowej z protonami hydroksylowymi celulozy, rozrywając silne międzycząsteczkowe wiązania wodorowe, które istnieją pomiędzy łańcuchami węglowodanowymi, co sprzyja rozpuszczaniu (Rys. 15). Każdy monomer glukozy w celulozie posiada trzy atomy wodoru zdolne do tworzenia wiązań wodorowych. Natomiast aniony cieczy jonowych najczęściej stosowanych do rozpuszczania celulozy mogą uczestniczyć najczęściej w jednym wiązaniu wodorowym.

Rys. 15 Rozpuszczanie celulozy przy użyciu cieczy jonowej (Na podstawie ref. [298]).

Przyjmuje się zatem, że maksymalna ilość rozpuszczonej celulozy (przedstawionej jako ilość moli monomeru glukozy) i liczba moli anionów obecnych w danej cieczy jonowej muszą pozostawać ze sobą w stosunku 1:3.288,298,299

W przypadku gdy więcej monomerów glukozy przypada na jedną cząsteczkę cieczy jonowej, nawet jeśli mamy do czynienia z wizualnie całkowicie rozpuszczoną celulozą, to w rzeczywistości obserwując roztwór pod mikroskopem w świetle spolaryzowanym można zaobserwować jego anizotropowy charakter.

Zdolność do bezpośredniego i łatwego rozpuszczania celulozy może skutkować wieloma nowymi możliwościami przetwarzania celulozy, między innymi umożliwiać otrzymywanie foli i włókien celulozowych. Znaczna różnica w rozpuszczalności w wodzie pomiędzy celulozą a cieczami jonowymi powszechnie stosowanymi do jej rozpuszczania, umożliwia łatwe rozdzielanie po procesie i regenerację rozpuszczonej celulozy poprzez obróbkę mieszaniny rozpuszczalnikami, takimi jak woda czy etanol.

Prowadzone dotychczas badania nad stosowaniem cieczy jonowych jako rozpuszczalników biomasy skupiały się przede wszystkim na czystych cieczach jonowych, w których skład wchodził jeden rodzaj kationu i anionu. Jednakże rozpuszczanie biomasy jest jednym z przykładów zastosowań cieczy jonowych, gdzie z powodzeniem można zastosować również mieszaniny cieczy jonowych. Takie podejście pozwala zachować specyficzny charakter i właściwości charakterystyczne dla cieczy jonowych, przy jednoczesnym wprowadzeniu dodatkowego stopnia „projektowalności” układu.235,246,271 Przykładem może być zastosowanie mieszaniny eutektycznej odpowiednio dobranych cieczy jonowych, co pozwala wpłynąć na zakres ciekłości i lepkość całego układu.22,213,248,249,250,257,300

W ciągu ostatnich kilku lat wykazano, że bardzo dobre wyniki w rozpuszczaniu celulozy można uzyskać również stosując mieszaniny cieczy jonowych z niektórymi rozpuszczalnikami molekularnymi. Zastosowanie takich układów pozwala najczęściej uniknąć ograniczeń związanych ze wzrostem lepkości obserwowanym wraz ze zwiększaniem ilości rozpuszczanej celulozy.³⁰¹ Najczęściej stosowane są polarne i aprotyczne rozpuszczalniki, takie jak dimetylosulfotlenek (DMSO).³⁰² Stosując rozpuszczalniki molekularne należy jednak zwrócić szczególną uwagę na to, aby temperatura procesu nie była zbyt wysoka ze względu na znacznie wyższą prężność par w porównaniu do związków jonowych.303,304,305

Oprócz bezpośredniego rozpuszczania celulozy, ciecze jonowe wykorzystuje się, między innymi do przetwarzania biomasy lignocelulozowej w celu rozdzielenia jej na ligninę, hemicelulozę i celulozę. W 2007 roku udowodniono po raz pierwszy, że chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy jest zdolny do przetwarzania drewna, bez jego wstępnej obróbki.³⁰⁶ Co więcej, użycie odpowiednich rozpuszczalników pozwoliło na otrzymanie celulozy wolnej od ligniny i hemicelulozy.