Porównanie właściwości fizycznych mieszanin eutektycznych i pojedynczych soli

Wytworzenie mieszanin eutektycznych składających się z dwóch różnych soli organicznych powoduje, że substancje wchodzące w skład takiej mieszaniny nie mogą być już rozważane tylko jako dwa zmieszane ze sobą składniki. Ze względu na różnego rodzaju oddziaływania międzycząsteczkowe, właściwości i cechy nowopowstałego układu różnią się od właściwości czystych substancji wyjściowych. W zależności od indywidualnych cech danego układu różnice te mogą być niewielkie lub znaczne, a ich wielkość jest poniekąd miarą doskonałości badanej mieszaniny. Różnorodność związków zaliczających się do grupy soli organicznych wpływa na fakt, że podobnie jak w przypadku mieszanin rozpuszczalników, ciągle nie udało się sformułować ogólnej teorii dotyczącej ich mieszanin, która opisywałaby ich zachowanie i właściwości w szerokim zakresie zmiany parametrów stanu podstawowego.

Dlatego też w badaniach nad tego typu związkami, wyniki badań eksperymentalnych są podstawowym źródłem potrzebnych informacji.

Poniżej omówiono wyniki badań stabilności termicznej, lepkości, gęstości i napięcia powierzchniowego przeprowadzonych dla czystych soli organicznych używanych w prowadzonych badaniach oraz dla wytworzonych mieszanin eutektycznych. Badania stabilności termicznej wykonane zostały dla wszystkich rozważanych układów. Pozostałe analizy, ze względu na ograniczenia technologiczne używanych sprzętów pomiarowych, przeprowadzone zostały tylko dla związków, których temperatura topnienia była niższa niż 100°C.

Stabilność termiczna

Biorąc pod uwagę wartość użytkową otrzymywanych mieszanin soli organicznych, ważne jest określenie zakresu temperatur, w którym pozostają one stabilnymi termicznie cieczami. Jak wykazano we wcześniejszych rozdziałach, wytworzenie mieszanin eutektycznych soli organicznych korzystnie wpływa na obniżenie temperatury topnienia układu, jednak równie istotne jest zbadanie górnej granicy zakresu ciekłości, czyli stabilności termicznej powstającej mieszaniny. Stabilność termiczna oraz profil rozpadu czystych soli organicznych i ich mieszanin eutektycznych wyznaczono za pomocą analizy termograwimetrycznej (TGA), czyli pomiaru zmiany masy badanej próbki w stosunku do zmiany temperatury. W niniejszej rozprawie, stabilność termiczną związków oceniano na podstawie dwóch wartości oznaczonych za pomocą analizy TGA – początku rozpadu próbki

(Tonset) oraz początku rozpadu pierwszych 5% próbki (T5%onset). Wszystkie krzywe termograwimetryczne zostały przedstawione na rysunkach pozwalających porównać stabilność termiczną mieszaniny eutektycznej ze stabilnościami termicznymi czystych soli wyjściowych, z których została wytworzona (Rys. 74 – Rys. 87). Ponadto, wartości uzyskane dla wszystkich zbadanych związków zostały zebrane w tabeli poniżej (Tabela 15).

Tabela 15 Początek rozpadu próbki (Tonset) oraz początek rozpadu pierwszych 5% próbki (T5%onset) dla czystych soli i ich mieszanin eutektycznych (patrz: skład mieszanin eutektycznych Tabela 11 i Tabela 12)

Sól organiczna lub mieszanina soli organicznych Tonset (°C) T5%onset (°C) Czyste sole wyjściowe

[C14C1im][NTf2] + [C16C1im][NTf2] 403 296

[C14C1im][NTf2] + [C18C1im][NTf2] 366 276

[C16C1im][NTf2] + [C18C1im][NTf2] 365 276

* Próbki o wielostopniowym rozpadzie. W tabeli podano wartości Tonset dla każdego etapu rozpadu, w nawiasie podano procent masy, który nie ulegał rozpadowi w poprzedniej temperaturze.

Analizując otrzymane wyniki stabilności termicznej, widzimy, że wszystkie badane czyste sole organiczne ulegały rozpadowi jednostopniowemu w wysokich temperaturach, zazwyczaj powyżej 200°C. W przypadku czystych soli można zaobserwować dominujący wpływ anionu na stabilność termiczną związku. Najwyższą stabilnością termiczną spośród badanych związków charakteryzowały się sole ze stosunkowo mocno rozbudowanymi anionami [NTf2]^-, [BF4]^- oraz [PF6]^- połączone zarówno z kationami: pirolidyniowym jak i imidazoliowym. Związki te charakteryzowały się zarówno najwyższymi temperaturami początku rozpadu próbki (Tonset > 300°C) oraz najwyższymi temperaturami początku rozpadu pierwszych 5% próbki (T5%onset > 260°C). Najniższą stabilność w badanej grupie związków wykazywały sole halogenkowe. Spośród nich stabilniejsze termicznie pod względem temperaturami początku rozpadu próbki były sole pirydyniowe. Wyjątek stanowiła sól [C2py]Cl, która jest jedną z najmniej stabilnych zbadanych soli organicznych i jako jedyna charakteryzuje się temperaturą początku rozpadu pierwszych 5% próbki poniżej 200°C. Co ciekawe, pod względem temperatury początku rozpadu pierwszych 5% próbki, stabilniejsze okazały się być halogenki pirolidyniowe i imidazoliowe, z pojedynczym wyjątkiem w postaci soli chlorkowej [C4C1pyrr]Cl (Tabela 15).

W przypadku badanych mieszanin eutektycznych tych soli obserwujemy analogiczną zależność. Najbardziej stabilne termicznie, zarówno pod względem temperatur początku rozpadu próbki, jak i temperatur początku rozpadu pierwszych 5% próbki, są mieszaniny, w których obecne są jedynie aniony [NTf2]^- lub [BF4]^- połączone zarówno z kationem pirolidyniowym jak i imidazoliowym. Wśród pozostałych otrzymanych mieszanin zazwyczaj stabilniejsze termicznie pod względem temperatur początku rozpadu próbki okazały się być układy z dwoma halogenkami (układy z dwoma takimi samymi anionami były nieco stabilniejsze niż mieszaniny o różnych anionach halogenkowych). Najmniej stabilne były układy, w których łączono ze sobą aniony znacznie różniące stopniem rozbudowania sterycznego (np. anion Cl^- i anion [BF4]^-). Co ciekawe, zależność ta była odwrotna kiedy porównano stabilność termiczną pod kątem temperatur początku rozpadu pierwszych 5%

próbki (Tabela 15).

Na krzywych termograwimetrycznych otrzymanych dla zbadanych układów można ponadto zauważyć dwa typy rozpadów. W przypadku mieszanin, w których obecne były dwa różne aniony obserwujemy wielostopniowy profil rozpadu (Rys. 74 – Rys. 81). Rozpad tego typu występuje zarówno w układach o takich samych kationach, jak i w przypadku mieszanin soli o czterech różnych jonach. Warto zauważyć, że ilość związku, która ulegała rozpadowi w poszczególnych stopniach była w pewnym stopniu zbliżona do zawartości odpowiednich składników mieszaniny eutektycznej, wyrażonej w procentach molowych (Tabele 14). Sugeruje to osobny, do pewnego stopnia, rozpad obu składników mieszaniny. Przebieg krzywej termograwimetrycznej w przypadku rozpadów wielostopniowych różni się w zależności od różnicy w stabilnościach termicznych wyjściowych związków w danym układzie. Jeśli różnica jest duża, obserwujemy wyraźne rozróżnienie pomiędzy poszczególnymi stopniami rozpadu termicznego. Jeśli natomiast związki wyjściowe charakteryzują się bardzo zbliżoną stabilnością termiczną to uskok na krzywej również jest jedynie delikatnie zaznaczony i możliwy do jednoznacznej interpretacji jedynie poprzez analizę krzywej będącej pierwszą pochodną krzywej termograwimetrycznej względem temperatury. Krzywa taka jest interpretowana jako zmiana szybkości rozkładu substancji ze zmianą temperatury. Umożliwia ona ustalenie początku i końca każdej zachodzącej przemiany powiązanej ze spadkiem masy próbki.

Rys. 74 Porównanie stabilności termicznej między mieszaniną eutektyczną i związkami macierzystymi w układzie [C4C1pyrr]Br + [C4C1pyrr][BF4].

Rys. 75 Porównanie stabilności termicznej między mieszaniną eutektyczną i związkami macierzystymi w układzie [C4C1pyrr]Cl + [C4C1pyrr][BF4].

Rys. 76 Porównanie stabilności termicznej między mieszaniną eutektyczną i związkami macierzystymi w układzie [C2C1im]Cl + [C2C1im][PF6].

Rys. 77 Porównanie stabilności termicznej między mieszaniną eutektyczną i związkami macierzystymi w układzie [C2C1im][PF6] + [C2C1im][NO3].

Rys. 78 Porównanie stabilności termicznej między mieszaniną eutektyczną i związkami macierzystymi w układzie [C2C1pyrr][BF4] + [C2C1pyrr][NTf2].

Rys. 79 Porównanie stabilności termicznej między mieszaniną eutektyczną i związkami macierzystymi w układzie [C4C1pyrr][BF4] + [C2C1pyrr][NTf2].

Rys. 80 Porównanie stabilności termicznej między mieszaniną eutektyczną i związkami macierzystymi w układzie [C4py]Br + [C2py]Cl.

Rys. 81 Porównanie stabilności termicznej między mieszaniną eutektyczną i związkami macierzystymi w układzie [C2py]Br + [C4py]Cl.

W układach, w których obecne były sole o takich samych anionach, różniące się długością podstawnika alkilowego w kationie, niezależnie od wielkości tej różnicy obserwujemy natomiast rozpad jednostopniowy (Rys. 82 – Rys. 87). Co ciekawe, w przypadku takich mieszanin w większości przypadków stabilność wyrażona jako temperatura początku rozpadu próbki, jak i temperatura początku rozpadu pierwszych 5% próbki była wyższa niż analogiczne temperatury wyznaczone dla czystych związków wchodzących w skład danych układów. Natomiast stabilność termiczna układów o takich samych kationach oraz mieszanin dwuskładnikowych – czterojonowych była nieznacznie niższa, bądź pośrednia pomiędzy stabilnościami termicznymi czystych związków obecnych w układzie.

Temperatura (°C)

75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475

Masa (%)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

[C₂py]Br [C₄py]Cl

Mieszanina eutektyczna [C₄py]Cl + [C₂py]Br

Rys. 82 Porównanie stabilności termicznej między mieszaniną eutektyczną i związkami macierzystymi w układzie [C2C1im]Cl + [C4C1im]Cl.

Rys. 83 Porównanie stabilności termicznej między mieszaniną eutektyczną i związkami macierzystymi w układzie [C2py]Cl + [C4py]Cl.

Rys. 84 Porównanie stabilności termicznej między mieszaniną eutektyczną i związkami macierzystymi w układzie [C2py]Br + [C4py]Br.

Rys. 85 Porównanie stabilności termicznej między mieszaniną eutektyczną i związkami macierzystymi w układzie [C14C1im][NTf2] + [C16C1im][NTf2].

Rys. 86 Porównanie stabilności termicznej między mieszaniną eutektyczną i związkami macierzystymi w układzie [C16C1im][NTf2] + [C18C1im][NTf2].

Rys. 87 Porównanie stabilności termicznej między mieszaniną eutektyczną i związkami macierzystymi w układzie [C14C1im][NTf2] + [C18C1im][NTf2].

Zakres ciekłości (LR)

Przez zestawienie informacji o stabilności termicznej czystych związków i mieszanin z odpowiednimi danymi uzyskanymi z analiz DSC, można wyznaczyć zakres ciekłości dla każdej soli lub mieszaniny soli jako różnicę między temperaturą rozkładu