Właściwości termiczne soli organicznych

Terminem właściwości termicznych materiałów określamy grupę właściwości powiązanych z zachowaniem danego związku pod wpływem temperatury, na przykład temperatura topnienia, wrzenia, skraplania czy przewodność cieplna. Szczególnie istotną właściwością termiczną dla cieczy jonowych jest ich temperatura topnienia, na której opiera się definicja tej grupy związków. Determinuje ona zazwyczaj użyteczność danej IL do wielu zastosowań. Nie mniej ważna jest stabilność termiczna, która jest zazwyczaj stosunkowo wysoka dla większości aprotycznych cieczy jonowych. Temperatura topnienia oraz rozpad termiczny stanowią górną i dolną granicę zakresu ciekłości dla danej cieczy jonowej.

Zakres ciekłości

Terminem tym określamy zakres temperatur, w którym dana substancja pozostaje w stanie ciekłym. Jego wartość uzyskujemy odejmując wartość temperatury topnienia od wartości temperatury wrzenia lub w przypadku związków takich jak ciecze jonowe – temperatury rozpadu termicznego. Co więcej w przypadku niektórych związków może występować ujemny zakres ciekłości – oznacza to, że bez zwiększenia ciśnienia układu niemożliwe jest otrzymanie danej substancji w stanie ciekłym

Zakres ciekłości soli organicznych jest zazwyczaj znacznie szerszy niż dla rozpuszczalników molekularnych. Na przykład, pod ciśnieniem atmosferycznym, wartość zakresu ciekłości (eng. liquid range, LR) dla wody wynosi 100°C (0 do 100°C), dla dichlorometanu 145°C (-95 do 40°C), podczas gdy wartości LR dla cieczy jonowych mogą być ponad dwa razy większe.

Temperatura topnienia – dolna granica LR

Topnienie zalicza się do przemian fazowych I rzędu i polega ono na przejściu układu ze stanu stałego w ciekły z pochłanianiem ciepła. Czynniki wpływające na przebieg procesu topnienia to, między innymi:

 stopień krystaliczności,

 wielkości krystalitów,

 obecność defektów w sieci krystalicznej,

 obecność zanieczyszczeń,

 szybkość ogrzewania próbki.

Sole organiczne wykazują zazwyczaj złożony profil zachowań termicznych – przy ogrzewaniu i chłodzeniu obserwujemy przemiany odwracalne, takie jak zeszklenie-odszklenie oraz topnienie-krystalizacja. Często obserwowane jest również tzw. przechłodzenie (supercooling), a niekiedy polimorfizm. Dlatego przy pomiarach wykonywanych dla soli organicznych, dolna granica zakresu badanych temperatur, nie powinna być dobierana pod kątem przewidywanej temperatury krystalizacji związku, ale powinno badać się przemiany fazowe w znacznie niższych temperaturach, w celu określenia również temperatury zeszklenia.²¹¹ Ponadto sole organiczne wykazują zazwyczaj tendencję to tworzenia cieczy przechłodzonych, dlatego wyznaczane podczas chłodzenia temperatury krzepnięcia mogą różnić się między sobą. W związku z tym, w celu uzyskania powtarzalnych i wiarygodnych danych, eksperymenty kalorymetryczne należy prowadzić powoli, z zastosowaniem długich izoterm w najwyższej i najniższej temperaturze pomiaru oraz przy użyciu małych objętościowo próbek. Ponadto dane termodynamiczne powinny być gromadzone podczas ogrzewania próbki.

Podczas ogrzewania soli organicznych często obserwujemy przechodzenie związku w stan szklisty, najczęściej w niskich temperaturach (na przykład dla soli 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych, temperatury zeszklenia mieszczą się zazwyczaj w zakresie od -70 do -90°C). Podczas dalszego ogrzewania zeszklonej próbki, często następuje egzotermiczna przemiana związana z krystalizacją, a dopiero następnie endotermiczna przemiana związana z topnieniem próbki.

W przypadku niektórych soli organicznych, zaobserwowano przejścia ciało stałe – ciało stałe, związane z występowaniem zjawiska polimorfizmu^212,213 lub tworzenia kryształów plastycznych, na co wskazuje fakt, że przejścia takie pochłaniają dużą część entalpii topnienia.²¹⁴ Prowadzi to do obniżenia energii samej przemiany fazowej związanej z topnieniem związku.

Skaningowa kalorymetria różnicowa

Skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC) jest techniką termoanalityczną stosowaną do pomiarów zmian ciepła i szybkości przepływu ciepła, a także określonych

temperatur reakcji lub przemian fazowych badanej próbki. Opiera się on na pomiarze różnicy w ilości ciepła niezbędnego do podniesienia temperatury badanej próbki i próbki referencyjnej o tą samą wartość w funkcji temperatury.²¹⁵ Dla wyznaczenia temperatur przemian fazowych próbki, analiza DSC powinna być wykonana w taki sposób, aby temperatura badanej próbki i próbki odniesienia w celi pomiarowej wzrastała liniowo w funkcji czasu. Jako próbki odniesienia, należy stosować materiał o dobrze określonej pojemności cieplnej w badanym zakresie temperatur.

Pomiar wykonywany techniką DSC polega na określeniu zmiany w różnicy prędkość przepływu ciepła do próbki badanej (ΦS) i do próbki referencyjnej (ΦR), występującej pod wpływem działającej na nie stałej temperatury lub na określeniu różnicy w przepływie ciepła do próbki badanej i próbki odniesienia w funkcji temperatury:²¹⁵

∆𝛷_𝑆𝑅 = 𝛷_𝑆− 𝛷_𝑅

Próbki do pomiarów w skaningowych kalorymetrach różnicowych (S i R) umieszcza się we wspólnej celi pomiarowej, w jednakowych tyglach (Rys. 5). Cela pomiarowa składa się z pieca oraz zintegrowanego czujnika ze specjalnie przeznaczonym miejscem dla próbki oraz tygla referencyjnego. Temperaturę pieca można precyzyjnie regulować zgodnie z założonym programem temperaturowym. Temperatura panująca w piecu jest niezależna od zachodzących podczas pomiaru zmian we właściwościach próbek. Jako próbkę referencyjną stosuje się zazwyczaj pusty, zamknięty tygiel pomiarowy o dokładnie znanej masie, wykonany z takiego samego materiału i o takiej samej pojemności co tygiel z badaną próbka.

Rys. 5 Schemat systemu pomiarowego różnicowego kalorymetru skaningowego (DSC).

Pomiar Temperatury

Ogrzewanie

Podczas eksperymentu mierzona jest różnica temperatur pomiędzy badaną próbka a tyglem referencyjnym:

∆𝑇_𝑆𝑅 = 𝑇_𝑆− 𝑇_𝑅

W czasie trwania eksperymentu, układ pozostaje symetryczny cieplnie. Oznacza to, że do próbki badanej i tygla referencyjnego w każdym momencie płynie taki sam strumień ciepła, a różnica ich temperatur w momencie, w którym nie zachodzą żadne przemiany próbki badanej, wynosi zero. Taki stan równowagi dynamicznej zostaje jednak zakłócony przez przemianę fizyczną próbki. Materiały przechodzące przemiany fizyczne (na przykład przemiany fazowe), absorbują lub oddają ciepło w zależności od rodzaju zachodzącej przemiany (odpowiednio procesy egzotermiczne lub endotermiczne). Zakłócenie równowagi dynamicznej powoduje powstanie asymetrii cieplnej spowodowanej różnicą w pojemności cieplnej badanej próbki i tygla referencyjnego. Podczas przemiany fizycznej próbki w pomiarze DSC powstaje różnica temperatur proporcjonalna do różnicy prędkości przepływu ciepła do badanej próbki i do próbki referencyjnej:²¹⁵

∆𝛷_𝑆𝑅 = −𝑘′∆𝑇_𝑆𝑅 dla ∆𝑇_𝑆𝑅 ≠ 0

gdzie k’ jest wyznaczaną eksperymentalnie stałą proporcjonalności. Stała ta jest często funkcją temperatury i ma charakter odwrotności oporu cieplnego.²¹⁵

Skaningowa kalorymetria różnicowa pozwala w szerokim zakresie zbadać jakim przemianom fizycznym ulega materiał poddany działaniu temperatury. Za jej pomocą można zaobserwować:²¹⁶

 Topnienie bez rozpadu próbki – pik endotermiczny;

 Topnienie z egzotermicznym rozpadem powstającej fazy ciekłej – ostry pik endotermiczny z rozmytym pikiem egzotermicznym;

 Topnienie z endotermicznym rozpadem powstającej fazy ciekłej – ostry pik endotermiczny z rozmytym pikiem endotermicznym;

 Krystalizację – pik egzotermiczny;

 Polimorfizm – piki endotermiczne;

 Zeszklenie – przegięcie krzywej DSC;

 Odparowanie, desorpcję, sublimację – rozmyte piki endotermiczne.

Ponadto skaningowa kalorymetria różnicowa może być wykorzystywana do badania entalpii rozpuszczania, utleniania i kilku innych procesów chemicznych.217,218,219,220

Diagram fazowy

W wyniku pomiaru wykonanego metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej, otrzymujemy termogram z krzywą DSC (Rys. 6). Krzywa ta obrazuje zależność zmierzonej różnicy prędkości przepływu ciepła od temperatury lub czasu. W pomiarach można stosować warunki izotermiczne lub prowadzić eksperyment w warunkach narastającej lub malejącej ze stałą szybkością temperatury. Szybkości grzania i chłodzenia programuje się dla danego eksperymentu i są one niezależne od zmian właściwości próbki.

Rys. 6 Przykładowy termogram z krzywą DSC otrzymany dla soli organicznej.

Na termogramach DSC możemy w zależności od rodzaju przemiany wyróżnić odcinki quasi-liniowe oraz takie elementy jak tzw. stopnie (charakterystyczne dla zeszklenia i odszklenia) i piki (pojawiające podczas topnienia, krystalizacji czy odparowywania próbki).

Na podstawie położenia odcinków quasi-liniowych wyznacza się linię bazową dla danej krzywej. Aby wyznaczyć temperaturę danej przemiany, należy wykreślić dwie styczne prowadzące przez punkty przegięci wstępującej i zstępującej części piku krzywej DSC. Styczne te przecinają się z linią bazową wyznaczając początek i koniec piku, czyli odpowiednio temperaturę początku (onset) i końca (endset) przemiany, której odpowiada dany pik (Rys. 7).

Rys. 7 Wyznaczanie temperatury początku i końca przemiany dla piku pochodzącego od topnienia związku.

Pole powierzchni danego sygnału odpowiada efektowi cieplnemu zmierzonemu dla tej przemiany:

∆𝐻 = 𝐾 ∙ 𝐴

W powyższym równaniu, ∆𝐻 oznacza zmianę entalpii towarzyszącą danej przemianie termicznej, K jest stałą kalorymetryczną, natomiast A oznacza wielkość piku odpowiadającego danej przemianie (pole powierzchni pod pikiem). Wartość stałej kalorymetrycznej zależy od zastosowanego urządzenia pomiarowego, można ją wyznaczyć używając wzorcowej próbki o znanej entalpii przejść termicznych.²¹⁸ Entalpia przemiany takiej jak topnienie czy krystalizacja jest wyrażona w dżulach [J], a jeśli znamy dokładną masę badanej próbki, wartość ta może zostać znormalizowana do dżuli/gram [J/g]. Dla przejścia w stan szklisty, można natomiast wyznaczyć wartość zmiany pojemności cieplnej przy zeszkleniu (ΔCp) (Rys. 8).

Rys. 8 Wyznaczanie wartości efektów cieplnych zachodzących przemian dla próbki soli organicznej na podstawie krzywej DSC.

Temperatura zeszklenia

Poza typowymi przejściami fazowymi, takimi jak topnienie czy krystalizacja, za pomocą DSC możemy również obserwować bardziej subtelne przejścia fazowe, jakim jest na przykład zeszklenie i odszklenie. Zeszklenie związku może zajść wówczas, kiedy podnosimy temperaturę bezpostaciowego ciała stałego.

Temperatura, w której dla danego związku następuje przejście ze stanu ciekłego lub plastycznego w stan szklisty zeszklenia (lub na odwrót) nazywamy temperaturą zeszklenia (Tg).

Temperatura zeszklenia związana jest z ruchliwością segmentów makrocząsteczek, a przejściu w stan szklisty towarzyszy nieliniowy wzrost lepkości substancji. Zeszklenie jest zaliczane do przemian fazowych II rzędu. Oznacza to, że w przeciwieństwie do topnienia czy krystalizacji nie towarzyszy jej dający się zmierzyć energetyczny efekt cieplny. Można natomiast zaobserwować skokową zmianę pojemności cieplnej związku Cp, współczynnika ściśliwości izotermicznej oraz współczynnik rozszerzalności cieplnej.217,221,222 Procesem odwrotnym dla zeszklenia jest odszklenie. Zachodzi ono jednak najczęściej przy innej temperaturze, w zależności od przeszłości termicznej materiału.²²³

Duża zmiana pojemności cieplnej związku powoduje odchylenie linii bazowej na krzywej DSC w postaci charakterystycznego stopnia (Rys. 9). Przyjmuje się, że punkt przegięcia tego stopnia wyznacza temperaturę zeszklenia związku. Temperatury początku

i końca stopnia (odpowiednio: onset i endset), przyjmuje się za temperatury początku i końca przemiany. Wyznacza się je jako punkty przecięcia stycznej do punktu przegięcia ze stycznymi do linii bazowej (Rys. 9).²²¹

Rys. 9 Wyznaczanie temperatury zeszklenia.

Jeśli dany związek posiada również określoną temperaturę topnienia, to jest ona zawsze wyższa niż jego temperatura zeszklenia. Dalsze ogrzewanie próbki pozostającej w stanie szklistym, prowadzi do obniżenia lepkości bezpostaciowego ciała stałego. Dzięki temu, dla odpowiednio niskiej wartości lepkości, cząsteczki związku mogą uzyskać wystarczającą swobodę ruchu, aby samorzutnie przekształcić się w postać krystaliczną. Może to zostać zaobserwowane na krzywej DSC jako charakterystyczny, egzotermiczny sygnał pochodzący od tzw. zimnej krystalizacji związku występujący często tuż przed spodziewaną temperaturą topnienia substancji.²¹⁷ Taki przebieg krzywej DSC, jest bardzo powszechny dla cieczy jonowych, które wykazują silną tendencję do przechładzania i występowania w postaci lepkich cieczy w temperaturach poniżej swojej temperatury krzepnięcia.

Temperatura rozpadu – górna granica zakresu ciekłości

Za górną granicę zakresu ciekłości przyjmuje się zazwyczaj temperaturę wrzenia danej substancji. Jednak ze względu na niską prężność par związków jonowych, dla cieczy jonowych i innych soli organicznych zakres ciekłości ogranicza temperatura rozpadu termicznego danego związku. Co prawda wykazano już, że niektóre, charakteryzujące się dużą

stabilnością termiczną, ciecze jonowe są możliwe do odparowania pod wpływem bardzo surowych warunków temperatury i ciśnienia. Co więcej, wykazano że mieszaniny takich cieczy jonowych mogą zostać rozdzielone przez destylację.²²⁴ Od stabilności termicznej IL zależy również czy dana ciecz może być wykorzystywana do danych zastosowań wymagających użycia stosunkowo wysokich temperatur.

Miarę stabilności termicznej związku stanowi temperatura, w której rozpoczyna się jego rozpad. Zależy ona od tego, jaką właściwość związku ulegającą zmianie wraz z jego rozpadem będziemy badać oraz od warunków prowadzenia samego pomiaru – w szczególności od szybkości ogrzewania próbki. Badania stabilności termicznej można prowadzić zarówno w atmosferze obojętnej (np. N2, Ar), utleniającej (O2 lub powietrze) lub w atmosferze innych gazów (np. CO2). Zastosowana atmosfera pomiaru często wywiera znaczny wpływ na przebieg procesu rozpadu badanych substancji. Na przykład obecność tlenu ułatwia rozpad związków organicznych, ponieważ może on występować w roli inicjatora reakcji wolnorodnikowych.

Analiza termograwimetryczna (TGA) jest metodą analizy termicznej używaną do pomiarów stabilności termicznej próbki w funkcji rosnącej temperatury lub w funkcji czasu dla danej, stałej temperatury.²²⁵ Za pomocą TGA można badać wszystkie zjawiska, które zachodzą pod wpływem temperatury i wiążą się ze zmianą masy substancji. Są to przede wszystkim procesy fizyczne, takie jak parowanie, sublimacja, absorpcja, adsorpcja czy desorpcja oraz zjawiska chemiczne – między innymi chemisorpcja, rozpuszczanie, rozpad, utlenianie lub redukcja.²²⁵

Podczas analizy próbka znajdująca się na szalce jest stale, precyzyjnie ważona podczas ogrzewania i może ona tracić swoją masę na jeden z trzech sposobów: (i) poprzez reakcje chemiczne, (ii) uwolnienie zaadsorbowanych cząsteczek lub (iii) rozpad termiczny – wystąpienie któregokolwiek z powyższych wskazuje na utratę stabilności termicznej.

Wynikiem pomiaru termograwimetrycznego jest krzywa termograwimetryczna (krzywa TGA).

Krzywa ta przedstawia zależność masy próbki od czasu i/lub temperatury pomiaru. Na wykres często nanosi się również drugą krzywą, będącą pierwszą pochodną uzyskanych wyników co pozwala na dokładne określenie punktu przegięcia krzywej TGA.

Sole organiczne charakteryzują się zazwyczaj wysoką stabilnością termiczną, jednak obecność organicznych kationów ogranicza ją do 350°C. W takich temperaturach, jeśli rozpad termiczny związku nie nastąpił wcześniej, w warunkach beztlenowych zachodzi piroliza większości kationów organicznych obecnych w cieczach jonowych.²⁰³ Rozpad cieczy

jonowych zachodzi jednak zazwyczaj w niższych temperaturach, poprzez różnego rodzaju fragmentację i eliminację podstawników.²²⁶ Porównując stabilności termiczne soli organicznych o tym samym kationie i różnych anionach, jest ona odwrotnie proporcjonalna do tendencji danego anionu do tworzenia stabilnego połączenia X-alkil. Generalna tendencja pokazuje wzrastającą stabilność termiczną związków zawierających aniony Cl^- <[BF4]^- ~ [PF6]

-<[NTf2]^-.¹⁰⁴ Sole organiczne zawierające słabo nukleofilowe aniony charakteryzujące się zazwyczaj wyższą stabilnością termiczną.60,65,202,204,205

Wpływ wielkości i symetrii jonów na właściwości fizyczne soli

Właściwości soli organicznych różnią się znacznie w zależności od dobranych anionów i kationów. Temperatura topnienia i bezpośrednio zależny od niej zakres ciekłości zależą w głównej mierze od struktury danej soli. Obniżenie temperatury topnienia danego związku można osiągnąć poprzez modyfikację struktury jednego lub obu jonów wchodzących w skład danej soli, w taki sposób aby obniżyć ich symetrię i zwiększyć delokalizację ładunku i w ten sposób zmniejszyć upakowanie jonów oraz energię sieci krystalicznej. Wprowadzenie takich zmian w strukturze soli powoduje jednakże zmiany innych właściwości (np. lepkości, gęstości), co nie zawsze okazuje się być korzystne i pożądane dla danego związku.

W przypadku związków jonowych, główne oddziaływanie pomiędzy jonami w związku opisuje prawo Coulomba:

𝐸_𝑐 =𝑀𝑍⁺𝑍⁻ 4𝜋𝜀₀𝑟²

w powyższym równaniu M oznacza stałą Madelunga, stosowaną do wyznaczania potencjału elektrostatycznego pojedynczych jonów w krysztale, Z⁺ oraz Z⁻ oznaczają odpowiednio ładunek kationu i anionu, ε0 to przenikalność elektryczna próżni, a r oznacza odległość między danymi jonami.

Z powyższego równania wynika, że całkowita energia sieci krystalicznej soli organicznej zależy jest wprost proporcjonalna do efektywności upakowania jonów w danym krysztale soli (wyrażonej przez stałą Madelunga) i ładunków tych jonów oraz odwrotnie proporcjonalna do odległości między poszczególnymi anionami i kationami.

Biorąc pod uwagę powyższe założenia, w celu otrzymania soli organicznej o niskiej temperaturze topnienia, pary jonów należy dobierać w taki sposób, aby łączyć ze sobą duże niesymetryczne jony o ładunkach ±1. Duży rozmiar jonów wspierają większą delokalizację ładunku oraz umożliwiają utrzymywanie dużej odległości między jonami (r). Im słabsze

oddziaływania kulombowskie w sieci krystalicznej związku, tym niższa jest jego temperatura topnienia. Obliczono na przykład, że aby otrzymać sól będącą cieczą w temperaturze pokojowej, jej anion powinien charakteryzować się promieniem jonowym większym niż 3,4-4 Å.²²⁶ Analogiczna zależność występuje oczywiście również dla kationów. Wielkość kationów w solach organicznych zwiększa się zazwyczaj poprzez wydłużenie łańcuchów alkilowych będących podstawnikami w danym kationie. Długie łańcuchy alkilowe wykazują zazwyczaj pewną elastyczność konformacyjną. W niektórych przypadkach wiele stopni swobody obrotu podstawnika prowadzi wręcz do występowania stałych przejść polimorficznych w temperaturach poniżej temperatury topnienia danego związku.212,213,227

Na temperaturę topnienia związku można również wpłynąć poprzez zwiększenie delokalizacji ładunków jonów lub izolację regionów obdarzonych ładunkiem.¹⁰⁴ Dlatego symetria jonów, a w szczególności kationów, ma bardzo duży wpływ na temperaturę topnienia soli. Wysoka symetria umożliwia lepsze i bardziej wydajne upakowanie jonów w sieci krystalicznej, co sprzyja wzrostowi temperatury topnienia związku. Analogicznie, zmniejszenie symetrii danego jonu zapobiega idealnemu ścisłemu wypełnieniu sieci krystalicznej, co prowadzi do zmniejszenia jej energii i w konsekwencji do obniżenia temperatury topnienia związku.¹⁰⁴ Warto jednak zauważyć, że w przypadku związków jonowych, nie możemy rozważać kationu i anionu jako osobnych indywiduów chemicznych i rozpatrywać osobno ich wpływ na temperaturę topnienia soli. Oddziaływania, takie jak na przykład warstwowe pomiędzy elektronami π układów aromatycznych, wiązania wodorowe czy oddziaływanie kation – pierścień aromatyczny, mają również istotny wpływ na właściwości związku jonowego i mogą spowodować wzrost jego temperatury topnienia.^228,229

Modyfikowanie temperatury topnienia soli organicznych poprzez tworzenie mieszanin

Alternatywną metodą obniżenia temperatury topnienia związku jest wytworzenie jego mieszaniny eutektycznej. W przypadku cieczy jonowych bardzo dobrze znane są mieszaniny soli halogenkowych z kwasami Lewisa (takimi jak na przykład AlCl3). Złożone aniony powstające w wyniku zmieszania takich związków prowadzą do zmniejszenia temperatury topnienia cieczy jonowej.²³⁰ Do znacznego obniżenia temperatury topnienia układu przyczynić się może również obecność kilku różnych anionów.

Koncepcja mieszanin eutektycznych była znana w chemii dla wielu mieszanin związków o ściśle określonych temperaturach topnienia na długo przed wprowadzeniem do niej pojęcia cieczy jonowych. Stosowanie mieszanin eutektycznych stopionych soli jest szeroko

stosowane w chemii nieorganicznej w celu uzyskania niższej temperatury topnienia. Jednak, pomimo że mieszaniny cieczy jonowych z innymi rozpuszczalnikami organicznymi (również mieszaniny eutektyczne) są przedmiotem wielu badań,231,232,233,234 wyznaczanie punktu eutektycznego i analiza takich układów składających się wyłącznie z cieczy jonowych nie były prawie wcale podejmowane.⁶⁴