Mieszaniny dwuskładnikowe – czterojonowe

Bardziej złożonym typem układów, niż te rozważane powyżej, są mieszaniny dwuskładnikowe – czterojonowe. Mieszaniny takie, są to układy składające się z dwóch różnych soli organicznych nie mających żadnych wspólnych jonów. Schematyczny opis takiego układu wygląda w tym przypadku w następujący sposób: sól 1 ([A][X]) + sól 2 ([B][Y]). Powstająca mieszanina może więc zostać przedstawiona za pomocą schematycznego wzoru [A][B][X][Y]. Mieszaniny dwuskładnikowe – czterojonowe są znacznie rzadziej omawianym w literaturze typem mieszanin, a pierwszy opublikowany diagram fazowy skonstruowany dla tego typu mieszaniny soli organicznych pochodzi z publikacji Stolarska i in.²¹³ z 2016 roku.

W ramach prowadzonych badań opracowano diagramy fazowe dla trzech, różnych mieszanin dwuskładnikowych – czterojonowych. W przypadku wszystkich zbadanych

Ułamek molowy [C₁₈C₁im]Cl

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Temperatura (°C)

-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150

Temperatura topnienia [C₂C₁im]Cl Temperatura topnienia [C₁₈C₁im]Cl Temperatura zeszklenia

mieszanin tego typu skonstruowane izobaryczne diagramy fazowe były charakterystyczne dla typu 2-Ia1, co świadczy o tworzeniu się w ich przypadkach mieszanin eutektycznych.

Oszacowane składy i temperatury topnienia powstających mieszanin eutektycznych zebrano w poniższej tabeli (Tabela 12), a szczegółowy opis wszystkich testowanych układów znajduje się poniżej.

Tabela 12. Stosunek molowy soli macierzystych w oszacowanych punktach eutektycznych oraz temperatura topnienia mieszanin eutektycznych wytworzonych w przypadku mieszanin dwuskładnikowych – czterojonowych.

Mieszanina soli organicznych Temperatura

Pierwszym zbadanym układem dwuskładnikowym – czterojonowym była mieszanina bis(trifluorometylosulfonylo)imidku 1-etylo-1-metylopirolidyniowego z tetrafluoroboranem 1-butylo-1-metylopirolidyniowym ([C2C1pyrr][NTf2] + [C4C1pyrr][BF4], Rys. 46). Dla wszystkich zbadanych próbek z tej serii, na termogramach DSC zarejestrowano sygnał przypisany do topnienia powstającej mieszaniny eutektycznej. Ponadto, dla próbek o zawartości [C4C1pyrr][BF4] między 46,9 mol% a 71,1 mol% nie występował on jako pojedynczy pik, a jako sygnał złożony z dwóch do trzech, mocno nakładających się na siebie sygnałów (Rys. 47). W przypadku niemalże wszystkich próbek mieszanin z tego układu (poza dwiema próbkami o najniższej zawartości [C4C1pyrr][BF4]) podczas ogrzewania próbki na termogramach obserwujemy najpierw krystalizację przechłodzonej, ciekłej mieszaniny eutektycznej w temperaturze około -45°C. Dalsze ogrzewanie próbki najpierw do temperatury około 1°C prowadzi do stopienia mieszaniny eutektycznej, a następnie do topnienia składnika nadmiarowego względem składu mieszaniny eutektycznej w wyższych temperaturach (Rys.

47). Przez ekstrapolację obniżającej się temperatury topnienia składników mieszaniny będących w nadmiarze względem składu mieszaniny eutektycznej obliczono, że punkt eutektyczny powinien odpowiadać składowi 56,0 mol% [C2C1pyrr][NTf2] i 44,0 mol%

[C4C1pyrr][BF4], a odpowiadająca mu temperatura eutektyczna powinna wynosić 1°C (Tabela 12). Co ciekawe, w przypadku omawianej mieszaniny uzyskano najwyższe ze wszystkich zbadanych obniżenie temperatury topnienia, względem temperatur topnienia czystych soli wyjściowych. Obniżenie to wynosiło w przypadku [C2C1pyrr][NTf2] 90°C, a dla [C4C1pyrr][BF4] aż 151°C. Ze względu na temperaturę topnienia powstającej mieszaniny eutektycznej, obniżenie temperatury możemy zaobserwować w temperaturze pokojowej, jak

pokazano na Rys. 48. Dwie hydrofobowe sole, pozostające w stanie stałym w temperaturze pokojowej (1 i 2), zmieszane razem w odpowiednich ilościach (3) i pozostawione w temperaturze pokojowej tworzą po chwili klarowną, całkowicie płynną mieszaninę (4). Oba składniki mieszaniny charakteryzują się wysoką hydrofobowością i nie są higroskopijne, a zatem upłynnienie mieszaniny nie jest wynikiem wychwytywania wilgoci z otoczenia, co mogło by mieć miejsce w przypadku innych, bardziej higroskopijnych soli organicznych.

Rys. 46 Izobaryczny diagram fazowy mieszaniny [C2C1pyrr][NTF2] + [C4C1pyrr][BF4].

Ułamek molowy [C₄C₁pyrr][BF₄]

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Temperatura (C)

-30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150 170

Temperatura topnienia nadmiaru [C₂C₁pyrr][NTf₂] Temperatura topnienia nadmiaru [C₄C₁pyrr][BF₄] Temperatura topnienia mieszaniny eutektycznej

Temperatura topnienia mieszaniny eutektycznej wyznaczona za pomocą liniowej ekstrapolacji temperatur topnienia składników będących w nadmiarze względem składu mieszaniny eutektycznej

Rys. 47 Termogramy DSC zarejestrowane podczas drugiego cyklu ogrzewania wybranych mieszanin z układu [C2C1pyrr][NTf2] + [C4C1pyrr][BF4].

Temperatura (^oC)

-80 -55 -30 -5 20 45 70 95 120 145

-60 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5

100 mol% [C₄C₁pyrr][BF₄] 100 mol% [C₂C₁pyrr][NTf₂]

90,1 mol% [C₄C₁pyrr][BF₄] 81,6 mol% [C₄C₁pyrr][BF₄] 71,1 mol% [C₄C₁pyrr][BF₄] 62,2 mol% [C₄C₁pyrr][BF₄] 46,9 mol% [C₄C₁pyrr][BF₄] 39,0 mol% [C₄C₁pyrr][BF₄] 30,7 mol% [C₄C₁pyrr][BF₄] 19,1 mol% [C₄C₁pyrr][BF₄] 9,6 mol% [C₄C₁pyrr][BF₄]

Rys. 48 Tworzenie mieszaniny eutektycznej [C4C1pyrr][BF4] + [C2C1pyrr][NTf2], obserwowane w temperaturze pokojowej. (1) Czysty [C4C1pyrr][BF4]; (2) Czysty [C2C1pyrr][NTf2]; (3) 49,2 mol% [C2C1pyrr][NTf2]

i 50,8 mol% [C4C1pyrr][BF4], natychmiast po zmieszaniu; (4) 49,2 mol% [C2C1pyrr][NTf2] i 50,8 mol%

[C4C1pyrr][BF4], po całkowitym wymieszaniu.

Kolejnymi zbadanymi mieszaninami dwuskładnikowymi – czterojonowymi były dwie mieszaniny soli 1-butylo lub 1-etylopirydyniowych z anionem chlorkowym lub bromkowym ([C4py]Br + [C2py]Cl oraz [C4py]Cl + [C2py]Br). Oba zbadane układy tworzyły mieszaniny eutektyczne (Rys. 49, Rys. 50). W przypadku mieszaniny [C4Py]Br + [C2Py]Cl sygnał przypisany do temperatury topnienia powstającej mieszaniny eutektycznej można zaobserwować dla wszystkich testowanych próbek, z wyjątkiem próbki zawierającej 10 mol%

soli chlorkowej (Rys. 49). Wahania temperatury występowania tego sygnału w przypadku różnych badanych próbek (od 65 do 77°C) mogą być spowodowane częściową rozpuszczalnością soli będącej w nadmiarze względem składu mieszaniny eutektycznej w stopionej mieszaninie eutektycznej.²² Wszystkie próbki wykazywały również sygnał pochodzący od przejścia badanej próbki w stan szklisty w temperaturze oscylującej w okolicach -30°C oraz sygnał odpowiadający topnieniu składnika nadmiarowego. Termogram uzyskany dla próbki o zawartości 68,4 mol% [C2py]Cl oprócz sygnału świadczącego o przejściu w stan szklisty, wykazał pojedynczy, endotermiczny pik, który ze względu na temperaturę, w której wystąpiła ta przemiana może być interpretowany zarówno jako temperatura topnienia powstającej mieszaniny eutektycznej lub jako topnienie nadmiarowego [C4py]Br. Co więcej, skład tej próbki był bardzo zbliżony do składu mieszaniny eutektycznej o temperaturze topnienia 77°C, wyznaczonego poprzez ekstrapolację obniżających się temperatur topnienia składników nadmiarowych, który odpowiadał w tym przypadku 32,0 mol% [C4Py]Br + 68,0 mol% [C2Py]Cl (Tabela 12).

Dla układu [C4py]Cl + [C2py]Br sygnał odpowiadający mieszaninie eutektycznej początkowo zaobserwowano w sześciu z dziewięciu przygotowanych próbek i poza sygnałami pochodzącymi od topnienia składników nadmiarowych, był to jedyny pik obecny na otrzymanych termogramach. Na podstawie ekstrapolacji tych sygnałów oszacowano, że punkt eutektyczny w przypadku tego układu powinien odpowiadać w przybliżeniu składowi 64,0 mol% [C2py]Br i 36 mol% [C4py]Cl oraz temperaturze 72°C (Tabela 12). Warto zauważyć, że w przypadku dwóch omawianych powyżej mieszanin dwuskładnikowych – czterojonowych mamy do czynienia z sytuacją gdy dwa układy mają wspólny punkt – mieszaninę równomolową. Na podstawie analizy obu diagramów fazowych (Rys. 49, Rys. 50) widać znaczne podobieństwo termogramów otrzymanych dla mieszanin o składzie zbliżonym do 50,0 mol% [C2py]Br/Cl. Fakt posiadania wspólnego punktu przez te dwa układy nie wpływa na to, że w obu przypadkach obserwujemy zbliżone, ale jednak różniące się od siebie punkty eutektyczne. Jest to spowodowane występowaniem w obu przypadkach różnych składników występujących w nadmiarze względem powstającej mieszaniny eutektycznej, których częściowe rozpuszczanie w stopionej mieszaninie eutektycznej wpływa w różny sposób na obserwowany sygnał eutektyczny.²²

Rys. 49 Izobaryczny diagram fazowy mieszaniny [C4py]Br + [C2py]Cl.

Ułamek molowy [C₂py]Cl

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Temperatura (C)

-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150

Temperatura topnienia nadmiaru [C₄py]Br Temperatura topnienia nadmiaru [C₂py]Cl Temperatura topnienia mieszaniny eutektycznej

Temperatura zeszklenia obserwowana poniżej temperatury topnienia mieszaniny eutektycznej

Temperatura topnienia mieszaniny eutektycznej wyznaczona za pomocą liniowej ekstrapolacji temperatur topnienia składników będących w nadmiarze względem składu mieszaniny eutektycznej

Rys. 50 Izobaryczny diagram fazowy mieszaniny [C4py]Cl + [C2py]Br.

Czterojonowy układ mieszanin [C2py]x[C4py]1-xClyBr1-y

Ze względu na fakt, że w ramach prowadzonych badań skonstruowano diagramy fazowe dla wszystkich możliwych kombinacji czterech halogenków 1-alkilopirydyniowych zawierających jeden z dwóch kationów (1-butylopirydyniowy lub 1-etylopirydyniowy) oraz jeden dwóch anionów (bromkowy lub chlorkowy) można było rozważać każdy z tych układów jako składową czterojonowego układu mieszanin: [C2py]x[C4py]1-xClyBr1-y (gdzie wartość x odpowiada ułamkowi molowemu kationu [C2py]⁺, a y ułamkowi molowemu anionu Cl^-).

Wartości x i y są definiowane w tym przypadku w następujący sposób:

𝑥 = 𝑛_{[𝐶2𝑃𝑦]}⁺ 𝑛_{[𝐶4𝑃𝑦]}⁺+ 𝑛_{[𝐶2𝑃𝑦]}⁺

Ułamek molowy [C₂py]Br

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Temperatura (C)

-30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150 170

Temperatura topnienia nadmiaru [C₂py]Br Temperatura topnienia nadmiaru [C₄py]Cl Temperatura topnienia mieszaniny eutektycznej

Temperatura topnienia mieszaniny eutektycznej wyznaczona za pomocą liniowej ekstrapolacji temperatur topnienia składników będących w nadmiarze względem składu mieszaniny eutektycznej

𝑦 = 𝑛_𝐶𝑙⁻ 𝑛_𝐵𝑟⁻+ 𝑛_𝐶𝑙⁻

gdzie ni oznacza liczbę moli danego jonowego składnika mieszaniny i.

Na podstawie danych uzyskanych wcześniej za pomocą analizy DSC dla wszystkich sześciu mieszanin dwuskładnikowych (trzy – oraz czterojonowych), stworzono wykres powierzchni 3D (Rys. 51) oraz odpowiadający mu wykres konturowy temperatur topnienia tego układu dla dowolnych wartości x i y (Rys. 52). Na obu wykresach każdy wierzchołek odpowiada temperaturze topnienia jednej z czterech czystych soli wyjściowych. Krawędzie to odpowiednie diagramy fazowe skonstruowane dla mieszanin dwuskładnikowych, a dwie przekątne odpowiadają diagramom fazowych dla mieszanin dwuskładnikowych - czterojonowych [C4py]Br + [C2py]Cl i [C4py]Cl + [C2py]Br. Widzimy na nim, że dla pośrednich stosunków ilości [C4py]⁺/[C2py]⁺ występuje wyraźne obniżenie temperatur topnienia, w pełnym zakresie y (od układów zawierających jedynie anion Cl^-, do zawierających jedynie anion Br^-). Taki wygląd wykresu powierzchni 3D wynika z tendencji dwóch mieszanin dwuskładnikowych do tworzenia roztworów stałych, przy jednoczesnym tworzeniu mieszanin eutektycznych obserwowanych w pozostałych czterech przypadkach.

Rys. 51 Wykres powierzchni 3D zależności temperatury topnienia czterojonowego układu mieszanin:

[C2py]x[C4py]1-xClyBr1-yodwartości x i y.

Rys. 52 Wykres konturowy zależności temperatury topnienia czterojonowego układu mieszanin:

[C2py]x[C4py]1-xClyBr1-yodwartości x i y.

Podsumowanie

W ramach prowadzonych badań, na podstawie zebranych danych, skonstruowano i przeanalizowano pod kątem jego typu dwadzieścia diagramów fazowych mieszanin soli organicznych. Zbadano zarówno proste mieszaniny dwuskładnikowe oraz mieszaniny dwuskładnikowe – czterojonowe wszystkie wytworzone z dwudziestu jeden różnych soli organicznych o kationach wywodzących się z cząsteczki imidazolu, pirolidyny lub pirydyny.

Anionami obecnymi w badanych związkach były proste aniony halogenkowe (chlorki lub bromki) oraz bardziej rozbudowane strukturalnie aniony takie jak: anion tetrafluoroboranowy, heksafluorofosforowy, azotanowy czy bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy. Czternaście spośród stosowanych soli organicznych charakteryzowało się temperaturą topnienia poniżej 100°C co kwalifikuje je, zgodnie z przyjętą powszechnie definicją, do grupy soli nazywanych cieczami jonowymi. Jednocześnie wśród 14 wytworzonych mieszanin eutektycznych tylko jedna topiła się w wyższej temperaturze i nie zaliczała się do tej grupy związków.

Ułamek molowy [C₂Py]⁺ (x)

Dane zebrane dla wszystkich omówionych powyżej układów (Tabela 12Tabela 13) pozwalają na ich proste porównanie. W większości przypadków na skonstruowanych diagramach fazowych obserwowano powstawanie mieszaniny eutektycznej, a tylko sześć spośród badanych układów wykazywało inny typ diagramu fazowego świadczący o powstawaniu w ich przypadku roztworów stałych. W przypadku układów, dla których obserwowano powstawanie mieszaniny eutektycznej, osiągnięte obniżenie temperatury topnienia różniło się znacznie (od zaledwie 6 do 151°C) w zależności od jonów obecnych w mieszaninie. Co ciekawe, w ponad połowie zbadanych przypadków skład mieszaniny eutektycznej odpowiada w przybliżeniu stosunkowi molowemu składników 2:3, a nie jak można by przypuszczać 1:1.

Tabela 13. Podsumowanie stosunków molowy soli macierzystych w oszacowanych punktach eutektycznych oraz temperatura topnienia wytworzonych mieszanin eutektycznych.

1.3 Modelowanie teoretyczne temperatury topnienia mieszanin soli