II. PRZEGLĄD LITERATURY
2. M IESZANINY SOLI ORGANICZNYCH
2.2 Mieszaniny cieczy jonowych
Jednym ze sposobów wpływania na właściwości cieczy jonowych jest stosowanie dodatków powszechnie dostępnych substancji o znanych właściwościach, takich jak na przykład rozpuszczalniki molekularne.231,232,233 Trzeba jednak pamiętać, że chociaż dodatek rozpuszczalnika molekularnego może wpłynąć na przykład na korzystne obniżenie lepkości cieczy jonowych, to jednocześnie może to prowadzić do zwiększonej lotności, a w konsekwencji do zmniejszonej stabilności termicznej całego układu. Ciekawą alternatywą dla może być jednak stosowanie mieszanin składających się wyłącznie ze związków jonowych.
Ze względu na skończoną liczbę możliwych kombinacji par kation-anion tworzących razem ciecz jonową, od dawna już stosuje się podejście zakładające tworzenie mieszanin cieczy jonowych w celu otrzymywania układów o preferowanych właściwościach.
Stosowanie mieszanin cieczy jonowych pozwala rozszerzyć koncepcję tzw. „projektowalności”
tych związków. Podejście może być stosowane ze względu na to, że dla wielu obecnie
rozwijanych zastosowań cieczy jonowych, takich jak na przykład zastosowanie jako rozpuszczalniki w syntezie organicznej,239 fazy stacjonarne w chromatografii gazowej240 czy różnorodne zastosowania w elektrochemii,241,242,243,244 nie jest konieczne, aby dana ciecz składała się z tylko jednego rodzaju kationów i anionów. Ponadto, uważa się, że tworzenie mieszanin cieczy jonowych może prowadzić do wprowadzenia dodatkowych, pożądanych właściwości do wyjściowych ILs, które mogą wzmacniać się nawzajem w zależności od dobranych kationów i anionów wchodzących w skład soli tworzących mieszaninę (Rys.
10).235,245,246
Właściwości mieszaniny soli organicznych nie zawsze jednak mogą zostać oszacowane na podstawie właściwości czystych soli wchodzących w jej skład. Wpływ na to mają powstające w układzie nowe oddziaływania elektrostatyczne i dyspersyjne pomiędzy wszystkimi jonami obecnymi w mieszaninie i strukturą nowej fazy ciekłej.246
Dotychczas przeprowadzono stosunkowo niewiele badań dotyczących mieszanin cieczy jonowych. Niedermeyer i in.235 w 2012 roku przedstawili bardzo wyczerpującą pracę poświęconą mieszaninom cieczy jonowych. Autorzy przedstawili w niej zbiór wyników i teorii dotyczących termodynamiki, właściwości fizycznych i chemicznych oraz zastosowania mieszanin cieczy jonowych.
Rys. 10 Projektowanie właściwości cieczy jonowych i ich mieszanin, na podstawie znanych właściwości jonów obecnych w układzie.
Poniżej przedstawiono przegląd dostępnych w literaturze wyznaczonych diagramów fazowych dla układów soli z kationami organicznymi (Tabela 3). Większość z tych związków klasyfikowana jest jako ciecze jonowe. Niemalże wszystkie charakteryzowane przez autorów układy są to mieszaniny dwuskładnikowe (o wspólnym kationie lub anionie), a stosowaną techniką doświadczalną była zazwyczaj skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC).
Tabela 3. Przegląd literaturowy diagramów fazowych wyznaczonych dla układów cieczy jonowych z kationem organicznym (Tfus: temperatura topnienia; Tg: temperatura zeszklenia; Teu: temperatura topnienia mieszaniny eutektycznej; Xeu: skład mieszaniny eutektycznej). Na szaro zaznaczono diagramy fazowe skonstruowane i opisane w niniejszej pracy.
Układ Składnik 1 (Tfus. [K]) Składnik 2 (Tfus. [K]) Charakterystyka diagramu fazowego Źródło
[C3C1pyrr][NTf2] (282) [C4C1pyrr][NTf2] (256) Mieszanina eutektyczna (Xeu=50 mol% [C4C1Pyrr][NTf2];
Teu=248.15K) [C3C1pyrr][NTf2] (282) [C6C1pyrr][NTf2] (274) 247
Nie określono (pomiary wykonane jedynie dla kilku mieszanin) [C3C1pyrr][NTf2] (282) [C2C1im][NTf2] (274)
[C3C1pyrr][NTf2] (282) [P66614][NTf2] (Tg=198)
[C2C1im]Cl (361) [C4C1im]Cl (342) Mieszanina eutektyczna (Xeu=50 mol% [C2C1im]Cl; Teu=315K) 248 [C2C1im]Cl (361) [C4C1im]Cl (338) Mieszanina eutektyczna (Xeu=51.3 mol% [C2C1im]Cl; Teu=319K) 249 [C3C1im][PF6] (312) [C3C1py][PF6] (312) Mieszanina eutektyczna
250
[C3C1im][PF6] (312) [C3C1pyrr][PF6] (383) Mieszanina eutektyczna [C3C1im][PF6] (312) [C3C1pip][PF6] (368) Mieszanina eutektyczna [C3C1py][PF6] (312) [C3C1pip][PF6] (368) Mieszanina eutektyczna [C3C1py][PF6] (312) [C3C1pyrr][PF6] (383) Mieszanina eutektyczna
[C3C1pyrr][PF6] (383) [C3C1pip][PF6] (368) Roztwór stały w całym zakresie stężeń [C3C1im][PF6] (312) [C12C1im][PF6] (326) Mieszanina eutektyczna
[C3C1im][PF6] (312) [N4444][PF6] (520) Mieszanina eutektyczna [C3C1im][PF6] (312) [P4444][PF6] (497) Mieszanina eutektyczna
[C1py][NTf2] (317) [C1C1pyrr][NTf2] (-) Mieszanina eutektyczna (Xeu=30 mol% [C1C1pyrr][NTf2];
Teu=306.15K)
251
[C2C1pyrr][N(C4F9SO2)2] (431) [C4C1pyrr][N(C4F9SO2)2] (374) Roztwór stały w całym zakresie stężeń
252
[N1112(OH)][C4F9SO3] (449) [C4C1pyrr][C4F9SO3] (361) Tworzenie związku pośredniego dla 33 mol% [C4MPyrr][C4F9SO3] [PPh4][NTf2] (407) Cs[NTf2] (398) Mieszanina eutektyczna (Xeu=32.0 mol% [PPh4][NTf2]; Teu=371.75K) 253
454
P rzegl ą d L it eratur y
[C3C1pyrr][FSI] (264) [C4C1pyrr][FSI] (255) Nie określono (pomiary wykonane jedynie dla mieszanin
Teu=247.15K) dwa obszary występowania roztworów stałych 257 [C4C1pyrr]Cl (474) [C4C1pyrr]Br (477) Mieszanina eutektyczna (Xeu=35.3 mol% [C4C1pyrr]Br; Teu=464K) [C4C1pyrr]Cl (474) [C4C1pyrr][BF4] (425) Mieszanina eutektyczna (Xeu=44.7 mol% [C4C1pyrr][BF4]; Teu=366K) 213
[C4C1pyrr]Br (477) [C4C1pyrr][BF4] (425) Mieszanina eutektyczna (Xeu=55.6 mol% [C4C1pyrr][BF4]; Teu=394K) [C2C1pyrr][NTf2] (364) [C2C1pyrr][BF4] (339) Mieszanina eutektyczna (Xeu=40.0 mol% [C2C1pyrr][BF4]; Teu=322K) [C4C1pyrr][N(C4F9SO2)2] (374) [C4C1pyrr][C4F9SO3] (361) Mieszanina eutektyczna (Xeu=48.0 mol% [C4C1pyrr][N(C4F9SO2)2];
Teu=305K) dwa obszary występowania roztworów stałych 252
465
P rzegl ą d L it eratur y
[C2C1pyrr][N(C4F9SO2)2] (431) [C2C1pyrr][CF3SO3] (384) Mieszanina eutektyczna (Xeu=38.0 mol% [C2C1pyrr][N(C4F9SO2)2];
Teu=357K) dwa obszary występowania roztworów stałych
[C3C1pyrr][FSI] (264) [C3C1pyrr][TFSI] (283) Nie określono (pomiary wykonane jedynie dla mieszanin
równomolowych) 254
[C4C1pyrr][FSI] (255) [C4C1pyrr][TFSI] (266)
[C2py]Cl (390) [C2py]Br (396) Roztwór stały w całym zakresie stężeń
255
[C4py]Cl (405) [C4py]Br (380) Roztwór stały w całym zakresie stężeń
Mieszani na dwuskła-dnikowa – cztero-jonowa
[C2C1pyrr][NTf2] (364) [C4C1pyrr][BF4] (425) Mieszanina eutektyczna (Xeu=50.8 mol% [C4C1pyrr][BF4]; Teu=274K) 213
[C4C1im]Cl (338) [HEA][HCOO] (185) Mieszanina eutektyczna 258
[C3C1pyrr][TFSI] (283) [C4C1pyrr][FSI] (255) Nie określono (pomiary wykonane jedynie dla mieszanin
równomolowych) 254
[C3C1pyrr][FSI] (264) [C4C1pyrr][TFSI] (266)
[C2py]Cl (390) [C4py]Br (380) Mieszanina eutektyczna (Xeu=32 mol% [C4py]Br; Teu=350K)
255
[C4py]Cl (405) [C2py]Br (396) Mieszanina eutektyczna (Xeu=64 mol% [C2py]Br; Teu=336K)
476
P rzegl ą d L it eratur y
Jak widać, z pośród przebadanych dotychczas układów, większość tworzy proste mieszaniny eutektyczne; trzy mieszaniny wykazują tworzenie mieszaniny eutektycznej z jednoczesną obecność zakresów, w których składniki mieszają się ze sobą całkowicie w stanie stałym ([C3C1pyrr][NTf2] - [C3C1pyrr][FSI], [C4C1pyrr][N(C4F9SO2)2] - [C4C1pyrr][C4F9SO3] i [C2C1pyrr][N(C4F9SO2)2] - [C2C1pyrr][CF3SO3]). Kolejnych siedem układów wykazywało całkowite mieszanie składników w stanie stałym – tworzyło roztwory stałe w całym zakresie składu. Ponadto, dla jednego układu ([N1112(OH)][C4F9SO3] - [C4C1pyrr][C4F9SO3]), zaobserwowano tworzenie się związku pośredniego po zmieszaniu składników mieszaniny w odpowiednim stosunku. Dane dla układów zbadanych w ramach przedstawionej pracy zostały w tabeli oznaczone szarym kolorem.
W literaturze można również znaleźć diagramy fazowe dla mieszanin dwuskładnikowych soli, będących powszechnie stosowanymi prekursorami cieczy jonowych (Tabela 4). Wszystkie przedstawione układy zostały dobrane w taki sposób, aby obie czyste substancje wchodzące w skład mieszaniny miały taki sam anion. Jeśli pomiędzy składnikami mieszaniny nie zachodziła żadna reakcja, tworzyły one najczęściej proste mieszaniny eutektyczne lub roztwory stałe w całym zakresie składu.
Tabela 4. Przegląd literaturowy diagramów fazowych wyznaczonych dla układów dwóch soli o takich samych anionach, powszechnie używanych w syntezie cieczy jonowych (Tfus: temperatura topnienia; Teu: temperatura topnienia mieszaniny eutektycznej; Xeu: skład mieszaniny eutektycznej).
Składnik 1 (Tfus (°C)) Składnik 2 (Tfus (°C)) Charakterystyka diagramu fazowego Źródło Li[NTf2] (233) Na[NTf2] (257) Mieszanina eutektyczna (Xeu=67.0 mol% Teu2=153°C), zaobserwowano powstawanie związku pośredniego: LiRb(NTf2)2
Li[NTf2] (233) Cs[NTf2] (122)
Dwa punkty eutektyczne (Xeu1=7.0 mol%
Li[NTf2], Teu1=112°C; Xeu2=60.0 mol% Li[NTf2], Teu2=159°C) zaobserwowano powstawanie związku pośredniego: LiCs(NTf2)2
Li[NTf2] (233) K[NTf2] (199)
Punkt eutektyczny (Xeu=43.0 mol% Li[NTf2];
Teu=150°C) zaobserwowano powstawanie związku pośredniego: Li3K(NTf2)4
Na[NTf2] (257) K[NTf2] (199)
Punkt eutektyczny (Xeu=25.0 mol% Na[NTf2];
Teu=183°C) zaobserwowano powstawanie związku pośredniego: Na3K(NTf2)4
Na[NTf2] (257) Cs[NTf2] (122)
Punkt eutektyczny (Xeu=7.0 mol% Na[NTf2];
Teu=110°C) zaobserwowano powstawanie związku pośredniego: Na3Cs(NTf2)4
K[NTf2] (199) Rb[NTf2] (177) Roztwór stały w całym zakresie stężeń Rb[NTf2] (177) Cs[NTf2] (122) Roztwór stały w całym zakresie stężeń
Li[FSA] (130) K[FSA] (96) Mieszanina eutektyczna (Xeu=45.0 mol% Li[FSA];
Teu=65°C)
Li[FSA] (130) Cs[FSA] (113) Mieszanina eutektyczna (Xeu=40.0 mol% Li[FSA]; 260
Teu=58°C)
K[FSA] (96) Cs[FSA] (113) Mieszanina eutektyczna (Xeu=60.0 mol% K[FSA];
Teu=60°C)
Poniżej przedstawiono również tabelę z dostępnymi danymi literaturowymi dotyczącymi mieszanin trójskładnikowych-czterojonowych soli, będących powszechnie stosowanymi prekursorami cieczy jonowych o wspólnym anionie (Tabela 5). Pomimo złożonego składu, charakteryzują się one zazwyczaj jednym punktem, w którym tworzą potrójną mieszaninę eutektyczną. Są to najrzadziej badane układy, poza jedną publikacją Mirarabrazi i in.,261 opisującą mieszaninę [C4C1pyrr]Br – [C4C1pyrr]Cl – [C4C1pyrr][BF4], która charakteryzuje się jednym punktem eutektycznym dla mieszaniny trójskładnikowej oraz dwoma zakresami, w których mieszanina występuje jako roztwór stały, nie ma innych doniesień na temat diagramów fazowych mieszanin trójskładnikowych-czterojonowych cieczy jonowych.
Tabela 5. Przegląd literaturowy diagramów fazowych wyznaczonych dla układów trzech soli o takich samych anionach, powszechnie używanych w syntezie cieczy jonowych (Teu: temperatura topnienia mieszaniny eutektycznej; Tp: temperatura perytektyczna).
Sole obecne w układzie Charakterystyka diagramu fazowego Źródło
Li[NTf2] - Na[NTf2] - K[NTf2]
Dwa potrójne punkty perytektyczne (Tp1=148°C, XLi[NTf2]=0.50, XK[NTf2]= 0.25, XCs[NTf2]=0.25; Tp2=144°C, XLi[NTf2]=0.30,
Li[FSA] - K[FSA] - Cs[FSA]
Podobnie jak w przypadku publikacji skupiających się głównie na analizie samych diagramów fazowych dla mieszanin cieczy jonowych, liczba publikacji opisujących zmiany właściwości fizycznych mieszanin cieczy jonowych, bez dodatków innych związków chemicznych czy rozpuszczalników molekularnych jest ograniczona. Dostępne publikacje skupiają się zazwyczaj na badaniu krzywych topnienia,254,257 asocjacji cząstek,264 nanostruktur,265 właściwości transportowych i objętościowych.266,267 Na podstawie istniejących badań widać, że w większości przypadków mieszaniny cieczy jonowych zachowują się pod względem danej właściwości jak mieszaniny idealne i wykazują właściwości pośrednie dla odpowiednich właściwości czystych soli składowych w danej temperaturze, zmieniające się liniowo w zależności od składu mieszaniny.268
Istnieją jednak wyjątki od tej zasady. Finotello i in.,269 badając rozpuszczalność gazowego CO2, CH4 i N2 w mieszaninach imidazoliowych cieczy jonowych, odkryli wyższą rozpuszczalność gazowego N2 w mieszaninie [C2C1im][BF4] z [C2C1im][NTf2] niż w czystych [C2C1im][BF4] czy [C2C1im][NTf2]. Podobnie Every i in.266 wykazali możliwość dodatniego odchylenia w przypadku przewodności dwuskładnikowych mieszanin cieczy jonowych.
Badaną mieszaniną cieczy jonowych był układ [C2C1im][OTf] + [C2C1im][NTf2], a wzrost przewodności można było zaobserwować w całym zakresie stosunków molowych tych dwóch związków. Istnieją również inne przykłady nieidealnego mieszania się cieczy jonowych, niepowiązane bezpośrednio z jedną konkretną właściwością mieszaniny.270,271 Wprzypadku mieszanin cieczy jonowych możliwe jest mieszanie niemal idealne. Z drugiej strony, jednak ze względu na ograniczoną liczbę badań prowadzonych nad takimi układami, obejmujących jedynie niewielką liczbę możliwych kombinacji cieczy jonowych nie można przyjąć, że tworzenie mieszanin idealnych jest powszechne i stosuje się w przypadku każdej mieszaniny cieczy jonowych.