Charakterystyka wybranych herbicydów

Auksyny to hormony roślinne, które odpowiadają za koordynację podziału komórek, wydłużanie i procesy rozwojowe tkanek przewodzących, różnicowanie komórek wierzchołka wzrostu, inicjację liści i ulistnienie, tworzenie się oraz starzenie korzeni. W uprawie roślin rzadko stosuje się naturalne hormony roślinne - najczęściej wykorzystuje się ich syntetyczne odpowiedniki. Ich odkrycie, w latach 40. i 50. ubiegłego wieku opisuje się w często w literaturze jako przełom w hodowli roślin. Syntetyczne auksyny wykorzystywane są głównie jako herbicydy, jednak stosuje się je również w celu poprawy wydajności upraw w rolnictwie i ogrodnictwie oraz jako składnik medium w hodowli tkanek roślinnych.^[126]

Fenoksykwasy należą do herbicydów selektywnych o działaniu układowym i zaliczane są do grupy regulatorów wzrostu. Ich działanie jest zbliżone do naturalnych hormonów

roślinnych, co w efekcie pobudza roślinę do nieskoordynowanego wzrostu. Uszkodzenie roślin następuje przede wszystkim poprzez zaburzenie regulacji procesów metabolizmu i prowadzi do ich obumierania.^[141,151] Herbicydy te powszechnie stosuje się na terenie całego świata w uprawach zbóż jarych i ozimych, ziemniaka, lnu, w sadownictwie oraz w pielęgnacji użytków zielonych. Gatunkami wrażliwymi na te herbicydy są: dymnica pospolita, gorczyca polna, jaskier polny, komosa biała, kurzyślad polny, mak polny, mięta polna, poziewnik szorstki, rzodkiew świrzepa, sporek polny, tasznik pospolity, tobołki polne, wilczomlecz obrotny; chwasty średnio wrażliwe to: chaber bławatek, mniszek pospolity, ostrożeń polny, skrzyp polny, szczaw kędzierzawy. Natomiast chwastami odpornymi są: gatunki jednoliścienne, gwiazdnica pospolita, krwawnik pospolity, jaskier rozłogowy, pokrzywa zwyczajna, przetaczniki, przytulia czepna, rdesty, rumiany i rumianki. Pomimo długoletniej obecności na rynku preparatów zawierających fenoksykwasy u niewielu gatunków chwastów stwierdzono zjawisko uodpornienia się na te herbicydy.[141,146,148]

Najpopularniejsze z nich to kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy (2,4-D), 2-(2,4-dichloro-fenoksy)propionowy (Dichloroprop), 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy (MCPA), 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowy (MCPP), 4-(2,4-dichlorofenoksy)butanianowy (2,4-DB) oraz 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowy (MCPB), których struktury przedstawiono na rysunku 12.

Rysunek 12. Struktury fenoksykwasów

W preparatach handlowych występują jako sole sodowe i potasowe, sole dimetyloaminowe i izopropyloamoniowe oraz estry etylowe czy też 2-etyloheksylowe. Formy estrowe charakteryzują się najwyższą aktywnością, jednakże wadą jest ich duża lotność.^[116,148]

W przypadku Dichloropropu oraz MCPP, które zawierają asymetryczny atom węgla, wykazano, że aktywność biologiczną posiada tylko jeden z możliwych izomerów optycznych posiadający konfigurację R.^[152] Producenci środków ochrony roślin opracowali technologie syntezy jedynie enancjomerów aktywnych biologicznie, które nazywane są odpowiednio Dichloroprop-P oraz MCPP-P.

Kwas 2,4-D został po raz pierwszy opisany przez Zimmerman'a oraz Hitchcock'a w 1942 roku.^[116] Ten najpopularniejszy spośród wszystkich fenoksykwasów stosuje się jako środek do zwalczania chwastów dwuliściennych głównie w rolnictwie oraz leśnictwie, ale i również w środowisku wodnym.^[153] W warunkach atmosferycznych 2,4-D rozkłada się w ciągu od dwóch do trzynastu dni, a badania przeprowadzone na szczurach oraz myszach nie wykazały kancerogenności, dlatego został on sklasyfikowany przez amerykańską Agencję Ochrony Środowiska jako związek nie powodujący nowotworów u ssaków.^[154]

Produkcję tego herbicydu w Polsce rozpoczęto w 1952 roku w Brzegu Dolnym na instalacji pilotażowej o zdolności produkcyjnej dochodzącej do 30 ton na rok. Od początku lat 60. XX wieku Instytut Przemysłu Organicznego w Warszawie intensywnie pracował nad udoskonaleniem technologii chlorowania oraz zwielokrotnieniem skali produkcji. Ostatecznie opracowano technologię syntezy 2,4-D w skali przemysłowej o czystości 96%, będącej jedną z najwyżej osiągalnych spośród wszystkich pracujących zakładów na świecie. Sam proces polega na przeprowadzeniu reakcji chlorowania fenolu, po czym uzyskany produkt poddaje się reakcji O-alkilowania kwasem monochlorooctowym w środowisku alkalicznym (schemat 3).

Po przeprowadzeniu krystalizacji otrzymuje się sól sodową kwasu 2,4-D.^[155]

Schemat 3. Produkcja soli sodowej 2,4-D^[155]

Mimo swojej popularności, 2,4-D od ponad dwóch dekad spotkał się wielokrotnie z falami krytyki, głównie ze względu na obecność wielu toksycznych związków (głównie chlorowanych

dioksyn), które powstają podczas procesu produkcyjnego. Odpływy z produkcji środków ochrony roślin, zawierające w swoim składzie kwas 2,4-D, podczas spalania mogą również tworzyć polichlorowane dibenzo-p-dioksyny.^[156]

Drugą, najczęściej wykorzystywaną syntetyczną auksyną zarówno w polskim, jak i światowym rolnictwie, jest MCPA. W preparatach komercyjnych występuje on w postaci łatwo rozpuszczalnych w wodzie soli, zwłaszcza sodowo-potasowej, amonowej lub jako estry.

Ma on krótki okres zalegania w glebie, a jego średni okres połowicznego rozkładu w glebie wynosi najczęściej nie dłużej niż 30 dni.^[116,145]

MCPA jest produkowany w Polsce przez Zakłady Chemiczne Organika - Sarzyna S.A., z siedzibą w Nowej Sarzynie. Pierwszą technologię syntezy tego herbicydu opracował Instytut Przemysłu Organicznego w Warszawie, co umożliwiło uruchomienie instalacji na 1000 ton produktu w 1962 roku. Polegała ona na chlorowaniu o-krezolu gazowym chlorem. Otrzymany w ten sposób 4-chloro-o-krezol poddawano kondensacji z kwasem monochlorooctowym (MCA), w wyniku czego powstawał techniczny produkt o zawartości MCPA na poziomie 60-70%, który był silnie zanieczyszczony chlorokrezolami.^[155]

Kilka lat później wprowadzono nową technologię opartą na tzw. syntezie odwróconej, która polegała na otrzymaniu w pierwszym etapie kwasu 2-metylofenoksyoctowego (MPA), który następnie poddawano chlorowaniu z selektywnością 90%, zgodnie ze schematem 4.

Schemat 4. Produkcja MCPA metodą odwróconą^[155]

Wadą tej technologii była mało wydajna reakcja kondensacji o-krezolu z MCA, który ulegał hydrolizie oraz obecność chlorofenoli w produkcie końcowym. Najnowsza technologia syntezy MCPA, wdrożona w latach dziewięćdziesiątych, opiera się na katalitycznym chlorowaniu MPA w wodzie za pomocą chloranu(I) sodu. Tak prowadzona synteza pozwala na otrzymanie herbicydu z selektywnością oraz wydajnością na poziomie 98%.^[155,157]

W latach 2007-2013 Organika-Sarzyna S.A. zrealizowała projekt pt. „Budowa innowacyjnej instalacji produkcyjnej substancji MCPA i MCPP-P”, w którym celem inwestycji było wdrożenie innowacyjnych technologii do procesu produkcji kwasów MCPA i MCPP-P.

Opracowana nowa technologia jest bardziej przyjazna dla środowiska i zapewnia bezpośrednie oraz pośrednie korzystne efekty ekologiczne. Szczególną zaletą nowego produktu jest podniesienie zawartości substancji aktywnej w materiale technicznym do 97%. Jaśniejsza barwa

oraz wyraźne zmniejszenie ilości izomerów nieaktywnych, wpływają na zaliczenie udoskonalonego MCPA do substancji czynnych o najwyższej, światowej jakości.^[158]

SULFONYLOMOCZNIKI

Sulfonylomoczniki odkryto w 1975 roku, w laboratoriach badawczych firmy DuPont Crop Protection i po siedmiu latach po raz pierwszy wprowadzono na rynek. Szybko stały się one jednymi z najpowszechniej stosowanych herbicydów na świecie, głównie ze względu na wysoką aktywność działania, która umożliwiała ich stosowanie w dawkach nawet 100-krotnie niższych niż inne grupy herbicydów. Związki te posiadają wiele cennych właściwości użytkowych, takich jak wysoka efektywność w niszczeniu chwastów jedno- i dwuliściennych, dobra rozpuszczalność w wodzie oraz niska toksyczność wobec ssaków. Z punktu widzenia struktury chemicznej, budowane są one z grupy arylowej, połączonej mostkiem sulfonylomocznikowym [-SO₂-NH-CO-NH-] z podstawnikiem heterocyklicznym, będącym pochodną triazyny.[146,159-161]

Struktury najpopularniejszych przedstawicieli: Metsulfuronu metylu, Tifensulfuronu metylu, Tribenuronu metylu, Chlorosulfuronu, Nikosulfuronu oraz Rimsulfuronu zaprezentowano na rysunku 13.

Rysunek 13. Struktury najpopularniejszych sulfonylomoczników

Najczęściej sulfonylomoczniki zaleca się do zwalczania chwastów dwuliściennych w zabiegu powschodowym podczas uprawy zbóż ozimych, jak i jarych. Pobierane są one przez części nadziemne chwastów (w mniejszym stopniu przez korzenie), a następnie rozprowadzane w roślinie poprzez wiązki przewodzące. Niektóre gatunki chwastów wykazują wysoką wrażliwość na sulfonylomoczniki pobierane z gleby, co pozwala na stosowanie tych herbicydów w ich wczesnych fazach rozwojowych. Widoczne symptomy aktywności chwastobójczej można

zaobserwować w ciągu pierwszych kilku dni po zabiegu. Zaobserwowanie pojawienia się nekrotycznych plam, zahamowania wzrostu oraz wolno postępującego zamierania pędów jest dowodem na właściwe działanie powszechnie stosowanych preparatów. Całkowite zniszczenie chwastów następuje średnio po 4-6 tygodniach po zastosowanym zabiegu.^[147,159]

Prace badawcze wykonane w ostatnich latach w Polsce wskazują, że występują u nas chwasty odporne na powszechnie stosowane sulfonylomoczniki. W rejonach Dolnego Śląska, Wielkopolski, Mazur i Pomorza odnotowano zjawisko uodpornienia się na tę grupę herbicydów jednego z najbardziej agresywnych chwastów polskich pól - miotły zbożowej. Nabyta odporność ma charakter krzyżowy, co oznacza, że mało efektywne będzie stosowanie innych sulfonylomoczników. Dlatego też główną zasadą Zrównoważonego Rolnictwa stało się niedopuszczenie do rozprzestrzenienia się odporności chwastów na powszechnie stosowane herbicydy, co wymaga bardzo starannego doboru preparatów i ich rotacji - nie tylko różnych form użytkowych, ale przede wszystkim różnych grup chemicznych.^[146]

Metsulfuron metylu, o nazwie systematycznej 2-(N-(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylokarbamoilo)sulfamoilo)benzoesan metylu i skrócie MS-M, stosuje się głównie w celu ochrony plantacji zbóż, palm kokosowych, kauczukowców, kakaowców oraz sadów przeciw rocznym trawom oraz chwastom dwuliściennym. Ze względu na swoją wysoką aktywność chwastobójczą, zalecane dawki MS-M wahają się w granicach zaledwie 4-12 g na hektar.

Metsulfuron metylu posiada niską stałą kwasową pKa równą 3,3, co oznacza, że związek ten jest obecny w glebie częściowo w postaci jonowej, w efekcie, zwiększającej jego mobilność i przyswajalność przez rośliny. Jego rozkład w glebie następuje w wyniku degradacji chemicznej oraz mikrobiologicznej. Najistotniejszym szlakiem określa się degradację chemiczną, polegającą na hydrolizie mostka sulfonylomocznika, która prowadzi do utworzenia sulfonamidu oraz pochodnej triazyny. Reakcja ta w wysokim stopniu zależy od pH gleby, przebiegając szybciej przy niskich wartościach pH.^[162-165]

W literaturze opisano liczne metody syntezy Metsulfuronu metylu, a do dnia dzisiejszego opracowuje się dla nich szereg modyfikacji i usprawnień.^[166-168] W skali przemysłowej herbicyd ten najczęściej otrzymuje się w reakcji chloromrówczanu etylu z (2-sulfamoilo)benzoesanem metylu, a uzyskany produkt pośredni poddaje się dalszej reakcji z odpowiednią aminotriazyną, zgodnie ze schematem 5.^[167] Inna metoda polega na utworzeniu mostka sulfonulomocznikowego w wyniku reakcji grupy sulfonyloizocyjanianowej z aminową.^[168]

Schemat 5. Synteza Metsulfuronu metylu^[167]

Metsulfuron metylu, jak wiele innych sulfonylomoczników wykazuje niską stabilność w roztworach wodnych, ulegając reakcji hydrolizy. Zaledwie kilka dni wystarcza, aby stężenie substancji chwastobójczej zmalało o połowę, co znacznie obniża potencjał aplikacyjny tej grupy związków. W literaturze można zanotować wiele prób polepszających nie tylko stabilność sulfonylomoczników, ale i ich aktywność chwasto- oraz grzybobójczą.^[169-171] Zauważono również, że MS-M jest dość odporny na hydrolizę mostka sulfonylomocznikowego w środowisku neutralnym i średnio alkalicznym (pH 7-10), jednak powyżej wartości pH wynoszącej 10,2 następuje hydroliza grupy estrowej.^[170,171]

GLIFOSAT

Kwas 2-fosfonometyloaminooctowy (glifosat) to fosfonometylowa pochodna aminokwasu glicyny, która okazała się efektywnym herbicydem nieselektywnym o działaniu systemicznym.

Na dzień dzisiejszy uważa się, że związek ten jest najpowszechniej stosowanym środkiem chwastobójczym w świecie. Po raz pierwszy został syntetyzowany w 1950 roku przez Henry’ego Martin’a, jednak zanim jego potencjał został dostrzeżony przez firmę Monsanto, musiało minąć 20 lat. Po roku intensywnych badań nad aktywnością glifosatu w warunkach szklarniowych został on wprowadzony na rynek amerykański pod nazwą handlową Roundup.^[172] Do tej pory przedsiębiorstwo udoskonaliło formy użytkowe i wprowadziło na rynek nowe generacje preparatów, takie jak Roundup Ultra, Roundup Pro, Landmaster czy Glypro. Glifosat dopuszczony jest do obrotu w 130 krajach, a jego roczne zużycie szacuje się na 600 kiloton rocznie.^[172-174]

Analizując strukturę glifosatu, możemy zauważyć, że posiada on 3 grupy kwasowe, które są zdolne do oddania protonu (o wartościach pKa odpowiednio 0,8, 2,3 i 5,9) oraz jedną grupę o charakterze zasadowym (aminową), dla której pKa wynosi 10,9. Jako związek z grupy amfolitów, ma on tendencję do występowania w postaci jonu obojnaczego, często nazywanego również zwitterjonem:^[175]

Amfoteryczny charakter glifosatu powoduje, że łatwo rozpuszcza się on w wodnych roztworach mocnych kwasów i zasad, w wyniku czego powstają odpowiednio sole kationowe oraz anionowe. Natomiast w czystej wodzie jego rozpuszczalność jest znikoma i w temperaturze 25 °C wynosi zaledwie 1,16 g na dm³.^[172]

W literaturze opisuje się dwie główne metody przemysłowego otrzymywania tego herbicydu: zasadową (ang. alkyl ester pathway) oraz kwasową (ang. IDA pathway), w której głównym substratem jest chlorowodorek kwasu iminodioctowego (IDA·HCl). Sposób drugi wykorzystuje reakcję Mannicha pomiędzy chlorowodorkiem, kwasem fosfonowym oraz formaldehydem, prowadzącą do otrzymania kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego.

Po wyizolowaniu produktu pośredniego i jego utlenieniu otrzymuje się glifosat z wydajnością 85% i czystości 89%.^[172]

Metoda zasadowa cieczy się wyjątkową popularnością wśród producentów chińskich.

Reakcję prowadzi się w środowisku niewodnym, w którym glicyna jest dodawana do mieszaniny trietyloaminy i paraformaldehydem w metanolu (schemat 6). W tych warunkach powstaje produkt pośredni (bis-hydroksymetyloglycina), który następnie łączy się z fosfonianem dimetylu. Ostatecznie grupy hydroksyetylowe usuwa się w reakcji hydrolizy za pomocą roztworu stężonego kwasu solnego. Wydajność całego procesu osiąga 80%, a uzyskiwany produkt jest bardzo wysokiej czystości dochodzącej do 99%.[172,176,177]

Schemat 6. Synteza glifosatu metodą zasadową^[177]

W celu polepszenia skuteczności działania oraz rozpuszczalności glifosatu wykorzystuje się różne modyfikacje jego struktury, głównie pod wpływem związków o charakterze alkalicznym. W efekcie otrzymuje się jego sole: amonową, sodową, potasową i najpopularniejszą - izopropyloamoniową.^[148,172]

Glifosat skutecznie niszczy zarówno trawy jak i jednoroczne oraz wieloletnie chwasty dwuliścienne, dlatego też znalazł on zastosowanie do niszczenia niepożądanej roślinności na torach kolejowych, poboczach dróg, terenach przemysłowych oraz w ogrodnictwie. Ponadto, stosuje się go również na ścierniskach w celu przygotowania pól pod zasiewy, zmniejszając przy tym ryzyko erozji gleby. Pierwsze symptomy działania glifosatu pojawiają się najczęściej po kilkunastu dniach od wykonania zabiegu. Najpierw zostaje zahamowany wzrost roślin, po czym następuje zauważalne zanikanie chlorofilu. Skuteczność działania glifosatu zależy od gatunku rośliny i jej fazy rozwojowej, zastosowanej dawki oraz wielu czynników środowiskowych, takich jak temperatura, poziom opadów czy nasłonecznienie. Generalnie glifosat powoduje zamieranie zarówno części nadziemnej, korzeni jak i podziemnych organów rozmnażania wegetatywnego roślin.^[172]

Do niedawna glifosat uznawano za jeden z najbezpieczniejszych środków chwastobójczych. Ma wysoki współczynnik adsorpcji w glebie, dlatego też postawiono hipotezę, że wiąże się on z cząstkami gleby, w której względnie łatwo ulega biodegradacji.^[178] Jednak w 2009 roku pogląd ten został zakwestionowany, co rozpoczęło intensywne dyskusje na temat zminimalizowania jego potencjalnego wpływu na środowisko głównie poprzez zmniejszenie dawki, jak i mobilności w glebie w celu ochrony wód gruntowych.^[179]