4. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
5.3. Ciecze jonowe z kationem trimetylowinyloamoniowym
5.3.1. Synteza i analiza produktów
Wykorzystując reakcję dehydrochlorowania podstawnika 2-chloroetylowego w kationie 2-chloroetylotrimetyloamoniowym, opracowano trzy różne metody syntezy czwartorzędowych soli trimetylowinyloamoniowych, które zaprezentowano na schemacie 8:
Schemat 8. Metody syntezy czwartorzędowych soli trimetylowinyloamoniowych
W każdej z nich substratem wyjściowym był chlorek 2-chloroetyltrimetyloamoniowy, który poddano reakcji wymiany anionu, a następnie eliminacji w podstawniku 2-chloroetylowym (metoda I) lub reakcji eliminacji E2 pod wpływem wodorotlenku potasu i przebiegającej po niej wymianie anionu (metoda II) lub konwersji do wodorotlenku trimetylowinyloamoniowego, który zobojętniano następnie odpowiednim kwasem (metoda III). W ostatniej metodzie należy zastosować dwukrotny nadmiar molowy wodorotlenku potasu, w wyniku czego zajdą dwie reakcje: eliminacji E2 oraz wymiany anionu chlorkowego na wodorotlenowy. Szczegółowy opis prowadzonych syntez znajduje się w pkt. 4.1.3. Sumarycznie otrzymano 10 czwartorzędowych soli z kationem trimetylowinyloamoniowym i anionem: chlorkowym (16), 2,4-dichloro-fenoksyoctanowym (17), 4-chloro-2-metylo2,4-dichloro-fenoksyoctanowym (18), tetrafluoroboranowym (19), azotanowym(V) (20) dicyjanoimidkowym (21), bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowym (22), etanosulfonianowym (23), acesulfamowym (24) oraz sacharynianowym (25). Struktury anionów zaprezentowano na rysunku 25.
Rysunek 25. Struktury anionów
W tabeli 19. zestawiono otrzymane sole wraz z zastosowanymi metodami ich syntezy.
Według metody I uzyskano 4 związki: [TMWA][2,4-D] (17), [TMWA][MCPA] (18) [TMWA][BF4] (19) oraz [TMWA][DCI] (21) z wydajnościami odpowiednio 93, 92, 87 oraz 90%. Podobne wartości wydajności (89 - 98%) zanotowano dla metody II, gdzie anion chlorkowy został wymieniony na aniony MCPA (19), bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy (22), acesulfamianowy (24) oraz sacharynianowy (25). Dodatkowo wyodrębniono powstający produkt pośredni - chlorek trimetylowinyloamoniowy (16), który otrzymano z wydajnością 94%.
Natomiast, zgodnie z metodą III wodorotlenek trimetylowinyloamoniowy zobojętniono kwasami: 2,4-dichlorofenoksyoctowym, azotowym(V) oraz etanosulfonowym i otrzymano [TMWA][2,4-D] (92% wyd.), [TMWA][NO3] (97% wyd.) oraz [TMWA][EtSO3] (95% wyd.).
Tabela 19. Otrzymane czwartorzędowe sole trimetylowinyloamoniowe
Nr Sól Anion Metoda
syntezy
Wydajność
(%) Postaća
Temperatura topnienia
(°C)b
16 [TMWA][Cl] Chlorek (II) 94 Ciało stałe 210-211c
17 [TMWA][2,4-D] 2,4-D I, III 93, 92 Ciało stałe 115-117
18 [TMWA][MCPA] MCPA I, II 92, 97 Ciało stałe 123-125
19 [TMWA][BF4] Tetrafluoroboran I 87 Ciało stałe 242-243c
20 [TMWA][NO3] Azotan(V) III 97 Ciało stałe 220-222c
21 [TMWA][DCI] Dicyjanoimidek I 90 Ciało stałe 88-90
22 [TMWA][NTf2]
Bis(trifluorometylo-sulfonylo)imidek II 89 Ciało stałe 78-80 23 [TMWA][EtSO3] Etanosulfonian III 95 Cieczd ---
24 [TMWA][Ace] Acesulfamian II 98 Ciało stałe 62-64
25 [TMWA][Sach] Sacharynian II 93 Ciało stałe 60-62
a w temperaturze 25°C; b Büchi Melting Point B-540; c rozkład; d higroskopijna
Każda z trzech opracowanych metod charakteryzuje się wysoką wydajnością, przekraczającą 90%, co oznacza, że mogą one być wykorzystywane wymiennie w zależności od dostępności i ceny reagentów. Potwierdza to fakt, że sole 17 i 18 zostały celowo otrzymane dwoma różnymi metodami i w obu przypadkach nie zauważono znaczącego spadku ilości spodziewanego produktu. Zgodnie z danymi w tabeli 19. spośród otrzymanych soli aż 9 było ciałami stałymi w temperaturze pokojowej, natomiast etanosulfonian (23) był cieczą silnie higroskopijną. Oznaczone temperatury topnienia dla [TMWA][DCI] (21) [TMWA][NTf2] (22), [TMWA][Ace] (24) oraz [TMWA][Sach] (25) były w zakresie od 60 do 90 °C, co oznacza, że wraz z 23 są cieczami jonowymi.Syntezowane sole zawierające grupę winylową okazały się stabilne termicznie. Pomimo długotrwałego ogrzewania w wysokiej temperaturze produkty nie ulegały reakcji polimeryzacji rodnikowej nawet w obecności inicjatora [dichlorowodorku 2,2'-azobis(2-metylopropion-amidyniowego), AAPH] dodanego w ilości 0,1%.
Struktury otrzymanych soli potwierdzono za pomocą spektroskopii protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego, a dokładny opis widm zamieszczono w aneksie. Na widmach 1H NMR otrzymanych soli amoniowych pojawiał się singlet pochodzący od protonów z trzech grup metylowych (3,23 - 3,40 ppm) oraz trzy charakterystyczne sygnały pochodzące od protonów z grupy winylowej (tabela 20). Sygnał od protonu N-CH występował w postaci multipletu od 6,56 ppm - dla tetrafluoroboranu (19) do 6,87 ppm - dla chlorku (16).
Tabela 20. Wartości przesunięć chemicznych w 1H NMR [ppm]
Nr Sól Kation Kation – sygnały od protonów
N(CH3)3 N-CH C=CHa C=CHb
16 [TMWA][Cl] 3,40(s) 6,87(m) 5,55(m) 5,84(d)
17 [TMWA][2,4-D] 3,38(s) 6,77(m) 5,50(m) 5,80(d)
18 [TMWA][MCPA] 3,30(s) 6,71(m) 5,52(m) 5,78(d)
19 [TMWA][BF4] 3,23(s) 6,56(m) 5,53(m) 5,75(d)
20 [TMWA][NO3] 3,27(s) 6,62(m) 5,54(m) 5,78(d)
21 [TMWA][DCI] 3,25(s) 6,58(m) 5,55(m) 5,77(d)
22 [TMWA][NTf2] 3,25(s) 6,60(m) 5,54(m) 5,77(d)
23 [TMWA][EtSO3] 3,30(s) 6,68(m) 5,50(m) 5,78(d)
24 [TMWA][Ace] 3,37(s) 6,75(m) 5,48(m) 5,77(d)
25 [TMWA][Sach] 3,27(s) 6,62(m) 5,51(m) 5,77(d)
s – singlet; d – dublet; m – multiplet
Natomiast protony C=CH2 występowały osobno w postaci dwóch sygnałów:
- Ha jako multiplet o wartościach od 5,48 ppm - dla acesulfamianu (24) do 5,55 ppm - dla chlorku (16) oraz dicyjanoimidku (21),
- Hb jako dublet o wartościach od 5,75 ppm - dla tetrafluoroboranu (19) do 5,84 ppm - dla chlorku (16).
Struktura anionu miała największy wpływ na położenie sygnałów od protonów będących najbliżej czwartorzędowego atomu azotu. W efekcie, obliczone różnice dla protonów N(CH3)3 oraz N-CH, wynosiły odpowiednio 0,17 oraz 0,31 ppm. Zaobserwowano również, że wymiana anionu chlorkowego na inne skutkowała z reguły zmniejszeniem wartości przesunięć chemicznych. Można to wytłumaczyć, zjawiskiem ekranowania (przesłaniania) spowodowanym przez aniony o przestrzennie większych rozmiarach od jonu chlorkowego.
W tabeli 21. przedstawiono analizę widm 13C NMR. Sygnały, pochodzące od kationu trimetylowinyloamoniowego, występowały w postaci trzech pików:
- od 53,2 do 54,2 ppm - dla atomów węgla grup metylowych, - od 142,9 do 143,2 ppm - dla atomów węgla grup N-CH, - od 111,2 do 111,7 ppm - dla atomów węgla grup C=CH2.
Wartości przesunięć chemicznych różniły się nieznacznie, co oznacza, że struktura anionu nie wypływa istotnie na położenie pików w węglowym magnetycznym rezonansie jądrowym.
Tabela 21. Wartości przesunięć chemicznych w 13C NMR [ppm]
Nr Związek Kation Kation – sygnały od atomów węgla N(CH3)3 N-CH C=CH2
16 [TMWA][Cl] 53,2 143,1 111,3
17 [TMWA][2,4-D] 53,3 143,2 111,2
18 [TMWA][MCPA] 53,4 143,1 111,4
19 [TMWA][BF4] 53,5 142,9 111,6
20 [TMWA][NO3] 53,5 143,0 111,5
21 [TMWA][DCI] 53,5 142,9 111,6
22 [TMWA][NTf2] 53,5 143,0 111,5
23 [TMWA][EtSO3] 53,4 143,2 111,5
24 [TMWA][Ace] 54,2 142,9 111,7
25 [TMWA][Sach] 53,5 142,9 111,6
Czystość otrzymanych soli określono metodą chromatograficzną. Na sporządzonych chromatogramach nie zanotowano obecności plamek pochodzących od substratów. Dodatkowo, wykonano analizę elementarną, w której zgodność wartości teoretycznych i doświadczalnych była zadowalająca, a różnice nie przekroczyły 0,4%. Wyniki analizy CHN zamieszczono w aneksie.
Dla syntezowanych związków oznaczono zawartość wody. Badanie wykonano zgodnie z metodą opisaną w rozdziale 4.2.6. Badaniu poddano próbki suszone pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny, które następnie przechowywano nad P4O10. Zawartość
wody w tak osuszonych produktach mieściła się w zakresie od 0,10 do 0,47%. Najwięcej wody posiadał etanosulfonian trimetylowinyloamoniowy (24), co można wytłumaczyć silną higroskopijnością tej cieczy jonowej. Uzyskany wynik był średnio 4-krotnie wyższy w porównaniu z pozostałymi solami.
5.3.2. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych soli
Rozpuszczalność otrzymanych soli zbadano w temperaturze 25 °C w wodzie oraz popularnych rozpuszczalnikach organicznych, a uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 22.
Tabela 22. Rozpuszczalność czwartorzędowych soli trimetylowinyloamoniowych w temperaturze 25 °C
Nr Sól
Woda Metanol DMSO Acetonitryl Aceton Izopropanol Octan Etylu Cloroform Toluen Heksan
16 [TMWA][Cl]
+ + ± – – + – – – –
17 [TMWA][2,4-D]
+ + + ± – ± – ± – –
18 [TMWA][MCPA]
+ + + ± – + – ± – –
19 [TMWA][BF4]
± ± + + – – – – – –
20 [TMWA][NO3]
+ + + + – – – – – –
21 [TMWA][DCI]
+ + + + + + – – – –
22 [TMWA][NTf2]
+ + + + + – ± – – –
23 [TMWA][EtSO3]
+ + + + – + – – – –
24 [TMWA][Ace]
+ + + + + – – + – –
25 [TMWA][Sach]
+ + + + + – – + – –
+ dobrze rozpuszczalny; ± ograniczona rozpuszczalność; – nierozpuszczalny
Ze względu na brak długich, hydrofobowych podstawników oraz niewielkie rozmiary kationu, wszystkie syntezowane związki były dobrze rozpuszczalne w polarnych rozpuszczalnikach, takich jak woda, metanol oraz DMSO, nawet w obecności silnie hydrofobowych anionów (tetrafluoroboranowego czy też bis(trifluorometylosulfonylo)-imidkowego). Zmniejszenie polarności rozpuszczalnika powodowało niekiedy drastyczne zmniejszenie rozpuszczalności badanych soli. Przykładowo, w acetonitrylu były rozpuszczalne wszystkie sole poza chlorkiem (16), natomiast w acetonie już tylko 4 sole: [TMWA][DCI] (21), [TMWA][NTf2] (22), [TMWA][Ace] (24) oraz [TMWA][Sach] (25) Dodatkowo izopropanol okazał się dobrym rozpuszczalnikiem m.in. dla chlorku (16), 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu (18), dicyjanoimidku (21) i etanosulfonianu (23), natomiast 2,4-dichlorofenoksyoctan (17) był średnio rozpuszczalny. Żadna z otrzymanych soli nie była rozpuszczalna w rozpuszczalnikach o najmniejszej polarności - toluenie i heksanie, natomiast jedynie
bis(trifluorometylosulfonylo)-imidek (23) był częściowo rozpuszczalny w octanie etylu. Z tabeli 22. wynika dodatkowo, że dwie sole ze słodkimi anionami (24 i 25) bardzo dobrze rozpuszczały się w chloroformie, natomiast dwie sole ze anionami herbicydowymi (17 i 18) w sposób ograniczony.
Stabilność termiczną oraz przemiany fazowe dla otrzymanych soli określono zgodnie z opisem w punkcie 4.2.10, a wyniki zestawiono w tabeli 23.
Tabela 23. Właściwości termiczne czwartorzędowych soli trimetylowinyloamoniowych
Nr Sól Tga z kationem 2-chloroetylotrimetyloamonowym (tabela 7) i również dowodzą, że struktura anionu ma wpływ na szybkość rozkładu termicznego związku. Wartości Tonset5% malały w kolejności:
NTf2 > DCI > BF4 > NO3 > EtSO3 > Ace > Cl > Sach > 2,4-D > MCPA
Wymiana anionu chlorkowego skutkowała najczęściej wzrostem wielkości Tonset5%. Najniższą stabilnością termiczną charakteryzowały się sole zawierające aniony 2,4-D i MCPA. Natomiast temperatury rozkładu 50% masy próbki (Tonset) dla analizowanych soli mieściły się w przedziale od 227 do 415 °C i malały w szeregu:
NTf2 > DCI > EtSO3 > BF4 > NO3 > Ace > Sach > 2,4-D > Cl > MCPA
Oznacza to, że najsilniejszy rozkład wykazał chlorek (16) oraz fenoksyoctany trimetylowinyloamoniowe (17, 18).
Temperatury zeszklenia (Tg), topnienia (Tm) oraz krystalizacji (Tcryst) określono na podstawie przeprowadzonych badań skaningowej kalorymetrii różnicowej. Dla [TMWA][2,4-D] (17), [TMWA][DCI] (21), [TMWA][NTf2] (22), [TMWA][EtSO3] (23) oraz [TMWA][Ace] (24) wartości Tm nie przekroczyły 100 °C, co oznacza, że związki te możemy zakwalifikować do cieczy jonowych. Uzyskane wyniki są zbliżone do temperatur topnienia
oznaczonych wizualnie (tabela 19), a różnicę rzędu kilkunastu stopni zaobserwowano jedynie dla 2,4-dichlorofenoksyoctanu (17). Dodatkowo sole 17, 18, 21-24 posiadały temperatury krystalizacji (Tcryst) w zakresie od -35 dla etanosulfonioanu (23) do 77 °C dla dicyjanoimidku (21). Natomiast temperaturę zeszklenia zanotowano jedynie dla 3 soli, a wartości wyniosły odpowiednio -82 °C dla [TMWA][EtSO3] (23), -57 °C dla [TMWA][Ace] (24) oraz -42 °C dla [TMWA][Sach] (25).
Trzy syntezowane sole z anionem nieorganicznym: chlorkowym (16), tetrafluoro-boranowym (19) oraz azotanowym(V) (20) nie wykazały żadnej przemiany fazowej. Wzrost temperatury spowodował ich rozkład, co jest zgodne z badaniem przeprowadzonym za pomocą Büchi Melting Point B-540.