Sposoby prowadzenia syntez

4.1.1. Synteza soli potasowych kwasów organicznych

W kolbie okrągłodennej o pojemności 500 cm³ umieszczono 0,20 mola odpowiedniego kwasu organicznego: propionowego lub benzoesowego lub salicylowego lub nikotynowego lub 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4-D) lub 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego (MCPA) lub Metsulfuronu metylu (MS-M), po czym dodano równomolową ilość wodorotlenku potasu (0,20 mola) rozpuszczonego w 150 cm³ wody destylowanej. Zawartość kolby mieszano w temperaturze 50-60 °C, aż do uzyskania klarownych roztworów o pH = 8. Na wyparce próżniowej odparowano wodę, a uzyskane produkty suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 80 °C przez 24 godziny.

4.1.2. Synteza soli z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym

Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm³ wprowadzono 0,050 mola chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego, który rozpuszczono w 50 cm³ metanolu. Następnie dodano 0,055 mola soli sodowej lub potasowej odpowiedniego kwasu organicznego lub nieorganicznego (1, 4-15) lub 0,016 mola soli sodowej kwasu ortofosforowego(V) (2) lub 0,010 mola soli sodowej kwasu tripolifosforowego (3), po czym zawartość kolby mieszano w temperaturze 60 °C pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny. Po zakończeniu reakcji, wytrącony osad produktu ubocznego (chlorku sodu lub chlorku potasu) odsączono, a metanol odparowano. Zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm³ acetonu (sole 1, 6, 8-11, 15) lub mieszaniny metanol:aceton (1:3 obj.) (sole 2, 3, 7) lub acetonitrylu (sole 4, 5, 12-14), po czym odsączono osad składający się z pozostałości produktu ubocznego oraz substratu użytego w nadmiarze. Po odparowaniu rozpuszczalników z przesączu otrzymane produkty suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.

4.1.3. Synteza soli z kationem trimetylowinyloamoniowym

Metoda I. Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm³ wprowadzono 0,05 mola chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego i rozpuszczono w 50 cm³ wody destylowanej, a następnie dodano małymi porcjami przy ciągłym mieszaniu odpowiednio 0,055 mola tetrafluoroboranu sodu lub dicyjanoimidku sodu lub 2,4-dichlorofenoksyoctanu potasu lub 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu. Mieszanie kontynuowano przez 5 godzin w tempe-raturze pokojowej, po czym odparowano wodę, a surowy produkt dokładnie osuszono.

Następnie, zawartość kolby rozpuszczono w acetonitrylu i odsączono wytrącony osad, składający się z produktu ubocznego (chlorku sodu lub chlorku potasu) oraz soli kwasów użytych w nadmiarze. Przesącz zatężono pod obniżonym ciśnieniem, a otrzymaną sól amoniową rozpuszczono w 25 cm³ wody destylowanej. Następnie dodano 0,05 mola wodorotlenku potasu w postaci wodnego roztworu i całość mieszano w temperaturze 60 °C pod chłodnicą zwrotną w czasie 24 godzin. Po odparowaniu wody dodano 50 cm³ acetonitrylu, po czym odsączono 0,05 mola chlorku potasu powstałego w wyniku reakcji eliminacji. Po odsączeniu osadu odparowano rozpuszczalnik, a produkty suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.

Metoda II. Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm³ wprowadzono 0,05 mola chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego, który rozpuszczono w 25 cm³ metanolu, a następnie dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 25 cm³ metanolu.

Zawartość mieszano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, po czym wytrącony chlorek potasu odsączono z mieszaniny reakcyjnej. Następnie:

a) na wyparce próżniowej odparowano rozpuszczalnik, po czym zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm³ izopropanolu. Wytrącony osad odsączono, izopropanol odparowano, a otrzymany produkt - chlorek trimetylowinyloamoniowy (16) suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.

b) do otrzymanego metanolowego roztworu chlorku trimetylowinyloamoniowego dodano 0,055 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidku litu lub acesulfamu potasu lub sacharynianu sodu rozpuszczonego w 25 cm³ wody destylowanej. Reakcję prowadzono przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, po czym rozpuszczalniki odparowano.

Następnie, pozostałość rozpuszczono w 50 cm³ acetonitrylu, powstały osad oddzielono i usunięto rozpuszczalnik. Ostatecznie produkty suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.

Metoda III. Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm³ wprowadzono 0,05 mola chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego, który rozpuszczono w 25 cm³ metanolu, a następnie dodano 0,10 mola wodorotlenku potasu, rozpuszczonego w 25 cm³ metanolu.

Zawartość kolby mieszano przez 8 godzin w temperaturze pokojowej. Wytrącony chlorek potasu odsączono, a do zsyntezowanego wodorotlenku trimetylowinyloamoniowego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu odpowiednio 0,05 mola kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego lub azotowego(V) lub etanosulfonowego, a zanik stężenia jonów wodorotlenowych kontrolowano, mierząc pH roztworu. Z mieszaniny poreakcyjnej odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono w 50 cm³ acetonitrylu, odsączono osad i odparowano

rozpuszczalnik. Otrzymane produkty suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.

4.1.4. Synteza soli z anionem Metsulfuronu metylu

a) Synteza prekursorów – bromku etylomorfoliniowego oraz 4-decylo-4-metylomorfoliniowego:

Do kolby okrągłodennej o pojemności 250 cm³ wprowadzono 0,10 mola 1-bromodekanu i dodano 0,11 mola 4-etylomorfoliny lub 4-metylomorfoliny oraz 100 cm³ acetonitrylu. Reakcję prowadzono przez 24 godzin w temperaturze 82 - 85°C pod chłodnicą zwrotną. Następnie rozpuszczalnik odparowano i dodano 100 cm³ octanu etylu, w wyniku czego wytrącił się produkt reakcji. Powstały osad odsączono i przemyto pięciokrotnie niewielkimi porcjami octanu etylu, po czym bromek 4-decylo-4-etylomorfoliniowy oraz bromek 4-decylo-4-metylomorfoliniowy suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.

b) Reakcje zobojętniania:

Do kolby okrągłodennej o pojemności 250 cm³ wprowadzono 0,05 mola chlorku di(hydrogenated tallow)dimetyloamoniowego lub chlorku bis(2-hydroksyetylo)metyloleyl-amoniowego lub chlorku tetrabutyloamoniowego, chlorku 2-hydroksyetylotrimetylo-amoniowego lub chlorku tetrabutylofosfoniowego lub bromku tetraoktylofosfoniowego lub chlorku triheksylotetradecylofosfoniowego lub chlorku 1-metylo-1-propylopiperydyniowego lub chlorku 1-butylo-1-metylopirolidyniowego lub bromku 4-decylo-4-metylomorfoliniowego lub bromku 4-decylo-4-etylomorfoliniowego lub chlorku 1-allilo-3-metyloimidazoliowego lub chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowego lub chlorku 1-dodecylopirydyniowego, który rozpuszczono w 25 cm³ metanolu, a następnie dodano 0,05 mola wodorotlenku potasu, rozpuszczonego w 25 cm³ metanolu. Zawartość kolby mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej, ochłodzono do temperatury 10 °C i odsączono osad chlorku potasu. Powstały wodorotlenek zobojętniono poprzez dodanie 0,05 mola Metsulfuronu metylu (MS-M). Następnie na wyparce próżniowej odparowano rozpuszczalnik, a zawartość kolby rozpuszczono w 100 cm³ acetonu. Wytrącony osad pozostałości chlorku potasu odsączono i po ponownym odparowaniu rozpuszczalnika otrzymane produkty suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.

c) Reakcja wymiany anionu:

Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm³ wprowadzono 0,05 mola chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego, który rozpuszczono w 50 cm³ wody destylowanej.

Następnie dodano 0,055 mola soli potasowej Metsulfuronu metylu (MS-M) i zawartość kolby mieszano w temperaturze 60 °C pod chłodnicą zwrotną w czasie 24 godzin. Po odparowaniu

wody dodano 50 cm³ acetonu, a wytrącony chlorek potasu oraz sól potasową, użytą w nadmiarze, odsączono. Po odparowaniu acetonu z przesączu otrzymany produkt suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.

4.1.5. Synteza soli z anionem glifosatu a) Synteza protonowej cieczy jonowej:

W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 cm³ umieszczono 0,05 2-dimetylamino-etanolu, który rozpuszczono w 25 cm³ metanolu. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, równomolową ilość glifosatu. Po uzyskaniu jednolitego roztworu na wyparce próżniowej odparowano rozpuszczalnik, a uzyskany produkt (41) suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.

b) Synteza cieczy jonowych zawierających jeden kation w cząsteczce:

Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm³ wprowadzono 0,05 mola chlorku 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego lub chlorku dodecylotrimetyloamoniowego lub chlorku cocotrimetyloamoniowego lub chlorku benzalkoniowego, chlorku didecylodimetylo-amoniowego lub chlorku di(hydrogenated tallow)dimetyloamoniowego lub chlorku bis(2-hydroksyetylo)metyloleylamoniowego lub bromku 4-decylo-4-etylomorfoliniowego, który rozpuszczono w 25 cm³ metanolu. Następnie dodano 0,05 mola wodorotlenku potasu, rozpuszczonego uprzednio w 25 cm³ metanolu i zawartość kolby mieszano przez 15 minut w temperaturze pokojowej. Wytrącony chlorek potasu odsączono, a powstały wodorotlenek zobojętniono, dodając małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu 0,05 mola glifosatu.

Z mieszaniny poreakcyjnej odparowano rozpuszczalnik, po czym zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm³ izopropanolu, odsączono wytrącony osad pozostałości chlorku potasu, a po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymane produkty suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.

c) Synteza cieczy jonowych zawierających dwa kationy w cząsteczce:

Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 cm³ wprowadzono w 10 cm³ metanolu oraz 0,02 mola chlorku benzalkoniowego lub chlorku bis(2-hydroksyetylo)metyloleylamoniowego lub chlorku didecylodimetyloamoniowego. Następnie dodano 0,05 mola wodorotlenku potasu, rozpuszczonego w 10 cm³ metanolu i zawartość kolby mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej, po czym odsączono wytrącony chlorek potasu. Do przesączu dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu 0,02 mola otrzymanej uprzednio cieczy jonowej z anionem glifosatu, zawierającej jeden kation w cząsteczce. Na wyparce próżniowej odparowano rozpuszczalnik, zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm³ izopropanolu i odsączono wytrącony

osad chlorku potasu. Ostatecznie, po odparowaniu izopropanolu otrzymane produkty suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.