Chlorowcowanie

Chlorowanie polega na wprowadzeniu do cząsteczki atomu Cl, w wyniku czego otrzymuje się chloropochodną organiczną, zawierającą wiązanie C–Cl. Jest to proces bar-dzo rozpowszechniony w przemyśle i najważniejszy z procesów halogenowania (chlorowa-nie, bromowa(chlorowa-nie, jodowanie). Odczynniki chlorujące są ta(chlorowa-nie, a chloropochodne organiczne mają korzystne właściwości.

Chlorowanie związków organicznych następuje w wyniku reakcji:

a) podstawienia atomu wodoru atomem chloru:

CH₃ CH₃ + Cl₂ ^T CH₃CH₂Cl + HCl b) addycji, tj. przyłączenia Cl2, HCl, HOCl do wiązania nienasyconego:

CH₂ CH₂ + Cl₂ ^FeCl3 Cl CH₂CH₂ Cl CH CH + HCl ^HgCl2 CH₂ CHCl

c) wymiany, tj. zastąpienie innej grupy funkcyjnej (najczęściej –OH) chlorem:

C₂H₅OH + HCl ^ZnCl2 C₂H₅Cl + H₂ d) oksychlorowania, tj. jednoczesnego działania HCl i O2:

H₂C CH₂ + HCl + 1/2 O₂ ^CuCl2 CH₂ CHCl + H₂O

e) pochodne aromatyczne można uzyskać w reakcji Sandmeyera przez przegrupowa-nie związków diazoniowych w obecności soli miedzi zawierających nadmiar jonów chlor-kowych:

N₂ Cl _Cu Cl

2Cl2, HCl

+ N₂

W metodzie tej uzyskuje się związki, których nie można otrzymać w innych procesach chlorowania, np. m-chlorotoluen z m-toluidyny, 2,6-dichlorotoluen z 2-amino-6-chloro-toluenu.

Środki chlorujące:

 gazowy chlor – w procesach chlorowania w przemyśle wykorzystuje się głównie ga-zowy chlor ze względu na jego dużą aktywność, stosunkowo niską cenę, dostępność, trwałość i łatwość magazynowania,

 HCl i jego mieszanina z tlenem – stosuje się do monochlorowania związków nienasy-conych, jak i do wymiany grupy OH na Cl w alkoholach,

 kwas chlorowy (I) i jego sole NaOCl, Ca(OH)OCl – stosuje się do otrzymywania chlo-rohydryn (np. etylenowej, propylenowej),

 inne czynniki: chlorek tionylu (SOCl₂), chlorek sulfurylu (SO2Cl2), chlorki fosforu (PCl3, PCl5, POCl3), fosgen (COCl2) – stosuje się do specjalnych syntez, prowadzo-nych w mniejszej skali (np. chlorek tionylu i chlorki fosforu – do uzyskiwania chlor-ków kwasów karboksylowych).

W przemyśle chlorowanie przeprowadza się w różnych warunkach. Substancje gazowe chloruje się w fazie gazowej, ciekłe w ciekłej, a stałe po stopieniu lub rozpuszczeniu w odpowiednim rozpuszczalniku, odpornym na działanie czynników chlorujących. Ilość chloru doprowadzonego do reakcji musi być ściśle odmierzona, zwłaszcza gdy proces pro-wadzony jest w wysokiej temperaturze. Reakcje chlorowania mają charakter silnie egzo-termiczny i wobec nadmiaru chloru, po przekroczeniu dozwolonej temperatury, może na-stąpić rozkład węglowodoru do węgla i HCl:

C + 4 HCl CH₄ + 2 Cl₂

Większość procesów chlorowania przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym lub nieznacznie podwyższonym (do 1 MPa), co uzasadnione jest utrzymaniem w środowi-sku reakcji łatwo lotnych reagentów.

W procesach przemysłowych stosuje się zwykle nadmiar surowca w stosunku do chlo-ru i szybki przepływ mieszaniny reakcyjnej przez przestrzeń reakcyjną. W jednym przej-ściu przereagowuje tylko część surowca, który oddziela się od części nieprzereagowanej.

Część ta, po uzupełnieniu świeżym surowcem, zawracana jest do reakcji. Niekiedy rozcień-cza się chlor obojętnym gazem lub surowiec – wysoko chlorowanymi węglowodorami.

W przemyśle przeprowadza się również chlorowanie wyczerpujące (węglowodór pod-daje się działaniu nadmiaru chloru). Następuje tu podstawienie chlorem wszystkich atomów wodoru w węglowodorze, a produktem jest związek perchlorowany. W wysokiej tempera-turze następuje rozerwanie wiązań C–C w węglowodorze i powstaje chloropochodna o mniejszej ilości atomów C niż związek wyjściowy. Proces taki to chloroliza. Metodą tą wytwarza się m.in. tetrachlorek węgla.

W procesach chlorowania uciążliwym czynnikiem jest HCl. Występuje on jako środek chlorujący albo wydzielający się w postaci produktu ubocznego w reakcjach substytucji.

Działa on korodująco na aparaturę, dlatego używa się stali węglowej, szkła kwarcowego, grafitu, teflonu, żywic poliestrowych. Charakterystyczną cechą procesu chlorowania jest ścisła zależność rodzaju otrzymanych produktów od warunków reakcji. Jeśli stosuje się te same reagenty, a odmienne warunki reakcji, można otrzymać różne produkty. Na przy-kład chlorowanie benzenu metodą fotochemiczną przebiega jako reakcja przyłączenia chlo-ru do pierścienia z wytworzeniem heksachlorocykloheksanu. Natomiast chlorowanie ben-zenu metodą katalityczną wobec FeCl3 przebiega jako reakcja podstawienia, z wytworze-niem chlorobenzenu lub wielochloropochodnych benzenu. Chlorowanie toluenu w obecno-ści katalizatorów daje chloropochodne podstawione w pierobecno-ścieniu. Atomy wodoru w łańcu-chu bocznym nie ulegają podstawieniu chlorem w tych warunkach. Natomiast w wyniku wolnorodnikowego chlorowania toluenu, chlor najpierw podstawia się do bocznego łańcu-cha alifatycznego i – w zależności od stosunku molowego reagentów – tworzy się chlorek benzylu, chlorek benzylidenu lub chlorek benzylidynu. Następnie, o ile chlor jest jeszcze obecny w środowisku reakcji, przyłącza się niemal równocześnie do wszystkich wiązań

nienasyconych pierścienia aromatycznego, przekształcając go w pierścień cykloheksanowy.

Wolnorodnikowe chlorowanie propylenu prowadzone metodą termiczną (450–500°C) umożliwia otrzymanie chlorku allilu, podczas gdy w temperaturze 50°C chlor przyłącza się do nienasyconego wiązania propylenu, tworząc 1,2-dichloropropan.

Należy więc przestrzegać reguł dotyczących syntezy chloropochodnych, aby odpo-wiednio kierować procesami i otrzymać pożądany związek z możliwie największą wydaj-nością.

II.8.2. Chlorowcowanie poszczególnych grup związków organicznych

W zależności od warunków, chlorowanie przebiega według mechanizmu wolnorodni-kowego lub jonowego i może być inicjowane termicznie, fotochemicznie lub katalitycznie.

Chlorowanie wolnorodnikowe: pod wpływem światła (bliski nadfiolet), wysokiej tem-peratury (300–500°C w fazie gazowej) lub nadtlenków organicznych następuje homoli-tyczne rozszczepienie wiązania atomowego w cząsteczce chloru. Powstają pojedyncze atomy chloru, co zapoczątkowuje reakcję łańcuchową:

Cl + Cl Cl Cl

Każdy atom zatrzymuje 1 niesparowany elektron i powstają wolne rodniki. Reakcje wolnych rodników opierają się na ich dążeniu do uzupełnienia oktetu elektronowego, dla-tego potrzebny jest im 1 elektron. Według dla-tego mechanizmu przebiega chlorowanie ter-miczne, gdzie rozszczepienie cząsteczki chloru na atomy inicjuje wysoka temperatura (300–500°C). Proces przebiega w fazie gazowej i poddaje się mu alkany (mono- i wielo-chloropochodne), propylen (chlorek allilu, chloroliza alkanów).

Chlorowanie fotochemiczne, gdzie proces inicjowany jest przez promieniowanie ultra-fioletowe. Energia tego promieniowania rozszczepia cząsteczkę Cl2, dlatego proces prze-biega w znacznie niższej temperaturze (20–100°C). Metodą tą chloruje się pierścienie aromatyczne przez addycję chloru do wiązań nienasyconych.

Chlorowanie katalityczne przebiega bez udziału światła w umiarkowanie podwyższo-nej temperaturze (20–100°C) w obecności katalizatorów chlorkowych: FeCl₃, AlCl₃, HgCl2, ZnCl2, CuCl2, które dodaje się bezpośrednio do mieszaniny reakcyjnej lub osadza na nośniku o dużej powierzchni (pumeks, krzemionka, węgiel aktywny). Katalizatory po-wodują polaryzację cząsteczek chloru:

Cl Cl Cl^ Cl^

Katalizatory polaryzują również wiązania nienasycone, co ułatwia reakcje chlorowania.

Chlorowanie alkanów przebiega jonowo, wolnorodnikowo lub w obecności nadtlen-ków organicznych. Produktami są mono- lub polichloroalkany. Katalizatorami są nadtlenki organiczne, np. nadtlenek benzoilu.

Halogenki alkilowe otrzymuje się w wyniku wymiany grupy –OH na –Cl w alkoho-lach. Można to przeprowadzić, działając na alkohole PCl3, PCl5, SOCl2, HCl (w przypadku alkoholi drugo- i trzeciorzędowych). Katalizatorem reakcji jest zwykle ZnCl2.

Alkeny w reakcjach chlorowania są bardziej aktywne niż odpowiednie alkany, ponie-waż elektrony wiązania C=C są bardziej reaktywne. Chlorowanie zachodzi według mecha-nizmu jonowego lub (rzadko) wolnorodnikowo. Czynnikami chlorującymi są Cl2 lub HCl.

W przypadku użycia chloru otrzymuje się produkty, będące co najmniej dichloropochod-nymi. Jeśli w cząsteczce jest tylko jedno wiązanie podwójne, po użyciu HCl otrzymuje się monochloropochodną. Przyłączanie HCl do alkenów zachodzi zwykle zgodnie z regułą Markownikowa.

W aldehydach i ketonach podstawieniu atomem chloru ulegają atomy wodoru w pozy-cji α. Reakcję katalizują kwasy i zasady:

chloral

CH₃ CHO + Cl₂ ClCH₂ CHO + HCl

ClCH₂ CHO + Cl₂

Cl₂CH CHO + Cl₂ H

H

H

Cl₂CH CHO + HCl

Cl₃C CHO + HCl

Chlorowcowanie kwasów: chlorowiec łatwo reaguje z kwasami karboksylowymi w obec-ności niedużych ilości fosforu, tworząc kwasy α-chlorowcokarboksylowe. Reakcja ta prze-biega najłatwiej z bromem:

+ HCl CH₂COOH

Br CH₃COOH + Br₂

kwas α-bromooctowy

Chlorki acylowe można otrzymać, ogrzewając kwasy karboksylowe lub ich sole ze środkami chlorującymi. Najdogodniej jest stosować SOCl2, ponieważ powstające produkty nieorganiczne są w postaci gazowej.

Reakcja haloformowa: ulegają jej aldehyd octowy, metyloketony, alkohole o budowie R–CH(OH)–CH₃ podczas wyczerpującego chlorowcowania w środowisku silnie alkalicz-nym. Reakcja ta ma znaczenie analityczne, a w przemyśle wykorzystywana jest do syntezy chloroformu i aromatycznych kwasów karboksylowych, jeżeli odpowiednie metyloketony są łatwiej dostępne niż same kwasy.

chloroform R C

O CH₃

KOCl RCOO K + CHCl₃

Bromowanie i jodowanie są procesami analogicznymi i przebiegają w podobny sposób i w podobnych warunkach.

II.8.3. Zastosowanie chlorowcowania w przemyśle farmaceutycznym 1. Otrzymywanie chlorchinaldolu:

N OH

CH₃ N

OH

CH₃ Cl

Cl Cl₂

2. Otrzymywanie niklozamidu z kwasu salicylowego:

3. Otrzymywanie chlorowodorku difenhydraminy – w pierwszym etapie syntezy brom zostaje wprowadzony do cząsteczki difenylometanu:

Br₂/h HOCH₂CH₂N CH₃

II.9.1. Wiadomości ogólne

Utlenianie polega na reakcji związku chemicznego z tlenem lub innym czynnikiem utleniającym, w wyniku której następuje zwiększenie stopnia utlenienia pierwiastka. Proce-sy te dzielą się na dwie podstawowe grupy:

 utlenianie zupełne (proces wysokotemperaturowy, temp. > 1 000°C),

 utlenianie niezupełne (temp. < 500°C).

Utlenianie zupełne (spalanie) związku organicznego prowadzi do całkowitego rozpadu utlenianych cząsteczek z wytworzeniem produktu wyczerpującego utleniania, tj. CO2