Nitrowanie

II.3.1. Wiadomości ogólne

Nitrowanie polega na wprowadzeniu do cząsteczki jednej lub kilku grup nitrowych –NO2. Właściwe związki nitrowe to te, w których grupa nitrowa jest połączona bezpośred-nio z atomem węgla (–C–NO2). Grupa nitrowa może łączyć się z atomem węgla poprzez atom tlenu (–C–O–NO2) – są to estry kwasu azotowego i alkoholi, w przemyśle zwane również nitrozwiązkami (np. nitrogliceryna). Grupę nitrową wprowadza się do cząsteczki w miejsce atomu wodoru lub – rzadziej – innej grupy funkcyjnej, np. SO3H.

Do środków nitrujących należą:

 mieszanina nitrująca, w skład której wchodzi: stężony kwas azotowy (V), stężony kwas siarkowy (VI) lub oleum i woda,

 rozcieńczony kwas azotowy,

 pochodne kwasu azotowego (V) lub azotowego (III), np. azotan (V) srebra, azotan (III) potasu.

II.3.2. Nitrowanie związków aromatycznych

Do nitrowania węglowodorów aromatycznych używa się mieszaniny nitrującej, w któ-rej obecność kwasu siarkowego (VI) jest konieczna do wytworzenia jonów nitroilowych (nitroniowych) NO2+ – właściwego czynnika nitrującego:

HNO ₃ + 2H₂SO₄ NO ₂ + 2HSO ₄ + H ₃ O

Reakcja przebiega zgodnie z mechanizmem substytucji elektrofilowej SE:

NO₂

+ H₂SO₄ NO₂

HSO₄

NO₂ H NO₂

H NO₂

H

Wprowadzenie grupy nitrowej do pierścienia dezaktywuje go i utrudnia wprowadzenie innych podstawników (podstawnik elektronoakceptorowy).

Łatwość nitrowania maleje w następujących szeregach:

fenol > toluen > benzen > chlorobenzen > nitrobenzen, naftalen > benzen > antracen.

Sam stężony kwas azotowy (V) jest mało przydatny w procesie nitrowania związków aromatycznych, gdyż – w obecności nawet małej ilości wody – dysocjuje, z wytworzeniem jonów azotanowych (V), które są w tym przypadku niepożądane, ponieważ mają właściwo-ści utleniające i mogą powodować reakcje uboczne oraz korozję aparatury. Dysocjacja z wytworzeniem jonów azotanowych ustaje w obecności kwasu siarkowego (VI) o stężeniu ok. 65%. Większe stężenie kwasu siarkowego powoduje zwiększenie stopnia jonizacji HNO3 w kierunku tworzenia jonów NO2+. W 94% roztworze H2SO4 kwas azotowy (V) jest prawie całkowicie zdysocjowany na jony nitroilowe (nitroniowe).

Kwas siarkowy (VI) w procesie nitrowania spełnia jeszcze inne ważne funkcje:

 pozwala na skuteczne nitrowanie w reakcjach, w których woda wydziela się jako pro-dukt uboczny, ponieważ w mieszaninie nitrującej, zawierającej kwas siarkowy tworzą się jony nitroilowe NO2+, nawet przy dużym stężeniu wody,

 pochłania wydzielające się ciepło,

 zapobiega ubocznym reakcjom utleniania,

 polepsza kinetykę procesu, ponieważ mieszanina zawierająca kwas azotowy (V) i siarkowy (VI) lepiej rozpuszcza szereg związków aromatycznych niż sam kwas azo-towy.

Nitrowanie związków aromatycznych przeprowadza się w fazie ciekłej. Reakcja przebiega szybko w stosunkowo niskich temperaturach. W zależności od rodzaju związku nitrowane-go i od ilości wprowadzanych grup nitrowych, temperatura procesu mieści się w granicach 40–100C. Reakcja jest praktycznie nieodwracalna – kwas azotowy może być zużyty pra-wie całkowicie pod warunkiem, że stężenie kwasu siarkowego w mieszaninie ponitracyjnej nie spadnie poniżej pewnej minimalnej wartości.

Reakcję nitrowania związków aromatycznych charakteryzują dwie wielkości:

 współczynnik odwodnienia WO – wyraża najmniejszy dopuszczalny stosunek ilościo-wy kwasu siarkowego do ilości wody:

WO = [H₂SO₄] [H₂O]_r + [H₂O]_w [H2O]w – % wag. wody wprowadzanej z kwasami, [H2O]r – % wag. wody powstającej w reakcji nitrowania,

[H2SO4] – zawartość kwasu siarkowego wprowadzanego do reakcji w % wag.

WO dla każdej reakcji nitrowania ustala się doświadczalnie. Przy syntezie mononitropo-chodnych ma on wartość 2–3,5; dla wielonitropomononitropo-chodnych – wyższą.

 współczynnik aktywności nitrowania WAN – wyraża graniczne najmniejsze dopusz-czalne stężenie kwasu siarkowego w mieszaninie ponitracyjnej:

WAN = [H₂SO₄] [HNO₃]

[H2SO4], [HNO3] – zawartość kwasów w mieszaninie nitrującej w % wag.

Szybkość reakcji nitrowania zależy od stężenia kwasu siarkowego (VI) w mieszaninie nitrującej. Mniejsze znaczenie ma stężenie kwasu azotowego (V). Wartości WAN niewiele zmieniają się podczas procesu, mimo wyczerpania HNO3. Mono- i wielonitropochodne mają zróżnicowane wartości WAN, co pozwala na selektywne prowadzenie procesu.

Mieszaninę nitrującą przyrządza się z kwasu azotowego (V) o stężeniu 60% oraz stę-żonego kwasu siarkowego (VI) (lub oleum). Przy otrzymywaniu mononitropochodnej do mieszaniny nitrującej dodaje się wodę. Skład mieszaniny nitrującej jest uzależniony od rodzaju związku poddawanego nitrowaniu i od liczby grup nitrowych, które mają być do niego wprowadzone. Wielonitrowanie związków aromatycznych przeprowadza się w nieco wyższych temperaturach i za pomocą bardziej stężonych mieszanin nitrujących niż mono-nitrowanie.

Nitrowanie związków aromatycznych prowadzi się w warunkach możliwie najłagod-niejszych (jeśli chodzi o temperaturę i skład mieszaniny nitrującej). Wynika to ze skłonno-ści wielu nitrozwiązków do rozkładu wybuchowego oraz możliwoskłonno-ści utlenienia substancji nitrowanej za pomocą kwasu azotowego (V) w zbyt wysokiej temperaturze. Stosuje się niewielki nadmiar kwasu azotowego w stosunku do jego ilości stechiometrycznej (2–20%).

Nitrowanie związków aromatycznych prowadzi się w sposób okresowy (nitrator), półciągły (bateria reaktorów) lub ciągły.

Podstawowe aparaty w procesie nitrowania to nitratory. Nitrator jest zamkniętym reak-torem cylindrycznym zaopatrzonym w mieszadło, chłodnice wewnętrzne i płaszcz ze-wnętrzny. Chłodzenie jest konieczne ze względu na egzotermiczność procesu – brak od-prowadzenia ciepła może doprowadzić do wybuchowego rozkładu produktów nitrowania.

Medium chłodzącym jest woda lub solanka. Ze względu na agresywność substratów biorą-cych udział w procesie, nitratory wykonuje się z odpornej stali chromoniklowej.

W przypadku otrzymywania związków zawierających wiele grup nitrowych w czą-steczce, najczęściej prowadzi się proces stopniowany z zastosowaniem kaskady reaktorów, do których wprowadza się przeciwprądowo mieszaninę nitrującą i związek poddawany nitrowaniu.

W procesie nitrowania obok nitrozwiązku otrzymuje się, jako produkty uboczne, kwas ponitracyjny, zawierający cały wprowadzony kwas siarkowy (VI), wodę wprowadzoną z kwasami, pozostałości kwasu azotowego (V) i tlenki azotu. Kwasy ponitracyjne neutrali-zuje się przez denitrację (odparowanie kwasu azotowego i tlenków azotu) i zatężenie.

II.3.3. Nitrowanie fenoli i amin aromatycznych

Fenol ulega bardzo łatwo nitrowaniu nawet rozcieńczonym kwasem azotowym, ale powstające izomery p- i o-nitrofenolu jest trudno rozdzielić. Nitrofenole w skali przemy-słowej otrzymuje się z chlorobenzenu przez hydrolizę:

OH

Izomer orto nitrofenolu przerabiany jest na gwajakol i 8-hydroksychinolinę, natomiast izomer para stanowi półprodukt do produkcji fenacetyny i paracetamolu. Analogicznie z chlorobenzenu otrzymuje się dinitro- i 2,4,6-trinitrofenol (kwas pikrynowy), który jest materiałem wybuchowym o silnie korodujących właściwościach.

Nitrowanie amin aromatycznych jest możliwe po zabezpieczeniu grupy aminowej przez acetylowanie.

II.3.4. Nitrowanie alkanów

W laboratorium alifatyczne związki nitrowe otrzymuje się przez działanie AgNO2 lub KNO2 na chlorowcoalkany (najczęściej jodki alkilowe). Powstają wtedy dwie izomeryczne substancje: nitroalkany i estry kwasu azotowego (III). Przyjmuje się, że reakcja azotanu (III) z jodkiem alkilowym prowadzi częściowo do produktu bezpośredniego podstawienia (ester kwasu azotowego (III)), a częściowo reakcja zachodzi przez początkowo powstały produkt addycji, dając związek nitrowy.

Drugą metodą laboratoryjną jest działanie azotanu (III) potasu na alifatyczne 2-chlorowcokwasy:

RCH COOH + KNO₂ Cl

RCH COOH + KCl NO₂

CO₂

RCH₂ NO₂

Jako surowce w przemyśle wykorzystywane są metan i jego homologi C2–C4 oraz węglowo-dory, które mają postać cieczy. Proces nitrowania alkanów, w zależności od masy cząstecz-kowej, prowadzi się w fazie gazowej (C1–C4) lub ciekłej (C5 lub więcej). Jako czynnika nitrującego używa się kwasu azotowego (V) w postaci cieczy lub par albo ditlenku azotu.

Nitrowanie w fazie gazowej przeprowadza się pod nieznacznie zwiększonym ciśnie-niem. Stosuje się 5–10-krotny nadmiar węglowodoru oraz krótkotrwałe kontaktowanie się reagentów (t < 0,2 s), co zapobiega rozkładowi nitrozwiązków nietrwałych w wysokiej temperaturze. Reakcja zachodzi według mechanizmu rodnikowego. Łańcuchową reakcję zapoczątkowuje rozkład kwasu azotowego (V) na rodniki:

NO₂ +

HO HNO₃

Podczas nitrowania alkanów w fazie gazowej, oprócz nitropochodnych wyjściowych węglowodorów, w wyniku reakcji ubocznych powstają również nitropochodne o krótszych łańcuchach.

Nitrowanie w fazie ciekłej węglowodorów C11–C16 przeprowadza się pod normalnym ciśnieniem w temperaturze nieco niższej niż temperatura wrzenia surowca. Czynnikiem nitrującym są pary kwasu azotowego (V). Węglowodory C5–C10 nitruje się inaczej, gdyż mają zbyt niskie temperatury wrzenia. Niekorzystna jest również reakcja w fazie gazowej, ponieważ zachodzi piroliza.

Nitroalkany są cieczami trującymi. Wykorzystuje się je jako rozpuszczalniki farb, la-kierów i związków wielkocząsteczkowych. Pierwszo- i drugorzędowe nitroalkany ulegają

kondensacji z aldehydami w środowisku rozcieńczonego ługu, dając nitroalkohole, po któ-rych redukcji otrzymuje się aminoalkohole:

redukcja

II.3.5. Nitrowanie alkoholi wielowodorotlenowych (O-nitrowanie)

Alkohole wielowodorotlenowe i polialkohole ulegają nitrowaniu z wytworzeniem azo-tanów tych alkoholi. Produkty te wykorzystuje się jako leki i materiały wybuchowe.

Nitrogliceryna powstaje w reakcji gliceryny z mieszaniną nitrującą (45 HNO3 + 55 H2SO4) w temperaturze 10–20°C. Należy intensywnie mieszać i chłodzić środowisko reakcji – jest to jeden z najbardziej niebezpiecznych procesów organicznych:

CH

OH

II.3.6. Przykłady z przemysłu farmaceutycznego 1. Pierwszy etap produkcji tyroksyny z L-tyrozyny:

3,5-dinitrotyrozyna

2. Pierwszy etap syntezy kliochinolu (według Turskiego i Lepacha) – nitrowanie p-dichlorobenzenu:

3. Otrzymywanie plazmochiny – drugi etap polega na nitrowaniu acetylowej pochod-nej p-anizydyny:

4-metoksy-2-nitroacetanilid 4-metoksyacetanilid

HNO₃ H₂SO₄

OCH₃

NHCOCH₃ NO₂ OCH₃

NHCOCH₃

4. Pierwszy etap jednej z metod produkcji chloramfenikolu:

4-etylonitrobenzen etylobenzen

HNO₃ H₂SO₄

CH₂CH₃

NO₂ CH₂CH₃

II.4. Sulfonowanie i siarczanowanie