Sulfonowanie związków aromatycznych

Związki aromatyczne stanowią najważniejszą grupę poddawaną sulfonowaniu w pro-cesach przemysłowych, przy czym tylko część kwasów arylosulfonowych stanowi produkt finalny, gdyż grupa SO3H daje się łatwo wymienić na inne podstawniki:

R SO3H Ar SO3H

R SO2H

R CN

R OH

Ar SO2R Ar H

Ar SO2Cl R NH₂

R Cl H₂

KCN

KOH

RH HCl

PCl₅ NH₃

Cl₂

R SH

H₂

Schemat 1. Zastosowanie związków sulfonowych w procesach przemysłowych

Możliwość sulfonowania związków aromatycznych zależy od ich budowy chemicznej. Najła-twiej sulfonuje się pochodne aromatyczne zawierające podstawniki I rodzaju (–OH, –NH2, grupa alkilowa, alkoksylowa; przy czym odpowiednie pochodne naftalenu sulfonuje się ła-twiej niż benzenu). Podstawniki te kierują grupę sulfonową w położenie 2- i 4-. Trudniej sulfonuje się węglowodory aromatyczne nie zawierające podstawników, przy czym w grupie tej najłatwiej sulfonuje się antracen, trudniej naftalen, a najtrudniej benzen. Najtrudniej sulfo-nowaniu ulegają związki aromatyczne zawierające podstawniki II rodzaju (–NO2, –COOH, –C=O, –SO3H). Podstawniki te kierują grupę sulfonową w położenie 3-. Aromatyczne związ-ki posiadające dwie lub trzy tazwiąz-kie grupy sulfonuje się bardzo trudno albo wcale.

Przebieg reakcji sulfonowania zależy od:

 rodzaju stosowanego środka sulfonującego,

 jego stężenia,

 stosunku ilościowego względem związku sulfonowanego.

Wzrost temperatury powoduje zwiększenie szybkości reakcji, ale przekroczenie granicy dozwolonej prowadzi do reakcji ubocznych. Przestrzeganie granic temperatury jest ważne również dlatego, że w zależności od niej grupa –SO3H może zajmować różne położenie w pierścieniu aromatycznym. Wzrost temperatury powoduje powstanie izomeru o większej trwałości (izomer para). Podczas sulfonowania istnieje możliwość przekształcenia się izo-merów. Sulfonując ten sam związek w różnych temperaturach, można otrzymać kwasy sulfonowe o różnym usytuowaniu grupy –SO3H:

kwas -naftalenosulfonowy kwas -naftalenosulfonowy

SO₃H

> 160^oC 80^oC H2SO4

SO₃H 100^oC

20^oC H₂SO₄

OH

SO₃H OH

SO₃H OH

Większość reakcji sulfonowania związków aromatycznych nie wymaga użycia katali-zatorów (wyjątkiem jest antrachinon). Katalizatorami sulfonowania są związki rtęci:

HgSO4, HgCl2, Hg2Cl2, rtęć metaliczna.

Środowisko reakcji to zwykle właściwy środek sulfonujący (kwas siarkowy (VI), oleum) lub rozpuszczalniki obojętne (chlorowcowęglowodory). Dodanie rozpuszczalnika ułatwia mieszanie i zapewnia równomierny przebieg reakcji. Obecność tego typu rozpusz-czalników łagodzi działanie SO3.

Proces sulfonowania przeprowadza się w sulfonatorach (metoda periodyczna) lub w półkowych wieżach sulfonujących metodą ciągłą. Temperatura procesu: 0–180C. Pro-ces prowadzi się pod normalnym lub nieco zwiększonym ciśnieniem. W wyższych tempe-raturach sulfonuje się kwasem siarkowym (VI), w niższych – SO3 i oleum. Aparatura do procesu sulfonowania wymaga materiału odpornego na korozję oraz agresywne działanie środowiska reakcji.

a) Sulfonowanie kwasem siarkowym (VI)

Sulfonowanie kwasem siarkowym (VI) ma charakter substytucji elektrofilowej:

+ S O O

O

SO₃ H

SO₃ H

SO₃ H

SO₃ H₂SO₄

+ HO S O OH

OH

SO₃H

H₂SO₄ +

przy czym czynnikiem aktywnym jest SO3, powstający w reakcji:

2 H₂SO₄ H₃O HSO+ ₄ SO+ ₃

Podczas sulfonowania prowadzonego za pomocą kwasu siarkowego (VI) w środowi-sku reakcyjnym powstaje woda i, w miarę przebiegu reakcji, kwas siarkowy ulega rozcień-czeniu. W wyniku tego zmniejsza się szybkość reakcji do całkowitego jej zaniku przy pew-nym graniczpew-nym stężeniu SO3 – π. Wartość  jest wielkością charakterystyczną dla każdej sulfonowanej substancji. Aby stężenie kwasu siarkowego w trakcie reakcji było cały czas wyższe od granicznego, stosuje się nadmiar kwasu siarkowego o odpowiednio wysokim stężeniu.

Obecność wody w mieszaninie sulfonującej może powodować desulfonację, która roz-poczyna się w momencie, gdy stężenie SO3 jest mniejsze od π. Gdy wartość π dla danego procesu przewyższa stężenie SO3 w 98% H2SO4, to jako środek sulfonujący może być użyte tylko oleum lub tritlenek siarki.

Aby uniknąć dużego nadmiaru środka sulfonującego, zapobiega się rozcieńczeniu środowiska reakcji przez:

 destylację azeotropową ze związkiem poddawanym sulfonowaniu (gdy jest on lotny z parą wodną) – środek sulfonowany oddestylowuje się wyłącznie z wodą reakcyjną i po jej oddzieleniu czynnik ten zawraca się do środowiska reakcji, dzięki czemu stęże-nie kwasu siarkowego pozostaje bez zmian;

 dodanie do środowiska reakcyjnego rozpuszczalnika organicznego tworzącego z wodą azeotrop.

Wyodrębnienie kwasów sulfonowych z mieszaniny reakcyjnej:

 Rozcieńczenie wodą – w ten sposób wyodrębnia się produkty reakcji sulfonowania trudno rozpuszczalne w rozcieńczonym kwasie siarkowym (VI). Wykorzystuje się tu tę właściwość, że niektóre kwasy sulfonowe są trudno rozpuszczalne w 50–80% kwasie siarkowym. Kwas rozcieńcza się wodą, odsącza wytrącony produkt, a pozostały kwas siarkowy zatęża w wyparkach. Tak wyodrębnia się kwas p-toluenosulfonowy, pochod-ne chlorosulfonowe związków aromatycznych.

 Wysalanie – dobrze rozpuszczalne kwasy sulfonowe wydziela się z mieszaniny reak-cyjnej jako sole. Rozcieńczone wodą środowisko reakcyjne nasyca się solą (np. NaCl, Na2CO3). Powstają sole sodowe kwasów sulfonowych, które, jako mniej rozpuszczalne od wolnych kwasów, wydzielają się w postaci osadu. Metodą tą wydziela się sulfono-we pochodne nitrobenzenu, naftalenu i antrachinonu.

 Zobojętnianie wapnem – jeżeli sole sodowe kwasów sulfonowych są dobrze rozpusz-czalne w wodzie, wówczas stosuje się mleko wapienne, celem przeprowadzenia nad-miaru kwasu siarkowego w trudno rozpuszczalny siarczan wapnia. W metodzie tej wy-korzystuje się lepszą rozpuszczalność soli wapniowych kwasów sulfonowych w po-równaniu z siarczanem wapnia. Po oddzieleniu CaSO4 przesącz zadaje się sodą lub Na2SO4, celem przeprowadzenia soli wapniowych kwasów sulfonowych w sole sodo-we. Tak wyodrębnia się sól sodową kwasu benzenosulfonowego.

b) Sulfonowanie tritlenkiem siarki

Ar H + SO₃ Ar SO₃H

W reakcji nie wydziela się woda. Reakcja jest nieodwracalna. Tritlenek siarki umożli-wia całkowite wykorzystanie substancji sulfonującej. SO3 w środowisku reakcji nie ulega rozcieńczeniu wodą. Stosując tritlenek siarki, unika się otrzymania odpadowego kwasu siarkowego, którego duże ilości powstają przy stosowaniu H2SO4 i oleum jako środków sulfonujących.

Tritlenek siarki jako bardzo mocny reagent, oprócz pożądanej reakcji sulfonowania, może wywołać też niekorzystne zmiany. W podwyższonej temperaturze może utleniać substancję organiczną, czego wynikiem może być wprowadzenie do sulfonowanego związ-ku grupy –OH:

Ar H + SO₃ Ar OH + SO₂

lub nawet całkowite spalenie substancji organicznej. Inne niepożądane reakcje prowadzą do powstania kwasów wielosulfonowych, sulfonów:

2 Ar SO₃H Ar S Ar O O

+ H₂SO₄

a także bezwodników kwasów sulfonowych:

2 Ar SO₃H + SO3 (Ar SO₂)₂O + H₂SO₄

Reakcjom niepożądanym sprzyja duże stężenie środka sulfonującego i wysoka temperatura.

Tritlenek siarki może być stosowany w sposób bezpośredni tylko do sulfonowania związków trudno sulfonujących się, np. zawierających podstawniki elektronoakceptorowe.

W celu złagodzenia jego mocy sulfonującej stosuje się roztwory tritlenku siarki w skroplo-nym SO2 lub rozpuszczalniku organicznym i roztwory adduktów SO3 z dioksanem i piry-dyną (temp. reakcji 0–40C). Tritlenek siarki używa się w postaci stałej, ciekłej i gazowej.

c) Sulfonowanie kwasem chlorosulfonowym (VI)

Zastosowanie kwasu chlorosulfonowego jako czynnika sulfonującego stwarza możli-wość otrzymania dwóch rodzajów produktów: aromatycznych sulfochlorków (ArSO2Cl) lub kwasów arylosulfonowych (ArSO3H). Zależy to od warunków reakcji i ilości użytego do reakcji kwasu chlorosulfonowego.

W reakcji równomolowych ilości kwasu i substancji sulfonowanej lub przy małym nadmiarze kwasu powstają aromatyczne kwasy sulfonowe:

+ + ClSO₃H Ar SO₃H HCl Ar H

Przemiana przebiega do końca i nie wymaga dużego nadmiaru czynnika sulfonującego.

Sulfonowanie kwasem chlorosulfonowym, ze względu na koszt, przeprowadza się tylko wówczas, gdy nadmiar kwasu siarkowego lub oleum powoduje niekorzystne reakcje (np.

wielosulfonowanie, utlenianie, hydratacja). Aparatura musi być odporna na działanie HCl.

Przy zastosowaniu nadmiaru kwasu chlorosulfonowego produktem reakcji są sulfo-chlorki:

Ar H + 2ClSO₃H Ar SO₃Cl + HCl + H₂SO₄

Sulfochlorki stanowią ważny półprodukt do otrzymywania aromatycznych sulfonami-dów, estrów, anilisulfonami-dów, kwasów tiolowych i sulfinowych.

Podczas chlorosulfonowania związków aromatycznych konieczny jest 5–10-krotny nadmiar kwasu chlorosulfonowego (reakcję prowadzi się w reagencie sulfonującym lub chlorowanych rozpuszczalnikach organicznych).