Folgende Verbb. wurden dargestellt 1. Das Sulfid des p-Methylphcnacyls (p-CH3-CcH., • CO-CH2)2S. Eine Lsg. von 55 g p-Methylphenacylchlorid in 150 ccm A. wurde auf dem Wasserbade erhitzt u. zu der sd. Lsg. eine warme (60°) alkoh. Na„S-Lsg. (36 g Na2S - 9 H„ 0 in 250 ccm A.) im Laufe von 2 Stdn. zugetropft. Nach 1-std. Kochen wird der entstehende NaCl-Nd. abgesaugt. Aus dem gelben Filtrat fallen beim Er
kalten Krystallo aus. Umkrystallisieren aus A ., F. 88,8— 89,3°. L. in Aceton u.
sd. A ., swl. in A .; uni. in W . u. in Ä. Ausbeute 73,5%. — Dioxym, farblose kleine Krystalle aus A. — 2. Das Sulfid des p-Bromphenacyls (p-Br-CcH4-CO-CH2)2S, aus p-Bromphenaeylchlorid entsprechend vorst. Darst. Umkrystallisieren des hell
gelben Rohprod. aus Aceton. Blättchen, F. 142,2— 143,1°. Schwerl. in A ., Ä. u.
Aceton, 11. in sd. Aceton. Ausbeute 85,5% . — Dioxym. Farblose Nadeln, F. 180 bis 180,5 (Zers.). D ioxym des p-Chlorphenacylsulfids, kleine Krystalle aus A ., F. 150 bis 150,5° (Zers.). — Diphenylhydrazon des p-Chlorplienacyls, F. 127— 128° (Zers.).
(Roczniki Chemji 8 . 432— 44. 1928. Warschau. Annalen der Chemie 1928. Bd. 8.
Heft 7.) Go i n k i s.
Siegfried Skraup, Zur Überhitzung des ß }ß-Dimethylacrylsäurephenylesters. Die von AUWERS (vgl. C. 1928. I. 1761) angezweifelte Bldg. des o-[ß,ß-Dimethylacroyl]- pkenols (I), das vom Vf. (C. 1927. I. 2994) durch Überhitzen des Dimethylacrylsäurc- phenylesters erhalten wurde, wurde durch neuo Verss. bestätigt u. die negativen Re
sultate von Au w e r s, der eine Acylwanderung bei der FRIESschen Verschiebung ver
neinte, darauf zurückgeführt, daß dem Einfluß der Temp. auf die Rk. nicht genügend Rechnung getragen wurde.
V e r s u c h e , a-Bromisovaleria7isäurebromid. Aus Isovaleriansäure. Kp.J2 70 bis 72°. — a-Bromisovaleriansäurephenylesler, K p.j, 144°. d,a — 1,313. — ß,ß-Dimcihyl- acrylsäurephenylester. Kp.12126— 130°.— o-[ß,ß-Dimethylacroyl\-phenol (I). Aus vorigem mit geringen Beimengungen a-Bromisovaleriansäurephenylester durch Erhitzen auf 235°. Aus Cyclohexan Krystalle vom F. 89°. Boresterrk. nach D lM R O TH positiv.
Mit Diazosulfanilsäure unter Zusatz von Lauge oder Na-Acetat Kuppelung unter Bldg. einer braunroten Lsg. Beim Erhitzen auf 245° konnte I aus den Rk.-Prodd. nicht isoliert werden. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 61. 1665— 66. 19/9. 1928. Würzburg,
Univ.) POETSCH.
K . v. Auwers und W . Mauss, über das vermeintliche o-\ß,ß-Di>mthylacroyl\- phcnol von S. Skraup. (Vgl. C. 1928. I. 1761.) Genannte Verb. (F. 88°) hat kürzlich SK R A U P (vgl. vorst. Ref.) von neuem dargestellt u. Vff. eine Probe zur Unters, über
lassen. Ein Vergleich mit dem bekannten o-[/i,/?-Dimethylacroyl]-p-kresol (V . Au w e r s, C. 1920. III. 624) ergab folgendes: Letzteres wird von KMn0 4 lebhaft angegriffen, addiert 1 Br„, gibt mit FeCl3 schmutziggrüne Färbung u. löst sich in wss. NaOH gelb unter schneller Umwandlung in 2,2,6-Trimethylchromanon (1. c.). Die SKRAUPsche Verb. ist beständig gegen KM n04 u. Br, gibt keine FeCl3-Färbung u. ist uni. in NaOH, kann also kein ungesätt. Oxykcton sein. Dieses dürfte zwar bei der S K R A U Psehen Rk.
in erster Phase entstehen, erleidet aber sofort Umlagerung, welche nach den früheren Unterss. (1. c.) zu einem Cumaranon, Chromanon oder Oxyhydrindon führen kann.
Ein Oxyhydrindon kann die Verb. nicht sein. Es ließ sich aber leicht beweisen, daß 2,2-Dimethylchromanon (nebenst.) vorliegt. Zwar reagiert die Verb.
CO-CH, ebensowenig wie 2,2,6-Trimcthylchromanon mit Benzaldehyd, ö o __C(CH ) ''''eil das CH2 ster. gehindert ist, liefert aber wie jenes ein D
i-3 1 bromderiv., dessen beide Br sich im Heteroring befinden, da sie durch sd. alkoh. Lauge glatt abgespalten werden. Ferner bildet die Verb. ein p-Nitro-
phenylhydrazon u. zeigt in wenig konz. H 2S 0 4 goldgelbe, in viel grünstichig gelbe Färbung. Mit Diazobenzolsulfonsäure geben auch Chromanone gelbe bis rote Färbungen.
Die Aufspaltung mit sd. alkoh. Lauge zu o-Oxyacetophenon ist ebenfalls verständlich;
2,2,6-Trimcthylchromanon liefert unter gleichen Bedingungen o-Aceto-p-kresol. — Verss. zur Synthese der Verb. waren erfolglos, weil die erforderliche /?-Bromisovalerian- säuro u. ihre Derivv. zu leicht HBr abspalten. — Über den Mechanismus der Fr i e s- schen Verschiebung vgl. C. 1 9 2 8 . II. 1079. Dieselbe liefert — entgegen der Behauptung Sk r a u p s — meist 70— SO, selten unter 60% , in Nitrobzl. noch höhere Ausbeuten.
V e r s u c h e . 2,2-Dimethyl-3,3-dibromchromanon, CnHJ0O2Br2. Darst. in CS2 bei Raumtemp. Die Rk. beginnt erst nach ca. 10 Min. Kryställchen aus PAe., F. 95— 96°.
— 2,2-Dimaikylchromarwn-p-nilrophenylhydrazon, C17H170 3N 5. Mit p-Nitrophenyl- hydrazinhydrochlorid in sd. A. Gelbrote Nadeln aus verd. A ., F. 193— 194°. — ß-Brom- .isovaleriansäureäthylester, C7H130 2Br. 1. Absol. alkoh. Lsg. der Säure mit HBr sättigen, stehen lassen. 2. Säurechlorid (V . ÄU iV ERS, C. 1 9 2 1 . III. 326) in absol. A. eintragen, stehen lassen. Kp.le 78— 80°. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 6 1 . 2545— 49. 5/12. 1928.
Marburg. Univ.) LlN D E N BA U M .
P. Karrer, Notiz über den p-Methoxyzimtalkokol. (Vgl. K a r r e r u. H o r l a c h e k , C. 1922. III. 769.) Der F. dieser Verb. konnto auf 79— 80° erhöht werden. (Helv.
chim. Acta 11. 1209. 1/12. 1928. Zürich, Univ.) Li n d e n b a u m. Leonard Eric Hinkel und Donald Holroyde Hey, Überführung von hydro
aromatischen in aromatische Verbindungen. III. 3,5-Dichlor-l-phenylcyclohexadien-(2,4) und sein Verhalten gegen Chlor. (II. vgl. C. 1 9 2 8 . II. 349.) Durch Einw. von PC15 auf Phenyldihydroresorcin (vgl. Kn o e v e n a g e l, Ber. Dtsch. ehem. Ges. 2 7 . 2337. [1894]) entstehen 3,5-Dichlordiphenyl u. 3,5-Dichlor-l-phcnylcyclohexadien-(2,4) (I) (Haupt- prod.). Dieses gibt mit überschüssigem CI neben 3,5-Dichlorphenvl eine geringe Menge 2.3.5-Trichlordiphenyl. Höhere Chlorierungsprodd. entstehen nicht, im Gegensatz zum früher beschriebenen Verh. des 3,5-Dichlor-l,l-dimetliylcyclohexadiens-(2,4);
auch hier macht sich der Einfluß des CcHs geltend. ■— 3,5-Dichlor-l-phenylcyclohexadien- (2,4), Ci2H1(,C12. Aus Phenyldihydroresorcin u. PC!., in Chlf. Kp.,(,1560. Daneben 3.5-Dichlordiphenyl, F. 36°, Kp.10166°. — Diehlorphenylcyclohexadien gibt mit CI in Chlf. unter Wasserkühlung hauptsächlich 3,5-Dichlordiphenyl (Kp. 164— 166°), in der Wärme daneben wesentliche Mengen höhersd. Prodd. (170-—200° bei 10 mm), aus denen sich durch Kochen mit Cr03 in Eg. 2,3,5-Trichlordiphenyl, Ci2H,C13 (F. 41°), u. etwas 3,5-Dichlorbenzocsäure isolieren läßt. Die Fraktion Kp.10 175— 180° gibt mit HNOä in Eg. hauptsächlich 3,5-Dichlor-4'-nitrodipheny], daneben 2,3,5-Dicblor- 4'-nitrodiphenyl u. 3,5-DichIor-2'-nitrodiphenyl. — 3,5-Dich lor-4'-niirodiphen yl, C12H j0 2NC12. Aus 3,5-Dichlordiphenyl u. rauchender HNO, in Eg. Schwach gelbe Nadeln aus A. F. 146°. Daneben 3,5-Dichlor-2'-nitrodiphenyl, C12H,0«NC1, Nadeln, F. 75°. — 3,5-Dichlor-4'-aminodiphenyl, C12H9NC12. Aus der Nitroverb. in A. mit
SnCl2 + HCl. Tafeln aus verd. A . F. 124°. Acetylverb., CJ4Hn O]STCl2. Nadeln aus A.
F. 188°. — 3,5-Dichlor-2'-aminodiphenyl. Nadeln aus wss. A. F. 74°. Acetylverb.
Tafeln aus A.. F. 163°. — 3,5,4'-Trichlordiphenyl, C]2H-,C13. Aus diazotiertem 3,5-Di- elilor-4'-aminodiphenyl mit CuCl. Nadeln aus A. F. 88°. — 3,5,2'-Trichlordiphenyl.
Aus 3,5-Diehlor-2-aminodiphcnyl. Schwach gelbe Nadeln. F. 58°. — 2,3,5-Trichlor- 4'-nilrodiphenyl, CI2H60 2NC13. Aus 2,3,5-Trichlordiphenyl u. rauchender H N 03 in Eg. Gelbe Nadeln aus A. F. 155°. (Joum. ehem. Soc,, London 1 9 2 8 . 2786— 91. Okt.
Swansea, Univ. Coll.) Os t e r t a g.
H . Rupe und Heinrich Hirschmann, Zur Kenntnis der Camphan-2-carbonsäure und der Camphanketone. Diese Unters, ist eine Ergänzung zu der von Ru p e u. Ko p p
(C. 1 9 2 5 . I. 1292) über die opt.-akt. Ketone aus der Camphan-3-carbonsäure. — Dio Darst. der Camphan-2-carbonsäure (I) nach H O U B E N u. DoESCHER (Ber. Dtsch.
ehem. Ges. 3 8 [1905]. 3796) wurde verbessert. Verss., a-Halogenderivv. darzustellen, schcitertcn wegen großer Empfindlichkeit von I u. ihrer Deriw. gegen Halogen.
1929. I. D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 513
Durch Red. des Esters wurde das Curbinol II crhalton, aber nur mit 12— 15% Aus
beute, weil der Rest verseift wird. Ergebnislos war die Red. des Säureamids mit Na u. A ., da dasselbe äußerst beständig ist. — Aus dem Säurechlorid wurden mit Zink
alkylen die Ketone III (R = CH3 u. C2H6) gewonnen u. hierbei frühere Beobachtungen (1. c., ferner Rupe u. S c h ä fe r , C. 1 9 2 8 .1. 2813) bestätigt, daß die Wahl des Lösungs
mittels wesentlich ist. In Bzl. verlaufen die Rkk. glatt, während in Ä. viel Kon- densationsprodd. entstehen. III (R = C6H6) wurde nach F r i e d e l-C r a ft s dar
gestellt. Umsetzungen des Methylketons mit PC16, Zn u. Bromessigester, C6H6MgBr, Acetylen u. N H 2Na ergaben keine positiven Resultate; ebensowenig gelang die Red.
des Oxims zum Amin wegen NH3-Abspaltung u. Rückbldg. des Ketons. Dagegen wurden das Benzylidenketon IV u. sein Dihydroderiv. V glatt erhalten. Auch konnte das Keton mit Benzoesäureester zu VI kondonsiert werden. — Verss. zur Darst. des prim. Hydrazids von I aus dem Ester u. N2H4-Hydrat waren erfolglos. Das Säure
chlorid liefert hierbei stets das sek. Hydrazid. — Sehr bemerkenswert verläuft die Oxydation des Methylketons mit Hypobromit, denn es entsteht ein Isomeres von I, welches höher schm. u. viel stärker dreht. Auch die beiden Methylester sind ver
schieden, dagegen die p-Toluidide ident. — Bornyl-MgCl scheint zur Synthese opt.- akt. Verbb. sehr brauchbar zu sein, wie ein vorläufiger Vors. mit Benzaldehyd zeigte. — In opt. Hinsicht ist folgendes zu bemerken: Die Ketone 111 drehen viel stärker als die sehr schwach drehende Säure I. Ersatz von C02H durch CO • GH3 bedingt aber keineswegs immer eine Erhöhung der Drehung, denn z. B. Bornylencarbonsäure u.
Pulegensäure zeigen fast dieselbe Drehung wie die entsprechenden Methylketone (I. c.). Man sieht also, daß jener Ersatz nur bei gosätt. Säuren einen starken Einfluß ausübt; dieselben enthalten ein neues asymm. 0, auf welches die CO-Gruppe einwirkt. — III (R = C6H5) dreht schwächer als die Alkylketone. — Die Konstanten von IV liegen an der Grenze der anormalen Rotationsdispersion. IV fällt aus der Reihe heraus, denn es dreht im Gegensatz zu den anderen Verbb. rechts, während V wieder links dreht, sich ganz n. verhält u. fast dieselben Konstanten besitzt wie I. — I u. die isomere Säure u. ihre Methylester haben auch verschiedene Konstanten. Kurven der Rotations
dispersion vgl. Original. Über die Konfiguration der neuen Säure läßt sich noch nichts sagen. — Alle Verbb. zeigen n. Rotationsdispersion oder nur eine kleine Anomalie.
CH OH— CH,
CH,-¿.CH, I C,H„<(iH
CHa--- C(CH,) • CH • COjH
CH2 I I I ^ CH,' V p CH2 VI
8 14< C H -C O -R s ‘ ^ C H -C O -C H ^ C H ^ C e H , “ ‘ ^ C H - C O - C H ^ C O - C A V e r s u c h e . Im Original sind für alle Verbb. auch die [a]-Werte für andere Wellenlängen angegeben. -—• Bomylchlorid, M d 20 = — 29,19° in Bzl. (10% ), [a]i?:
M o = 1,946, ;.a = 675,4, V = 0,0285 (nach D rude-A kerm ann) bzw. 0,0309 (nach der Endgliederformel), P. R. D. = 113,6. — Camphan-2-carbonsäure (I). Der App. muß mit paraffinierten Korkstopfon versehen sein, weil Gummistopfen die Rk.
zum Stillstand bringen. Mg mit C2H6Br aktivieren, unter Rühren Bomylchlorid in wenig Ä. so eintropfen, daß der Ä. gerade sd., Rühren 24 Stdn. fortsetzen, nach Zusatz von mehr Ä. unter Eiskühlung C 02 einleiten, mit verd. Säure zers., äth. Lsg. mit Soda ausziehen. Rohausbeute 70— 80% . für weitere Verss. genügend rein. Kp.13156°, F. 73°, D .2°4 0,8907, [a]D20 = — 3,26» in Bzl. (10%), [<x]f: M o = 2,714, Ä* = 550,4, ).0- = 0,1238 bzw. 0,1228, P. R. D. = 193,6. — Methylester, C12H20O2. Mit sd. CH3OH + II2S 04. Nach Geraniol riechend. K p.n 104— 105°, D
.2°4
1,0020, M i>20 = — 14,61°, M f : M o = 2,111, = 627,4, V = 0,0619 bzw. 0,0614, P. R. D. = 156,1. — Äthylester, Kp.125 116— 117°. — Amid, Cn H19ON. Durch Sättigen einer absol. äth. Lsg.
des Chlorids mit NH3. F. 98° (H O U BEN u. DOESCH ER: 138°). — p-Toluidid, ClsH25ON.
Aus dem Chlorid mit p-Toluidin in Ä. Seidige Nädelchen aus A ., F. 185— 185,5°. — Sek. Hydrazid, C2,H 360 2N 2. In Ä. unter Kühlung. Seidige Nädelchcn aus Pyridin, F. 300°. — Camphan-2-carbinol, Cn H20O (II). Aus obigem Äthylester mit Na in A., mit Dampf dest. Kp.19 135°, wachsartige M., angenehm riechend, Nadeln aus Bzl., F. 87— 88°, D .2»! 0, 8866, M d 20 = — 27,75° in Bzl. (10% ), M f = M c = 1,964,
= 695,1, A02 = 0,0354 bzw. 0,0346, P. R. D. = 207,1. ■— p-Nitrobenzoylderiv., Cj8H 230 4N. In sd. Pyridin. Blaßgelbe Blättchen aus A., F. 123». — Camphan-2- methylketon (2-Acetylcamphan), C^H^O (III, R = CH3). Zu Zn(CIl3)2 unter starker ,,-vx* • CO • CH: CH • OjHj
Kühlung Bzl.-Lsg. des Chlorids tropfen, nach 2 Stdn. mit Eis zcrs., schwach alkali sicrcn, mit Dampf dest. Campherähnlich riechend, nach Reinigung über das Semi- earbazoti K p .13 106°, D .2°4 0,90186, |a] D20 = — 54,25», [a]*-: [a]C = 2,450, ?.a = 575,2, /.02 = 0,1006 bzw. 0,1012, P. R. D. = 182,5. Semicarbazcm, C13H 23ON3, Nadeln aus A ., P. 216°. Oxim, C12H 21ON, Nadeln, E. 69°, Kp.10 147— 148°, stark riechend. — Ben- zyliden-2-acelylcamphan, C10H 24O (IV). Aus 111 u. Benzaldehyd mit HCl-Gas unter Eiskühlung. Nach Vakuumdest. dicke, gelbe El., sehr langsam erstarrend. Kp. im Hochvakuum 120— 121°, hellgelbe Nadeln, E. 46°, D .204 0,89345, [oc]d20 = + 25,85°
in Bzl. (10% ), [a]F : [a]c = 2,147, = 619,9, A0a = 0,0704 bzw. 0,0683, P. R. D. = 164,5. — Benzyl-2-acetylcamphan, C19H260 (V). Durch Hydrieren von IV in verd. A.
mit Ni-Katalysator. K p.13 200— 201“, zu wachsartiger M. erstarrend, E. 36°, camphan- ähnlich riechend, D .2°4 0,8907, [a] D20 = — 24,04° in Bzl. (10%), [ a > : [<x]c = 2,757, / a = 548,5, Ap2 = 0,1261 bzw. 0,1256, P. R. D. = 194,8. — o-Nitrobenzyliden-2-acetyl- camphan, CwH 230 3N. Nit o-Nitrobenzaldehyd in NaOC,H6-Lsg. (24 Stdn. im Eis
kasten). HeÜgelb, feinkrystallin. aus A ., F. 77— 78°. — Camphan-2-äthylketon (2-Pro- pionylcamphan), C13H 220 (UI, R = C2H5). Mit Zn(C2H5)2 wie oben. K p.13 128— 129°, D .2°4 0,9549, [<x]D2° = — 55,69°, [ a ] i : [a]o = 2,438, =* 573,5, A02 = 0,1015 bzw.
0,1016, P. R. D. = 182,7. Semicarbazcm, C^H^ON,, mkr. Nädelchen aus A ., F. 186°.
Oxim, C13H23ON, Nadeln aus A ., F. 97— 98°, durchdringend riechend. — 2-Benzoyl- camphan, C17H2„0 (HI, R = C6H5). Aus Chlorid von I, Bzl. u. A1C13 in sd. CS, (2 Stdn.).
Kp.lx 178— 180°, D.2% 1,0391, [<x]D2° = + 12,13°, [ajp: [a]o = 1,859, i a = 703,4, V = 0,0112 bzw. 0,0107, P. R. D. = 75,1. — Benzoyl-2-camphanylmethan, c 19h 24o 2 (VI). Aus III (R = CH3), Benzoesäureäthylester u. N H 2Na in Ä ., mehrere Stdn. rühren, stehen lassen, mit Eis zers. Blaßgclbe Blättchen aus A ., F. 61°, schwach fruchtartig riechend. Mit FeCl3 in A. carminrot. Na-Salz, durch Schütteln mit verd. NaOH in Ä., seidige Nädelchen. — Isomere Camphan-2-carbonsäure, CnH160 2. 111 (R = CH3) mit frisch dargestellter NaOBr-Lsg. 18 Stdn. im Dunkeln schütteln, Filtrat von CHBr3 nach Zusatz von etwas Bisulfit mit HCl fällen, Rohprod. mit Zinkstaub u. Eg. in sd. A.
behandeln. Nädelchen aus A ., F. 83— 84°, immer noch Spuren Br enthaltend, D .204 0,8931, M d 20 = — 12,99° in Bzl. (10% ), [<x]f : [a]c = 2,190, = 613,7, V = 0,0715 bzw. 0,0728, P. R. D. = 164,1. — Methylester. Aus dem Ag-Salz mit CH3J u. etwas CH3OH (Rohr, 100°, 8 Stdn.). K p.10 102°, D .2°4 1,0017, [a]D20 = — 28,00°, [a ]r : [«]c = 2,085, ;.a = 639,6, ?.02 = 0,0353 bzw. 0,0572, P. R. D. = 120,2. Wird mit methylalkoh.
KOH zur vorigen Säure verseift. — Bornyl-MgCl reagiert mit Benzaldehyd heftig.
Das Rk.-Prod. liefert eine höhere Fraktion von Kp.14 170— 175°, in welcher wahr
scheinlich das Carbinol C10H17-CH{OH)'Cf-H. vorliegt. Benzoylderiv., K p.2(1 205— 210°.
(Helv. chim. Acta 11. 1180— 1200. 1/12.1928. Basel, Univ.) Li n d e n b a u m.
Walter Fuchs, Uber die Einwirkung von Calciumhydrid auf Biphenylenoxyd.
Durch Ersatz des heterocycl. gebundenen Sauerstoffs durch Wasserstoff wurde bei Einw. von Calciumhydrid Biphenylenoxyd im H-Strom in Biphenyl übergeführt.
V e r s u c h e . Biphenylenoxyd (F. 85°) wurde im H-Strom über eine Schicht von Cali2 bei 450° dest. u. in der Vorlage eine Substanz erhalten, die nach dem Er
starren durch Lösen in PAe. u. Ausfällen des unveränderten Oxyds als Pikrat gereinigt wurde. Das petroläther. Filtrat wurde zur Trockne eingedampft u. nach weiterer Reinigung des Rückstandes durch A. u. PAe. reines Biphenyl vom F. 70° in einer Aus
beute von 80% isoliert. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 61. 2599— 2600. 5/12. 1928. Mülheim-
Ruhr, Kaiser Wilhelm-Inst.) POETSCH.
William Bradley und Gerold Schwarzenbach, Die Acylierung von Diazomethan.
D ie Wirkungen von Veränderungen in den Bedingungen auf den Umfang der Bildung von Chloracetophenon aus Benzolychlorid. Bei der Einw. von Säurechloriden auf Diazo
methan erfolgt bei Anwendung von 1 Mol. Chlorid u. 2 Moll. Diazomethan in erster Linie Bldg. von Diazoketonen: R ■ COCI + CH2N2 — >- RCO-CHN2 + HCl (a), da
neben Bldg. von Methylchlorid: CH2N 2 + ¿IC1— Y CII3 + N 2 (b), Chlorketone bilden sich nur in untergeordneter Menge: R • CO■ CHN, + H C l— >- R • CO• CH2C1 + N» (c) (vgl. A r n d t u. Amende, C. 1 9 2 8 . I. 2826; B r a d le y u. Robinson, C. 1 9 2 8 . II.
552. 994. 2238). Gegenteilige Angabe von N ie r e n s te in u. Mitarbeitern (vgl. z. B.
C. 1 9 2 8 . II. 1553) über reichliche Bldg. von Chlorketonen ließen sich nicht reprodu
zieren; in allen Fällen war Diazoaeetophenon das Hauptprod. der Einw. von Benzoyl- chlorid auf Diazomethan. Bei Überschuß an Diazomethan überwiegen die Rkk. (a) u. (b), bei Überschuß an Benzoylchlorid verläuft auch die Rk. (c) in geringem Umfang;
aus 1 Mol. Chlorid u. 1 Mol. Diazomethan wurden maximal 10— 13% w.
Chloraceto-1 9 2 0 . I . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 5 1 5 phenon neben annähernd 50% Diazoacetophenon erhalten. Diese Ausbeuten bleiben gleich, wenn man mit P20 6 oder CaCl3 getrockneto Lösungsmm. verwendet; es ist einerlei, ob man die Prodd. nach einigen Min. oder nach mehreren Stdn. aufarbeitet. Erhitzen der Prodd. vor der Aufarbeitung bedingt Verluste an Diazoacetophenon, ohne die Aus
beute an Chloracetophenon zu erhöhen. Ungenügendes Mischen der Reagenzien ver
mindert ebenfalls die Ausbeute an Chloracetophenon.
V e r s u c h e . p-Nitrobenzoyloxymethylbenzylketon, C10H13O6N = C6H6-CH,-CO- CH2' 0 - C 0 - C 6H4-N 0 2. Aus Phenylacetyichlorid (Kp.M 107— 108°) u. Diazomethan in Ä., das zunächst entstehende ölige Diazomethylketon wird mit p-Nitrobenzoesäure in Aceton gekocht. Tafeln aus wss. A . E. 120°. — w-Diazo-p-nitroacelophenon, C8H50 3N3.
Aus p-Nitrobenzoylchlorid u. Diazomethan in Ä. Krystalle aus A. E. 116— 117“.
Entwickelt bei 120— 125° N. Wird im Sonnenlicht ockergelb, aber anscheinend nicht weiter verändert. ZU. in organ. Mitteln außer PAe. Reagiert mit Jod, Säuren, alkoh.
NaOH schwächer als co-Diazophenon. — p-Nitro-co-acetoxyacetophenon, C10iI8O5N.
Aus Diazo-p-nitroacetoplienon beim Erwärmen mit Eg. Dicke gelbe Prismen aus A . E. 121— 122°. Wird durch w. E E H L IN G sche Lsg. leicht oxydiert. Da i.E u. N IE R E N STEIN (C. 1 9 2 7 . I. 2986) beschrieben eine in dunkelgefärbten Nadeln vom E. 132°
krystallisierende Substanz als p-Nitro-(ü-acetoxyacetophenon. — 3,4-Diacetoxybenzoyl- chlorid. P. 48— 50° (aus CC14 + PAe.). — o)-Diazo-3,4-diacetoxyacetophenon, C12H10O5N.,.
Aus 3,4-Diacetoxybenzoylchlorid u. Diazomethan in Ä. Citronengelbo Prismen aus Bzl.-PAe. E. 76— 77°; zersetzen sich bei 103— 105°. LI. außer in PAe. Gibt in k. A.
mit NaOH eine orange Färbung u. nach einiger Zeit einen flockigon Nd. — 3,4,a>-Tri- acetoxyacetophenon. Aus dem Diazoketon u. h. Eg. Tafeln aus Bzl.-PAe. F. 92— 93°.
Reduziert E E H L IN G sche Lsg. langsam in der Kälte, rasch beim Erwärmen, sofort nach dem Kochen mit verd. H2S04. — o)-Chlor-3,4-diacetoxyacetophenon, C12Hn OsCl.
Aus dem Diazoketon in Ä. beim Einleiten von HCl. Geruchlose, fast farblose Tafeln aus Bzl.-PAe., F. 107,5— 108°. — Cinnamoylchlorid gibt mit Diazomethan in Ä. eine schwach gelbe, krystalline Substanz, die beim Aufbewahren ölig wird. Beim Ausfrieren einer Lsg. in PAe. erhält man gelbo Prismen, F. 77— 78°, die wohl hauptsächlich aus dem zum Diazomethylstyrylketon gehörigen Pyrazolinderiv. gehören. — Einzelheiten der Verss. mit Benzoylchlorid u. Diazomethan vgl. Original. (Journ. ehem. Soc., London 1 9 2 8 . 2904— 12. Nov. Manchester, Univ.) ^ Os t e r t a g.
Isidor Morris Heilbron und Rowland Hill, D ie Umsetzung von Acetessigester mit Distyrylketon. IV. Selektive Addition an unsymmetrische Chlordistyrylketone.
(III. vgl. C. 1927. II. 572.) Angesichts der 1. c. beschriebenen unerwarteten Resultate bei der Anlagerung von Acetessigester an chlorierte o-Oxydistryrylketone erschien es wünschenswert, diese Rk. bei Mono- u. Dichlordistryrylketonen zu untersuchen, die keine störend wirkende OH-Gruppe enthalten. Bei den Monochlorketonen erfolgt die Anlagerung stets an der Doppelbindung, die dem unsubst. Benzolkem benachbart ist. Die Tendenz des Carbonyl-0 zur Aufnahme einer negativen Ladung beeinflußt dio Aktivierung der Doppelbindung, die auf der subst. Seite durch den „allgemeinen Effekt“ des CI behindert wird. Bei den Dichlorketonen erfolgt die Addition auf der Seite des Kerns, dessen zugehörige Benzoesäure die größte Dissoziationskonstanto aufweist ( o > m > p). — Die Darst. der Monochlorketone bot Schwierigkeiten, weil sich Styrylmethylketon in Ggw. von alkoh. NaOC2Hs mit den Chloraldehyden zu hocli- schm. amorphen Prodd. kondensiert. Die Darst. der Ketone oder der zugehörigen Aldole gelang durch Anwendung geringer Alkalikonzz. (0,01— 0,03 Mol. NaOC2Hi;).
Dio Dichlorketone ließen sich in alkal. Lsg. infolge der leichten Spaltung der Mono
chlorketone nicht darstellen, z. B. entstand aus 2-Chlorstryrylmethylketon u. m-Chlor- benzaldehyd in Ggw. von 0,05 Mol. wss. Allcali nicht 2,3'-, sondern 2,2'-Dichlordistyryl- keton (F. 124°). Die gewünschten Verbb. ließen sich aber durch Kondensation in Ggw.
von HCl-Gas bei 0° in Form gefärbter krystallin. Salze.darstellen.
V e r s u c h e. \ß-Oxy-ß-o-chlorphenyl/ithyl]-styrylketon, C17H150 2C1. Aus Styryl
methylketon u, o-Chlorbenzaldehyd in wss. A. bei Ggw. von 0,01 Mol. NaOH bei 0°.
Nadeln aus absol. A. F. 79— 80°. Durch Kochen dieser Verb. mit Acetanhydrid oder durch Kondensation in Ggw. von 0,03 Mol. NaOH 2-Chlordistyrylketon, C17H 130C1, gelbo Nadeln aus absol. A ., F. 82— 83°. — 3-Chlordistyrylketon, C17H 130C1. Tafeln aus A. F. 108— 109°. — [ß-Oxy-ß-p-chlorphenyläthyl]-styrylketon, C17H160 2C1. Aus Styrylmethylketon u. p-Chlorbenzaldehyd in wss. A. bei Ggw. von 0,1 Mol. NaOH bei Zimmertemp. Nadeln aus Bzl. Durch Kochen dieser Verb. mit Acetanhydrid oder durch Kondensation in Ggw. von 0,5 Mol. NaOH 4-Chlordistryrylketon, schwach gelbo
Blättchen aus A ., F. 134°. Bei der Darst. nach S t k a u s u. BLANKENH OKN (C. 1 9 1 8 . II. 724) erhielten Vff. das Aldol. — 2,3'-Dichlordistyrylketon, C17H 120C12. Aus 2-Chlor- styrylmethylketon u. m-Clilorbenzaldehyd in Ä. beim Einleiten von HCl; das rote, krystallinc HCl-Salz wird mit Na2C03 zerlegt. Gelbe Nadeln aus verd. A ., F. 67— 68°.
Wl. in PAe., Ä., CS2. — 2,4'-Dichlordistyrylketon. Gelbe Nadeln aus A ., F. 109°. — 3-Chlorstryrylmethylketon, Ci0H9OC1. Aus m-Chlorbenzaldehyd, Aceton u. verd. NaOH.
Gelbe Tafeln aus PAe. F. 28— 29°. LI. in organ. Mitteln. Gibt mit p-Chlorbenzaldehyd u. HCl 3,4'-Dichlordistyrylketon, schwach gelbe Tafeln aus A., F . 134°. — y-Keio- a - phenyl-e-o-M orphenyl-ö-pentenylacetessigester, C23H230 4C1 = C6H4C1 • C H : GH'GO
CH^ CH(C6H6)-C H (C 0'C H 3) - C02' C2H5 (I). Aus 2-Chlordistyrylketon u. Acetessig- ester in Ggw. von Piperidin auf dem Wasserbad. Nadeln aus absol. A. F. 112°. L.
in konz. H 2S 0 4 orange. — 3-Phenyl-5-chlorstyrylcyclohexen-(5)-on-{l)-carbonsäure-(2)- äthylester, C23H210 3C1 (II). Aus I durch Erhitzen mit alkoh. NaOC2H 6, besser aus 2-Chlordistyrylketon u. Acetessigester mit NaOC2H 6 in A. Nadeln aus verd. A. F. 137°.
W l. in k. A., PAe., sll. in Chlf., Eg. Die Lsg. in konz. H 2S04 is t orange. Oxydation mit KM n04 in Aceton gibt o-Clilorbenzoesäure. — 3-Phenyl-5-o-cftlorstryylcyclohexei>- (5)-on-[l), C20H17OC1. Aus II beim Erhitzen mit Eg. u. 40%ig. H 2S 04. Gelbe Tafeln aus A . F. 142°. — 3-Phenyl-5-chlorslyrylcyclohexen-(4)-on-(l)-carboii{:ävre-(2)-äthyl- ester ( ?) (oder Stereoisomeres von II ?). Nebcnprod. bei der Bldg. von II. Tafeln aus A. F. 107°. In organ. Mitteln leichter 1. als H, Lsg. in konz. H 2S 04 orange. Oxydation gibt o-Chlorbenzoesäure, Kochen mit Eg. u. verd. H 2S 04 3-Phenyl-5-o-chlorstyryl- cyclohexen-{4)-on-(l) (?), goldgelbe Nadeln aus absol. A*. F. 136— 137°. — 3-Phenyl-5-m-chlorstyrylcyclohexen-(5)-on-(l)-carbonsäure-(2)-ätliylester. Aus 3-Chlordistyrylketon u. Acetessigester. Gelbe Prismen aus Methanol. F. 105— 106°. Oxydation liefert m-Chlorbenzoesäure. — 3-Phenyl-5-p-chlorstyrylcyclohexen-(5)-on-(l)-carbonsäure-(2)- äthylesler. Aus 4-Chlordistyrylketon. Prismen aus A. F. 124— 125°. Oxydation liefert p-Oxybenzocsäure. — 3-o-Chlorphenyl-5-m-chlorslyrylcydohexen-(C>)-on-(l)-car- bonsäure-{2)-äthylester. Aus 2,4'-Dichlordistyrylketon. Gelbe Nadeln aus A. F. 143°.
Oxydation liefert p-Chlorbenzoesäure. — 3-m-Chlorphenyl-5-p-cMorstyrylcyclohexen- (5)-on-(l)-carbonsäure-(2)-äthylester. Aus 3,4'-Dichlordistyrylkct-on. Gelbe Prismen aus absol. A. F. 122°. L. in konz. H 2S 0 4 orangerot, wl. in k. A., CS2, 11. in Aceton, Bzl., Essigester. Oxydation gibt p-Chlorbenzoesäure. (Journ. ehem. Soc., London 1 9 2 8 .
2863— 70. Nov. Liverpool, Univ.) Os t e k t a g.
P. Ferrero und G. Bolliger, Untersuchungen über a-Chlornaphthalin. i n . Studium der Sulfonierung. (II. vgl. C. 1 9 2 8 . II. 2462.) Die Literaturangaben über die Sulfo
nierung des cc-Chlornaphthalins sind ungenügend. Vff. haben zunächst die Mono
sulfonierung untersucht, was die Darst. reinster Vergleichspräparate notwendig machte.
Die Naphthylaminsulfonsäuren 1,4, 1,5 u. 1,6 wurden nach SAN D M EY ER in die a-Chlor- naphthalinsulfoyisäuren übergeführt. Im Falle 1,6 ist ein Überschuß von 5 % Nitrit erforderlich, um Selbstkuppelung zu vermeiden. — Sodann wurden von den Isomeren
1,4 u. 1,5, welche bei der gemäßigten Sulfonierung des a-Chlornaphthalins allein zu erwarten sind, einige Derivv. dargestellt: Sulfochloride. Mit PC15 u. P0C13 (W.-Bad).
Aus Eg. umkrystallisieren. 1,4: F. 94— 95°. 1,5: F. 95— 96°. — Sulfamide. Aus vorigen mit w. konz. NH4OH. Aus A . umkrystallisieren. 1,4: F. 185°. 1,5: F. 226°. — Sulfanilide. Mit Anilin. Selbsterwärmung auf über 40°, dann 1 Stde. W . -Bad.
Dicke Prismen bzw. Nadelbüschel aus A. oder Nitrobzl. 1,4: F. 145— 146°. 1,5:
F. 138°. — Dichlornaphthaline. Durch 1-std. Erhitzen der Sulfochloride mit 5 Teilen PC15 auf 160— 180°. Mit Dampf übertreiben, aus CH3OH umkrystallisieren. 1,4:
F. 65— 66°. 1,5: F. 105— 107°. — Die Säuren krystallisieren leicht, sind nicht hygro- skop., 11. in W . u. werden daraus durch HCl oder H3P 04 leicht, aber unvollständig, durch Alkalichlorid vollständig als Alkalisalzo gefällt. Die meisten Metallsalze bieten wenig Interesse, da die Löslichkcitsunterschiede sehr gering sind. Nur die Alkali- u. Erdalkalisalze weisen etwas größere Unterschiede auf, indem die Salze der 1,4-Säure schwerer 1. sind als die der 1,5-Säure (Tabellen im Original), aber für eine wirksame Trennung sind die Unterschiede doch zu gering.
S u l f o n i e r u n g d e s a - C h l o r n a p h t h a l i n s . Zu den Verss. diente ein Präparat von K p.12 121— 125°, welches 1,2% 1,4-Dichlornaphthalin enthielt.
Dieses wird nicht sulfoniert u. kann durch Dampfdest. entfernt werden. Zur Ein
haltung bestimmter Tempp., was wichtig ist, dienten, so weit möglich, sd. F ll.: Aceton (56°), A. (78°), W . (98°). Folgende Aufarbeitung hat sich am besten bewährt: H 2S 0 4 mit Baryt neutralisieren, Sulfonsäuren als uni. Ba-Salze fällen, diese mit Alkali
1 9 2 9 . I . D. ORGANISCHE ClIEMIfc. 5 1 7 carbonat in die Alkalisalze überführen. — 1. Bei 18— 20° in 3 Teile H „S04 von GG° Be.
einrühren. Nach 1 Tag ist das Gemisch fest. Erhalten 31°/0 1,4-Na-Salz, aus der Mutterlauge kein definiertes Prod. Gleiches Resultat mit 2 Teilen Monohydrat, aber Sulfonierung schon nach 1 Stde. beendigt. — 2. Mit 2 Teilen konz. H ,S 0 4 bei 56°, zum Schluß einige g Monohydrat zugeben. Dauer % Stdn. Erhalten 70% 1,4-K-Salz.
— 3. Dasselbe bei 78°. Ausbeute 57% . — 4. Mit 2 Teilen konz. H 2SO., bei 98°. Dauer
— 3. Dasselbe bei 78°. Ausbeute 57% . — 4. Mit 2 Teilen konz. H 2SO., bei 98°. Dauer