Dwustopniowa ekstrakcja i reekstrakcja platynowców z ich mieszanin

Modelowe roztwory czteroskładnikowe przygotowano przez zmieszanie wyjściowych roztworów jednoskładnikowych Ru(III) albo Rh(III) albo Pt(IV) albo Pd(II) oraz rafinatów po przeprowadzonych badaniach. Stężenia H⁺ i Cl^- w roztworze oznaczono metodą miareczkowania i wynosiły one odpowiednio 0,8 i 2,5 M. Roztwory traktowano jako starzone, ze względu na długi okres ich przechowywania (kilka miesięcy).

Przeprowadzono ekstrakcję platynowców z czteroskładnikowej mieszaniny roztworami trzech cieczy jonowych: IL 101, IL 102 lub IL 104, aby sprawdzić, z jaką wydajnością ekstrahują się poszczególne jony PGM. Stosunek objętościowy fazy wodnej do organicznej wynosił w/o = 1, a czas ekstrakcji 20 minut. Wyniki zilustrowano na rys.

47.

Rys. 47. Ekstrakcja Ru(III) (■), Rh(III) (■), Pt(IV) (≡) i Pd(II) (■) z mieszaniny czteroskładnikowej za pomocą 5∙10^-3 M Cyphos IL 101, IL 102 lub IL 104

(w/o = 1, surówka: 0,6∙10^-3 M Ru(III), 0,4∙10^-3 M Rh(III), 1,1∙10^-3 M Pt(IV) oraz 0,8∙10^-3 M Pd(II) w 0,8 M HCl (2,5 M Cl^-))

Niezależnie od użytego roztworu ekstrahenta Pt(IV) i Pd(II) współekstrahują się do fazy organicznej z wydajnością przekraczającą 95%. Oznacza to, że na drodze jednostopniowej ekstrakcji niemożliwe jest selektywne oddzielenie tych jonów tych dwóch metali. Wydajność ekstrakcji Ru(III) nie przekracza 55% (IL 101), a Rh(III) – 15%.

Następnie przeprowadzono dwustopniową ekstrakcję platynowców z ich czteroskładnikowej mieszaniny roztworami trzech cieczy jonowych: IL 101, IL 102 lub IL 104. Stosunek objętościowy fazy wodnej do organicznej wynosił w/o = 2, a czas ekstrakcji 60 minut. Wyniki zilustrowano na rys. 48.

Rys. 48. Dwustopniowa ekstrakcja Ru(III) (■), Pt(IV) (≡) i Pd(II) (■) z czteroskładnikowej mieszaniny z 5∙10^-3 M Cyphos IL 101, IL 102 lub IL 104

(w/o = 2, surówka: 0,6∙10^-3 M Ru(III), 0,4∙10^-3 M Rh(III), 1,1∙10^-3 M Pt(IV) oraz 0,8∙10^-3 M Pd(II) w 0,8 M HCl (2,5 M Cl^-))

IL 101 IL 102 IL 104

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Procent ekstrakcji, %

Ciecz jonowa

IL 101 IL 102 IL 104

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Procent ekstrakcji, %

Ciecz jonowa

Ru(III) - EI Ru(III) - EII Pt(IV) - EI Pt(IV) - EII Pd(II) - EI Pd(II) - EII

Po pierwszym stopniu ekstrakcji (EI), średnie wydajności ekstrakcji Ru(III), Pt(IV) i Pd(II) wynoszą odpowiednio 20-30, 80-85 i 75-95% (rys. 48.). Po drugim stopniu ekstrakcji (EII) można wyekstrahować pozostałą w rafinacie (po pierwszym stopniu ekstrakcji) ilość Pt(IV) i Pd(II) oraz ponad 50% jonów Ru(III). Rod(III) nie ekstrahował się ani w pierwszym ani w drugim stopniu ekstrakcji (danych nie umieszczono na rys. 48.).

Różnice w wydajnościach ekstrakcji jonów poszczególnych platynowców tłumaczy się, podobnie jak różnicę w ekstrakcji między różnymi formami chlorokompleksów tego samego platynowca (równania 43-45), budową i geometrią tych kompleksów.

Platynowce najczęściej tworzą oktaedryczne kompleksy o liczbie koordynacyjnej 6, natomiast kompleksy platyny i palladu na +II stopniu utlenienia są płaskie. Kolejność, w której chlorokompleksy poszczególnych platynowców transportowane są do fazy organicznej, można przedstawić w następującym szeregu [1, 59, 104, 115]:









 ₆ ² ₅ ²  ₆ ³  ₆ ³

2

4] ~ [ ] ,[ ] [ ] [ ]

[PdCl PtCl RuCl RuCl RhCl (46)

Zdolność do ekstrakcji w zaprezentowanym szeregu (46) zależy od rozmiaru lub gęstości ładunku chlorokompleksu. Chlorokompleksy o niskiej gęstości ładunku (na przykład [PdCl4]^2- lub [PtCl6]^2-) łatwiej tworzą pary jonowe z anionowymi wymieniaczami niż kompleksy o większej gęstości ładunku. Jest to prawdopodobnie konsekwencja posiadania mniejszej powłoki hydratacyjnej otaczającej jony metali, niż w przypadku chlorokompleksów o większej gęstości ładunku. Kompleksy (na przykład [RhCl6]^3-) o dużej gęstości ładunku, posiadające dużą powłokę hydratacyjną charakteryzują się mniejszym oddziaływaniem z przeciwjonami, niż kompleksy z małą powłoką hydratacyjną: z tego powodu Rh(III) nie ekstrahuje się i pozostaje w rafinacie [1, 57, 59, 115]. Ponadto, chlorokompleksy o płaskiej budowie charakteryzują się geometrią łatwiej dostępną dla ekstrahenta.

W kolejnym etapie badań przeprowadzono dwustopniową reekstrakcję z naładowanych faz organicznych roztworem 0,1 M tiomocznika w 0,5 M HCl, a następnie 0,5 M roztworem amoniaku lub 5 M HCl. Wyniki zestawiono w tabelach 24-27.

Dzięki reekstrakcji roztworem tiomocznika w HCl można skutecznie oddzielić Pd(II) od pozostałych platynowców (tabela 24), a następnie w drugim stopniu reekstrakcji wydzielić część jonów platyny do roztworu amoniaku (tabela 25). Skuteczne usunięcie Pt(IV) wymaga zastosowania kilku stopni reekstrakcji.

Po drugim stopniu ekstrakcji roztwór tiomocznika w HCl umożliwia reekstrakcję Ru(III) – średnio około 50% - w jednym stopniu (tabela 26). W drugim, dzięki zastosowaniu roztworu HCl, reekstrahuje się Ru(III) (tabela 27) i jednocześnie regeneruje ekstrahent, szczególnie IL 101.

Tabela 24. Wydajność reekstrakcji (RI) Pd(II), Pt(IV) i Ru(III) z naładowanych w pierwszym stopniu ekstrakcji (EI) faz organicznych zawierających IL 101, IL 102 lub IL 104 roztworem 0,1 M tiomocznika w 0,5 M HCl (w/o = 1)

Reekstrahowane jony

Wydajność reekstrakcji, %

Cyphos IL 101 Cyphos IL 102 Cyphos IL 104

Pd(II) 79,0 91,6 87,5

Pt(IV) 1,3 1,5 1,3

Ru(III) 7,6 4,6 10,1

Tabela 25. Wydajność reekstrakcji (RII) Pd(II), Pt(IV) i Ru(III) z naładowanych faz organicznych po pierwszym stopniu reekstrakcji zawierających IL 101, IL 102 lub IL 104 za pomocą 0,5 M roztworu amoniaku (w/o = 1)

Reekstrahowane jony

Wydajność reekstrakcji, %

Cyphos IL 101 Cyphos IL 102 Cyphos IL 104

Pd(II) 0,0 0,0 0,0

Pt(IV) 20,3 21,9 24,3

Ru(III) 0,0 0,0 0,0

Tabela 26. Wydajność reekstrakcji (R1) Pd(II), Pt(IV) i Ru(III) z naładowanych w drugim stopniu ekstrakcji (EII) faz organicznych zawierających IL 101, IL 102 lub IL 104 roztworem 0,1 M tiomocznika w 0,5 M HCl (w/o = 1)

Reekstrahowane jony

Wydajność reekstrakcji, %

Cyphos IL 101 Cyphos IL 102 Cyphos IL 104

Pd(II) 95,6* 80,7* 85,0*

Pt(IV) 0,0 0,0 0,0

Ru(III) 45,9 63,9 35,8

* reekstrahuje się pozostałość Pd(II)

Tabela 27. Wydajność reekstrakcji (R2) Pd(II), Pt(IV) i Ru(III) z naładowanych faz organicznych po pierwszym stopniu reekstrakcji zawierających IL 101, IL 102 lub IL 104 za pomocą 5 M HCl (w/o = 1)

Reekstrahowane jony

Wydajność reekstrakcji, %

Cyphos IL 101 Cyphos IL 102 Cyphos IL 104

Pd(II) 0,0 0,0 0,0

Pt(IV) 0,0 0,0 0,0

Ru(III) 25,6 20,7 10,2

Na podstawie wyników przeprowadzonych badań zaproponowano sposób wydzielania platynowców z czteroskładnikowej mieszaniny na drodze dwustopniowej ekstrakcji i dwustopniowej reekstrakcji z zastosowaniem roztworu Cyphos IL 101 jako ekstrahenta. Do badań wybrano roztwór chlorku triheksylo(tetradecylo)fosfoniowego ze względu na wysokie wydajności ekstrakcji Pt(IV) i Pd(II) oraz łatwą regenerację tej fazy organicznej kwasem solnym. Sposób wydzielania Ru(III), Rh(III), Pt(IV), Pd(II) z ich czteroskładnikowej mieszaniny zilustrowano na rys. 49.

Pomimo wysokich wydajności ekstrakcji Pt(IV) i Pd(II) bromkiem triheksylo(tetradecylo)fosfoniowym zrezygnowano z wykorzystania IL 102 jako ekstrahenta w układzie ekstrakcyjno-reekstrakcyjnym, aby nie wprowadzać do układu ekstrakcyjnego dodatkowych anionów w postaci Br^ i uniknąć trudności ze zregenerowaniem fazy organicznej.

Rys. 49. Propozycja sposobu wydzielania platynowców z czteroskładnikowej mieszaniny na drodze dwustopniowej ekstrakcji i dwustopniowej reekstrakcji z wykorzystaniem Cyphos IL 101 jako ekstrahenta

Ekstrakt 2: Ru(III), pozostałości Pt(IV), Pd(II)

Rafinat 1: Ru(III), Rh(III) , pozostałości Pt(IV), Pd(II)Surówka: Pd(II), Pt(IV), Rh(III), Ru(III) w HCl Reekstrakcja I Pt(IV), pozostałość Pd(II), Ru(III) Reekstrakcja IIEkstrakt 1: Pd(II), Pt(IV), Ru(III) 0,1 M tiomocznik w 0,5 M HCl 0,5 M NH3

Reekstrakcja 1Reekstrakcja 2 Faza organiczna

Rafinat 2: Rh(III), Ru(III) pozostałość Pt(IV)Ru(III) Pd(II) pozostałość Pt(IV), Ru(III) Pt(IV)

Faza organiczna Regeneracja

0,1 M tiomocznik w 0,5 M HCl5 M HCl Odpadowy HCl

Ekstrakcja IEkstrakcja II Ru(III) pozostałość Pd(II)

Czteroskładnikową mieszaninę platynowców (Ru(III), Rh(III), Pt(IV), Pd(II)) poddaje się ekstrakcji I roztworem Cyphos IL 101, w stosunku objętościowym fazy wodnej do fazy organicznej w/o = 2, po czym naładowaną fazę organiczną poddaje się reekstrakcji I roztworem 0,1 M tiomocznika w 0,5 M HCl (w/o = 1), a następnie ponownej reekstrakcji II 0,5 M roztworem amoniaku (w/o = 1). W zależności od stężenia Pt(IV) w surówce, a następnie w naładowanej fazie organicznej, może być potrzeba ponownej reekstrakcji Pt(IV) z fazy organicznej.

Rafinat po ekstrakcji I poddaje ponownej ekstrakcji II świeżym roztworem Cyphos IL 101. Naładowaną fazę organiczną po drugim stopniu ekstrakcji poddaje się reekstrakcji 1 roztworem 0,1 M tiomocznika w 0,5 M HCl, a następnie ponownej reekstrakcji 2 5 M roztworem HCl.

Naładowane fazy organiczne zawierające IL 101 po dwustopniowej reekstrakcji poddano regeneracji roztworem 5 M HCl i ponownie wykorzystano do ekstrakcji. Wyniki dwustopniowej ekstrakcji platynowców z mieszaniny czteroskładnikowej regenerowanym roztworem IL 101 przedstawiono na rys. 50.

Rys. 50. Dwustopniowa ekstrakcja Ru(III) (■), Rh(III) (■), Pt(IV) (≡) i Pd(II) (■) z czteroskładnikowej mieszaniny za pomocą zregenerowanej fazy organicznej

zawierającej 5∙10^-3 M Cyphos IL 101

(w/o = 2, surówka: 0,6∙10^-3 M Ru(III), 0,4∙10^-3 M Rh(III), 1,1∙10^-3 M Pt(IV) oraz 0,8∙10^-3 M Pd(II) w 0,8 M HCl oraz z 2,5 M Cl^-)

Porównując wartości wydajności ekstrakcji (pierwszego stopnia) platynowców z czteroskładnikowej mieszaniny świeżą (rys. 48.) i zregenerowaną (rys. 50.) fazą organiczną zawierającą IL 101. Widać, że wartość EPt(IV) spadła dwukrotnie, ERu(III) jest na

pierwszy drugi

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Procent ekstrakcji, %

Stopień ekstrakcji

podobnym poziomie (niecałe 20%), zaś EPd(II) zmalała aż czterokrotnie. Pallad(II) i platynę(IV) można wyekstrahować z wydajnością sięgającą 90% dopiero w drugim stopniu ekstrakcji (rys. 50.). Rod(III), którego zaledwie 5% ulega ekstrakcji, i część rutenu(III) pozostają w rafinacie.

Należy podkreślić, że schemat wydzielania platynowców z mieszanin jest propozycją postępowania, która w zależności od składu surówki (stężenia i rodzaju jonów) poddawanej ekstrakcji i reekstrakcji, powinna być modyfikowana, np. przez dodanie dodatkowego stopnia reekstrakcji w celu bardziej skutecznego usunięcia Pt(IV) z naładowanej fazy organicznej.