M ETODYKA BADAŃ

II.3.1. Przygotowanie roztworów

Wyjściowe roztwory wodne (surówki) przygotowywano poprzez naważenie do kolby miarowej odpowiedniej ilości odczynnika: RuCl3∙H2O; RhCl3; PtCl4 lub PdCl2

(z NaCl lub bez dodatku soli); następnie roztwory w kolbach uzupełniano do kreski roztworem kwasu solnego o odpowiednim stężeniu (0,1-5 M HCl).

Roztwory reekstrahentów przygotowywano przez naważenie lub odmierzenie do kolby miarowej odpowiedniej ilości odczynnika reekstrahującego, a następnie kolbę uzupełniano do kreski wodą dejonizowaną.

Roztwory wyjściowe mieszanin przygotowano przez zmieszanie różnych modelowych roztworów chlorkowych pojedynczych platynowców, pozostałych

po wcześniejszych eksperymentach. W ten sposób przygotowywano mieszaniny dwuskładnikowe Ru(III)-Rh(III) oraz czteroskładnikowe Ru(III)-Rh(III)-Pt(IV)-Pd(II).

Stężenia H⁺ oraz Cl^- oznaczano metodą potencjometryczną za pomocą titratora 702 SM Titrino (Metrohm). Stężenia jonów Rh(III), Ru(III) oraz Pt(IV) i Pd(II) w mieszaninach oznaczano za pomocą absorpcyjnej spektrometrii atomowej.

Do badań przygotowano roztwory wodne o następujących stężeniach:

 Ekstrakcja (surówki):

♦ 2,5∙10^-3 M Ru(III) lub Rh(III) w 0,1; 1; 3 lub 5 M HCl,

♦ 2,5∙10^-3 M Ru(III) lub Rh(III) w 0,1; 1; 3 M HCl z NaCl (I = 5 M),

♦ 2,5∙10^-3 M Ru(III) lub Rh(III) w 0,1 M HCl z NaCl (I = 0,11-5 M),

♦ 1∙10^-3-8∙10^-3 M Ru(III) lub Rh(III) w 0,1 lub 5 M HCl oraz w 0,1 M HCl z NaCl (I = 5 M),

♦ 2,5∙10^-3 M Pt(IV) lub Pd(II) w 0,1; 1; 3 lub 5 M HCl,

♦ 1,5∙10^-3 M Ru(III) oraz 0,5∙10^-3 M Rh(III) w 2,5 M HCl (2,9 M Cl^-),

♦ 0,6∙10^-3 M Ru(III), 0,4∙10^-3 M Rh(III), 1,1∙10^-3 M Pt(IV) oraz 0,8∙10^-3 M Pd(II) w 0,8 M HCl (2,5 M Cl^-).

 Reekstrakcja (reekstrahenty):

 0,05 lub 0,5 M NH3(w),

 0,1 M tiomocznik w 0,5 M HCl,

 5 M HCl.

 Regeneracja fazy organicznej:

 5 M HCl.

Jako fazę organiczną zastosowano roztwory ekstrahentów, czwartorzędowych soli fosfoniowych Cyphos IL 101, Cyphos IL 102, Cyphos IL 104, Cyphos IL 109 lub Cyphos IL 167 o stężeniach w zakresie 8∙10^-4-5∙10^-2 M rozcieńczone toluenem. Fosfoniowe ciecze jonowe bardzo dobrze rozpuszczają się w toluenie. Stosowanie IL w postaci nierozcieńczonej jest utrudnione ze względu na dużą lepkość tych soli organicznych.

II.3.2. Warunki prowadzenia ekstrakcji i reekstrakcji II.3.2.1. Ekstrakcja i reekstrakcja jednostopniowa

Ekstrakcję jednostopniową prowadzono w rozdzielaczach o objętości 50 cm³. Fazy wodne o różnej objętości (5 lub 10 cm³) oraz fazy organiczne o stałej objętości (5 cm³) (stosunek w/o = 1 lub 2) wytrząsano mechanicznie za pomocą wytrząsarki w różnych odstępach czasu, w zakresie od 1 do 60 minut oraz przez 24 godziny, w temperaturze otoczenia równej 222°C. Następnie pozostawiano obie fazy do rozdzielenia. Fazę wodną (dolną) oddzielano od fazy organicznej i mierzono objętości obu faz. Fazę wodną przed ekstrakcją i po niej rozcieńczano pięcio- lub dziesięciokrotnie roztworem 0,1 M HCl i analizowano zawartość jonów metali oraz wykonywano widma UV-Vis.

W nierozcieńczonych próbkach oznaczano zawartość kwasu solnego oraz jonów Cl^-. Naładowaną fazę organiczną poddawano jednostopniowej reekstrakcji za pomocą roztworu reekstrahenta w stosunku w/o = 1. Obie fazy wytrząsano przez 10 lub 20 minut za pomocą wytrząsarki, następnie pozostawiano do rozdzielenia. Fazę wodną po reekstrakcji rozcieńczano pięcio- lub dziesięciokrotnie roztworem 0,1 M HCl i oznaczano zawartość jonów metali.

II.3.2.2. Procedura doboru reekstrahenta

W celu naładowania faz organicznych jonami metali przygotowano roztwór wyjściowy 2,5∙10^-3 M Ru(III) lub Rh(III) w 0,1 M HCl oraz 5∙10^-3 M roztwór IL 101 lub IL 104. Przeprowadzono ekstrakcję Ru(III) oraz Rh(III) roztworami dwóch wybranych cieczy jonowych, pobierając 24 cm³ roztworu surówki i 24 cm³ odpowiedniej fazy organicznej. Roztwory wytrząsano przez 20 minut, następnie pozostawiono na 15 minut w celu rozdziału faz. W kolejnym kroku pobrano po 5 cm³ każdej z naładowanych faz organicznych umieszczono w czterech rozdzielaczach, dodając do każdego z nich 5 cm³ roztworu reekstrahującego: 0,05 NH3(w), 0,5 M NH3(w), 5 M HCl albo 0,1 M tiomocznika w 0,5 M HCl i wytrząsano przez 20 minut.

II.3.2.3. Dwustopniowa ekstrakcja i reekstrakcja

Ekstrakcję dwustopniową prowadzono w rozdzielaczach o objętości 50 cm³. Pobierano 5 lub 10 cm³ fazy wodnej oraz 5 cm³ fazy organicznej (stosunek w/o = 1 lub 2), fazy umieszczano w rozdzielaczach i wytrząsano mechanicznie za pomocą wytrząsarki

przez 20 lub 60 minut w temperaturze otoczenia równej 222°C. Następnie pozostawiano obie fazy do rozdzielenia. Fazę wodną (dolną) oddzielano od fazy organicznej i mierzono objętości obu faz. Fazę wodną przed ekstrakcją i po niej rozcieńczano dziesięciokrotnie roztworem 0,1 M HCl i oznaczano zawartość jonów metali oraz wykonywano widma UV-Vis. W nierozcieńczonych próbkach analizowano zawartość H⁺ oraz jonów Cl^-. Rafinat po pierwszym stopniu ekstrakcji poddawano ponownie ekstrakcji świeżym roztworem ekstrahenta.

Naładowaną fazę organiczną po obu stopniach ekstrakcji poddawano dwustopniowej reekstrakcji za pomocą odpowiednich roztworów reekstrahenta w stosunku w/o = 1. Obie fazy wytrząsano przez 20 minut za pomocą wytrząsarki, następnie pozostawiano do rozdzielenia. Fazy wodne po obu stopniach reekstrakcji rozcieńczano pięciokrotnie roztworem 0,1 M HCl i oznaczano w nich zawartość jonów metali. Fazę organiczną po dwukrotnej reekstrakcji regenerowano 5 M HCl i ponownie wykorzystywano.

II.3.3. Warunki prowadzenia ługowania jonów metali z katalizatora samochodowego

Na rys. 12 przedstawiono zdjęcie zużytego katalizatora samochodowego wykorzystanego do badań, przed rozdrobnieniem i po zmieleniu.

Rys. 12. Zużyty katalizator samochodowy wykorzystany do badań

Katalizator udostępniła firma zajmująca się recyklingiem zużytych katalizatorów samochodowych. Nie wiadomo, jakiej marki był samochód, z którego pochodził

katalizator. Skład ilościowy oraz jakościowy badanego katalizatora przed ługowaniem nie był zdefiniowany przez firmę, dlatego na użytek tej pracy wykonano analizę za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD) sproszkowanego katalizatora przed ługowaniem i po nim.

Przed przystąpieniem do badań katalizator rozdrobniono w moździerzu i przesiano przez sita o wielkości oczek 63, 90, 125 μm. Do badań odważono około 4 g sproszkowanego katalizatora o średnicy cząstek poniżej 63 μm, zaś proszek o większej średnicy ziaren ponownie rozdrobniono w moździerzu. Około 0,5 g próbki katalizatora umieszczono w kolbie trójszyjnej okrągłodennej – reaktorze (1) (rys. 13.) oraz dodano odpowiedni roztwór ługujący.

Rys. 13. Schemat stanowiska do ługowania metali: 1 – reaktor, 2 – mieszadło z dwiema łopatkami, 3 – termometr, 4 – chłodnica zwrotna, 5 – czasza grzejna, 6 – króciec odprowadzający pary do płuczki, 7 i 8 – króćce: odprowadzający i doprowadzający wodę

chłodzącą, 9 – silnik

1 1 1

2 3

456

7 8 9

1 10

2 3

456

7 8 9

1 1 0

1 2 4 3

5 6

7

8

9

Sporządzono następujące roztwory ługujące (w oparciu o dane literaturowe, tabela 7):

1. woda królewska (100 cm³ mieszaniny stężonych kwasów HCl i HNO3 w stosunku objętościowym 3:1),

2. mieszanina stężonych kwasów HCl i H2SO4 oraz roztworu H2O2 (45 cm³ mieszaniny: 40 cm³ HCl, 2,5 cm³ H2SO4 i 2,5 cm³ H2O2),

3. mieszanina stężonego kwasu HCl oraz roztworu H2O2 (45 cm³ mieszaniny: 43 cm³ HCl i 2 cm³ H2O2).

W kolbie o pojemności 100 cm³ (reaktor (1) – rys. 13.) umieszczono mieszadło mechaniczne z dwiema łopatkami (2) i termometr (3) oraz przyłączono chłodnicę zwrotną (4). Reaktor (1) umieszczono w czaszy grzejnej (5). Temperatura prowadzenia ługowania była stała i wynosiła 70°C, natomiast częstość obrotów mieszadła wynosiła 300 obr./min.

Do chłodnicy przez króciec (6) przyłączono płuczkę służącą do absorpcji powstających par. Układ umieszczono pod dygestorium.

Ługowanie prowadzono maksymalnie przez 3 dni. W pewnych odstępach czasu (15 i 30 minut oraz 24, 48 i 72 h) pobierano 2 cm³ próbki roztworu ługującego, następnie rozcieńczano je wodą dejonizowaną oraz oznaczano w nich zawartość jonów metali. Po pobraniu próbki do reaktora dodawano 2 cm³ świeżego roztworu ługującego.

II.3.4. Synteza kompleksów Ru(III) z Cyphos IL 101 i IL 104

Przygotowano roztwory 6∙10^-3 lub 1,2∙10^-2 M Ru(III) w metanolu oraz 6∙10^-3, 1,2∙10^-2 lub 2,4∙10^-2 M Cyphos IL 101 lub IL 104 w metanolu. Do roztworów zawierających Ru(III) dodano również stężony kwas solny tak, aby stosunek molowy rutenu(III) do kwasu wynosił 1:1.

Do okrągłych kolb z płaskim dnem pobierano po 5 cm³ roztworów metanolowych Ru(III) i ekstrahenta (IL 101 lub IL 104). Założono, że stosunek molowy ekstrahenta (IL 101 lub IL 104) do rutenu(III) wynosił 1:1 lub 2:1. Następnie kolby ustawiano na mieszadle magnetycznym z funkcją grzania i ogrzewano w temperaturze 40°C przez 2 godziny lub 4 dni. Po tym czasie za pomocą wyparki usuwano rozpuszczalnik. Powstałe kompleksy w postaci oleistej poddano analizie FT-IR.