CEL I ZAKRES PRACY
III. WYNIKI BADAŃ
III.5.2. Skład ekstrahowanej pary jonowej
We wcześniejszych rozdziałach rozważano wpływ składu roztworów wodnych na ekstrakcję Ru(III) i Rh(III) wskazując na istotną rolę, jaką odgrywa w tych układach stężenie HCl. W zależności od stężenia jonów chlorkowych i kwasu w fazach wodnych, a w konsekwencji, obecności szeregu chlorokompleksów Ru(III) i Rh(III), ekstrakcja może przebiegać według różnych mechanizmów.
Na przykładzie ekstrakcji Ru(III) wyprowadzono zależność logarytmu ze stosunku podziału rutenu(III) między fazę organiczną i wodną od logarytmu ze stężenia ekstrahenta, dzięki czemu można wyznaczyć skład ekstrahowanej pary jonowej. Poniżej 6 M Cl 91]. Na podstawie danych z rys. 18. oraz w oparciu o badania ekstrakcji palladu(II) [145]
założono dwie możliwe reakcje ekstrakcji Ru(III) za pomocą czwartorzędowych soli fosfoniowych: Po uwzględnieniu stałych trwałości chlorokompleksów rutenu(III) zgodnie z równaniem (22), stosunek podziału rutenu(III) można zapisać jako:
) odpowiednio do reakcji (27) i (28).
Po wprowadzeniu stałych równowagi ekstrakcji Kex1 lub Kex2 do równania (31) i zlogarytmowaniu wyrażeń, otrzymuje się następujące zależności dla reakcji (27) i (28):
Współczynnik nachylenia linii prostej, wyrażonej np. równaniem (36), umożliwia oszacowanie liczby moli ekstrahenta przypadającej na mol ekstrahowanego chlorokompleksu rutenu(III). Równania analogiczne do (36) i (37) będą obowiązywać w przypadku ekstrakcji Rh(III).
Na rys. 31. przedstawiono wyprowadzoną wcześniej zależność logarytmu stosunku podziału Ru(III) między fazę organiczną i wodną od logarytmu ze stężenia ekstrahenta.
W tej części badań jako ekstrahenty zastosowano dwie fosfoniowe ciecze jonowe, Cyphos IL 101 oraz IL 104, zbudowane z dwóch różnych anionów: prostego, nieorganicznego chlorkowego (IL 101) lub organicznego bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinianowego (IL 104).
a) b)
Rys. 31. Zależność stosunku podziału Ru(III) od stężenia ekstrahenta: a) IL 101, b) IL 104 (faza organiczna: 5∙10-3-05∙10-2 M IL, faza wodna: 2,5∙10-3 M Ru(III)
w 0,1 M HCl (■), 0,1 M HCl i NaCl (I = 5 M) (●) lub w 5 M HCl (▲))
Z rys. 31.a. wynika, że przy wyższym stężeniu Cl- (5 M) w roztworze wyjściowym, powstają pary jonowe Ru(III) z kationem organicznym Cyphos IL 101 w stosunku 2:1.
W związku z tym reakcję wymiany anionów (z IL 101) można zapisać w postaci (38):
jednoznacznie określić składu wyekstrahowanej pary jonowej z roztworu o niskim stężeniu Cl-. Można przypuszczać, że z Ru(III) reaguje jedna cząsteczka IL 101, zgodnie z reakcją:
) tylko jedna cząsteczka IL 104 reaguje z Ru(III), niezależnie od stężenia kwasu i chlorku sodu w roztworach wyjściowych. Analogicznie do równania (26) można zapisać równania reakcji ekstrakcji dla IL 104:
Panigrahi i współpracownicy [109] w swoich badaniach również starali się wyznaczyć skład ekstrahowanej pary jonowej. Z zależności logarytmu ze stosunku podziału rutenu(III) między fazę organiczną i wodną od logarytmu ze stężenia ekstrahenta (Alaminy 336 lub Aliquatu 336) wynika, że w fazie organicznej tworzy się para jonowa Ru(III)-ekstrahent w stosunku molowym 1:1. W roztworze wodnym 1 M HCl i 3 M NaCl dominuje ekstrahowana forma [RuCl4]-.
Na rys. 32. przedstawiono wyprowadzoną zależność logarytmu stosunku podziału Rh(III) między fazę organiczną i wodną od logarytmu ze stężenia ekstrahenta.
a) b)
Rys. 32. Zależność stosunku podziału Rh(III) od stężenia ekstrahenta: a) IL 101, b) IL 104 (faza organiczna: 5∙10-3-05∙10-2 M IL, faza wodna: 2,5∙10-3 M Rh(III)
w 0,1 M HCl (■), 0,1 M HCl i NaCl (I = 5 M) (●) lub w 5 M HCl (▲))
Ekstrakcja rodu(III) nie zmienia się w badanym zakresie stężeń IL w fazie organicznej, bez względu na skład zastosowanych surówek. Na podstawie analizy współczynnika nachylenia prostych (rys. 32.) nie można określić składu ekstrahowanej pary jonowej.
Podobny brak wpływu stężenia Cyphos IL 101 na ekstrakcję Rh(III) z roztworu zawierającego 100 mg/dm3 Pt(IV), 55 mg/dm3 Pd(II) i 25 mg/dm3 Rh(III) w 0,1 M HCl stwierdzili autorzy pracy [223]. Jednak w przypadku opisanego w pracy Nguyena układu, ekstrakcja Rh(III) do fazy organicznej była znikoma (około 2%).
W związku z tym, że Cyphos IL 101 tworzy parę jonową w stosunku molowym 2:1 z Ru(III), a Cyphos IL 104 1:1, to wydajność ekstrakcji tą drugą IL powinna być większa, ze względu na większą dostępność ekstrahenta w fazie organicznej. Jednakże wartości
sugeruje, że w badanym układzie zachodzą także inne zjawiska, które ograniczają możliwość ekstrakcji Ru(III).
W celu sprawdzenia zaproponowanego na podstawie rys. 31. składu powstałych w fazie organicznej par jonowych Ru(III)-ciecz jonowa, przeprowadzono syntezę kompleksów 1:1 i 1:2 Ru(III)-IL 101 oraz Ru(III)-IL 104, a następnie wykonano widma FT-IR zsyntetyzowanych związków. Widma kompleksów 1:1 i 1:2 nie różniły się od siebie, co może świadczyć o tym, że w badanych warunkach powstawał tylko jeden z tych kompleksów. Jednak na podstawie wykonanych widm nie można potwierdzić, który kompleks Ru(III)-IL został zsyntetyzowany. Na rys. 33. przedstawiono widma czystych cieczy jonowych IL 101 i IL 104 oraz widma powstałych par jonowych (ze względu na brak różnic, przedstawiono widma kompleksów oznaczonych jako 1:1).
Z punktu widzenia identyfikacji grup funkcyjnych w badanych związkach najbardziej interesujący jest zakres daktyloskopowy (poniżej 1500 cm-1) ze względu na to, że zakres ten ma znaczenie w badaniu struktury kompleksów. Analizowano położenie, natężenie (słabe, średnie lub silne) oraz kształt widm (subiektywnie określany jako szeroki, wąski bądź ostry).
Pasma pochodzące od drgań rozciągających C-H w łańcuchach alifatycznych obecnych w kationie fosfoniowym (2850-3000 cm-1) są obecne na widmach obu IL zarówno czystych, jak i w postaci pary jonowej z Ru(III). Wspólne dla wszystkich badanych związków jest też pasmo przy 1465 cm-1, charakterystyczne dla drgań rozciągających P-C.
Widma IL 101 i IL 104 różnią się w zakresie 1500-900 cm-1, na widmie Cyphos IL 104 (rys. 33.b.) pojawia się silne pasmo przy 1170 cm-1, które można przypisać drganiom rozciągającym wiązania P=O, obecnego w anionie tej soli fosfoniowej. Widoczne są również różnice między widmem samego Cyphos IL 104, a widmem pary jonowej Ru(III)-IL 104. Dotyczą one pasm charakterystycznych dla anionu bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinianowego. Silne pasmo charakterystyczne dla wiązania P-OH w kwasie bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinianowym (Cyanex 272 – widmo FT-IR omówiono w pracach [224, 225]), występuje przy wartości 956 cm-1 i ulega przesunięciu do 1055 cm-1 po przekształceniu kwasu w sól sodową. Wystąpienie na widmie pary jonowej Ru(III) z IL 104 ostrego pasma przy liczbie falowej 1015 cm-1 wskazuje na udział anionu bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinianowego w ekstrakcji Ru(III).
a)
b)
Rys. 33. Widma FT-IR zsyntetyzowanych kompleksów Ru(III) a) z IL 101, b) z IL 104 ((---) czysty: a) IL 101, (---) para jonowa Ru(III)-IL 101, b) IL 104,
(---) para jonowa Ru(III)-IL 104)
Zatem, można przypuszczać, że na wydajność ekstrakcji Ru(III) mniejszą, niż należałoby się spodziewać na podstawie wyznaczonego stosunku molowego Ru(III)-IL 104 (1:1), wpływa obecność anionu tej cieczy jonowej. Wpływ ten może wynikać z zawady przestrzennej (anion bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinianowy jest większy niż anion chlorkowy) lub tworzenia jakiejś formy asocjatów (wiadomo, że Cyanex 272 w fazach organicznych ma tendencję do tworzenia dimerów), przez co zmniejsza się dostępność ekstrahenta dla jonów przenoszonych metali.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 0