CEL I ZAKRES PRACY
III. WYNIKI BADAŃ
III.8. M IESZANINA DWUSKŁADNIKOWA R U (III)-R H (III)
Separacją rutenu(III) i rodu(III) w roztworach wodnych po raz pierwszy na dużą skalę zainteresowano się w latach pięćdziesiątych i sześćdziesiątych XX wieku. Wówczas problem stanowiły ogromne ilości zużytego paliwa jądrowego, w którym produktem ubocznym był Ru(III) i Rh(III), a także Pd(II) (średnie ilości Ru(III), Rh(III) i Pd(II) w zużytym paliwie wynoszą odpowiednio: 2106, 414 i 1258 g) [16].
Od lat dziewięćdziesiątych XX. wieku rod i ruten są stosowane w produkcji wszelkiego rodzaju katalizatorów (samochodowych, do procesów chemicznych, petrochemicznych). Każdy pojazd musi być wyposażony w katalizator, który po zakończeniu eksploatacji samochodu należy zneutralizować. Samochodów z roku na rok przybywa, a wraz z nimi w przyszłości będzie rosła ilość generowanych odpadów. Odpady przemysłu motoryzacyjnego mogą być traktowane jako alternatywne źródło platynowców.
W związku z tym, że często materiały odpadowe są zmieszane, założono w tej pracy, że w roztworach po ługowaniu zużytych katalizatorów zarówno samochodowych, jak i przemysłowych, występują jony czterech platynowców Pd(II), Pt(IV), Ru(III) i Rh(III). W roztworach rzeczywistych znajdują się jony wielu metali, którym towarzyszą różne sole i kwasy, co sprawia, że ekstrakcja jonów metali z takich roztworów przebiega inaczej, niż z roztworów jednoskładnikowych. Dlatego przeprowadzono szereg ekstrakcji Ru(III) i Rh(III) najpierw z roztworów dwuskładnikowych, a następnie z czteroskładnikowych.
III.8.1. Ekstrakcja Ru(III) i Rh(III) z mieszaniny dwuskładnikowej
Modelowe roztwory dwuskładnikowe przygotowano przez zmieszanie wyjściowych roztworów jednoskładnikowych Ru(III) i Rh(III) oraz rafinatów po przeprowadzonych badaniach. Stężenia H+ i Cl- w roztworze oznaczono metodą miareczkowania i wynosiły one odpowiednio 2,5 i 2,9 M. Roztwory traktowano jako starzone, ze względu na długi okres ich przechowywania.
Zbadano wpływ czasu wytrząsania na wydajność ekstrakcji Ru(III) i Rh(III) z ich dwuskładnikowej mieszaniny za pomocą trzech wybranych cieczy jonowych: IL 101, IL 102 lub IL 104. Wyniki zilustrowano na rys. 44.
a) b)
Rys. 44. Zależność ekstrakcji a) Ru(III), b) Rh(III) za pomocą 5∙10-3 M Cyphos IL101 (--■--), IL 102 (--●--), IL 104 (--▲--) z dwuskładnikowej mieszaniny od czasu kontaktu faz (surówka:1,5∙10-3 M Ru(III) i 5∙10-3 M Rh(III) w 2,5 M HCl (2,9 M Cl-))
Badania wykonano w celu sprawdzenia, po jakim czasie ustala się stan równowagi ekstrakcji w układzie dwuskładnikowym. Tak jak w przypadku roztworów jednoskładnikowych, stan równowagi ekstrakcji zarówno Ru(III), jak i Rh(III) ustala się po około 20 minutach. W dalszych etapach badań 20 minut przyjęto za czas kontaktu obu faz (wytrząsania) podczas ekstrakcji.
Ekstrakcja Ru(III) z dwuskładnikowej mieszaniny roztworem IL 101 jest mniej skuteczna niż z roztworu jednoskładnikowego: wydajność ekstrakcji Ru(III) z roztworu dwuskładnikowego wynosi około 60% (rys. 44.a.), zaś z jednoskładnikowego (3 M HCl) – ponad 70% (rys. 20.a.). Jednocześnie wydajność ekstrakcji Rh(III) z mieszaniny dwuskładnikowej roztworem IL 101 jest najniższa (około 25%), w porównaniu wydajności ekstrakcji roztworami pozostałych dwóch ekstrahentów (rys. 44.b.). Wydajność ta jest również niższa od wydajności ekstrakcji Rh(III) z roztworu jednoskładnikowego (rys.
20.b.). Te różnice w ekstrakcji rutenu(III) i rodu(III) wynikają z obecności różnych form chlorokompleksów w roztworze wodnym i ich różnych zdolności do ekstrakcji, zgodnych z szeregiem (43), omówionym w rozdziale III.6.
III.8.2. Wpływ stężenia ekstrahenta na wydajność ekstrakcji Ru(III) i Rh(III) z dwuskładnikowej mieszaniny
Wpływ stężenia IL w fazie organicznej na ekstrakcję Ru(III) i Rh(III) z mieszaniny tych jonów metali przedstawiono na rysunkach 45 i 46. Badania przeprowadzono przy dwóch stosunkach objętościowych fazy wodnej do organicznej w/o = 1 lub 2.
0 40 80 120 160 200 240
a) b)
Rys. 45. Wpływ stężenia ekstrahenta na ekstrakcję: a) Ru(III), b) Rh(III) z mieszaniny dwuskładnikowej (w/o = 1, IL 101 (■), IL 102 (■), IL 104 (■), faza wodna:1,5∙10-3 M
Ru(III) i 5∙10-3 M Rh(III) w 2,5 M HCl (2,9 M Cl-))
a) b)
Rys. 46. Wpływ stężenia ekstrahenta na ekstrakcję: a) Ru(III), b) Rh(III) z mieszaniny dwuskładnikowej (w/o = 2, IL 101 (■), IL 102 (■), IL 104 (■), faza wodna:1,5∙10-3 M
Ru(III) i 5∙10-3 M Rh(III) w 2,5 M HCl (2,9 M Cl-))
Stosunek podziału Ru(III) (DRu(III)) między fazę organiczną i wodną zwiększa się wraz ze wzrostem stężenia IL w fazie organicznej. Wartości DRu(III) są prawie dwukrotnie wyższe, gdy stosunek objętościowy fazy wodnej do organicznej wynosi 2 (rys. 46.a.), niż gdy w/o = 1 (rys. 45.a.) i wynoszą średnio 6 i 9, po ekstrakcji odpowiednio roztworem 2∙10-2 M i 5∙10-2 M (IL 101 lub IL 104).
Niezależnie od zastosowanej cieczy jonowej, transport Ru(III) do fazy organicznej zachodzi z wysoką wydajnością (ponad 75%), jeżeli stężenie IL wynosi powyżej 2∙10-2 M.
Natomiast wraz ze wzrostem stężenia ekstrahenta w fazie organicznej gwałtownie maleje wydajność ekstrakcji Rh(III) (z 25-40 do 10%), o czym świadczą bardzo niskie stosunki podziału DRh(III) (rysunki 45.b. i 46.b.). Dzięki temu, że chlorokompleksy Ru(III) są
znacznie łatwiej ekstrahowane przez IL niż kompleksy Rh(III) to mieszaninę dwuskładnikową Ru(III)-Rh(III) można skutecznie rozdzielić stosując jednostopniową ekstrakcję roztworem ekstrahenta o stężeniu powyżej 2∙10-2 M. Dodatkowo, można zatężyć jony Ru(III) stosując dwukrotnie mniejszą objętość fazy organicznej w stosunku do fazy wodnej (stężenie Ru(III) w fazie organicznej zawierającej 0,05 M IL 101 po ekstrakcji było prawie dwukrotnie wyższe niż stężenie w Ru(III)w surówce).
Na podstawie wartości stosunków podziału DRu(III) i DRh(III) obliczono ze wzoru (18) współczynniki selektywności ekstrakcji Ru(III) w obecności Rh(III). Wyniki zestawiono w tabeli 22.
Tabela 22. Selektywność ekstrakcji Ru(III) w obecności Rh(III) za pomocą Cyphos IL 101, IL 102 lub IL 104
Ciecz jonowa
Stężenie IL w fazie organicznej, M
SRu(III)/Rh(III)
(w/o = 1*)
SRu(III)/Rh(III)
(w/o = 2*) IL 101
5∙10-3 4,3 2,6
2∙10-2 140 34
5∙10-2 95 200
IL 102
5∙10-3 1,6 1,3
2∙10-2 70 36
5∙10-2 67 70
IL 104
5∙10-3 2,9 1,4
2∙10-2 99 27
5∙10-2 72 170
* stosunek objętościowy fazy wodnej do organicznej
Wszystkie trzy zastosowane ciecze jonowe (IL 101, IL 102, IL 104) są selektywnymi ekstrahentami do wydzielania Ru(III) z roztworu wodnego w obecności Rh(III). Wartości stosunku podziału DRu(III) są wysokie (rysunki 45.a. i 46.a.), podczas gdy ekstrakcja Rh(III) za pomocą każdej z badanych IL jest mało wydajna (rysunki 45.b.
i 46.b.).
Podsumowując, im wyższe stężenie IL w fazie organicznej, tym większa wydajność ekstrakcji Ru(III); stosunek podziału Ru(III) między fazę organiczną i wodną wzrasta.
Natomiast ekstrakcja Rh(III) jest mało wydajna i nie zależy od stężenia IL w fazie organicznej (wartości DRh(III) są bardzo niskie). Z tego wynika, że najlepszą selektywność ekstrakcji Ru(III) w obecności Rh(III) uzyskuje się przy stężeniach IL w fazie organicznej powyżej 2∙10-2 M (tabela 22).
Przeprowadzono reekstrakcję Ru(III) z naładowanych faz organicznych zawierających 5∙10-3-5∙10-2 M IL 101, IL 102 lub IL 104 roztworem 0,1 M tiomocznika w 0,5 M HCl. Wyniki przedstawiono w tabeli 23.
Tabela 23. Reekstrakcja Ru(III) z naładowanych faz organicznych zawierających 5∙10-3 -5∙10-2 M IL 101, IL 102 lub IL 104, po wcześniejszej ekstrakcji Ru(III) (w/o = 1) z mieszaniny dwuskładnikowej Ru(III)-Rh(III)
Stężenie IL, M Procent reekstrakcji Ru(III), %
Cyphos IL 101 Cyphos IL 102 Cyphos IL 104
5∙10-3 47,1 30,6 35,4
2∙10-2 39,4 27,8 28,1
5∙10-2 41,4 37,5 38,5
Wydajność reekstrakcji Ru(III) z naładowanych faz organicznych nie przekracza 50% (tabela 23). Wydajność reekstrakcji Rh(III) z naładowanych faz organicznych zawierających 5∙10-3 M IL nie przekraczała 15%, natomiast RERh(III) z naładowanych faz organicznych zawierających 2∙10-2-5∙10-2 M IL, ze względu na niewielką ilość wyekstrahowanego rodu(III), nie przekraczała 3% (w tabeli 23 przedstawiono tylko wyniki RERu(III)).