Ekstrakcja Ru(III) i Rh(III) z wodnych roztworów chlorkowych za pomocą czwartorzędowych soli fosfoniowych

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej

ROZPRAWA DOKTORSKA

Ekstrakcja Ru(III) i Rh(III)

z wodnych roztworów chlorkowych za pomocą czwartorzędowych soli fosfoniowych

mgr inż. Martyna Rzelewska

P r o mo tor pr a c y:

dr hab . in ż . Ma gda le na Re gel - Roso cka

Składam serdeczne podziękowania Pani Promotor dr hab. inż. Magdalenie Regel-Rosockiej za okazaną życzliwość, wyrozumiałość, pomoc oraz cenne wskazówki, które umożliwiły mi napisanie niniejszej pracy doktorskiej.

Składam również serdeczne podziękowania

Panu prof. dr hab. Maciejowi Wiśniewskiemu

za opiekę naukową, cenne rady w trakcie

realizacji niniejszej pracy doktorskiej.

Serdecznie dziękuję Koleżankom i Kolegom z Zakładu Technologii Chemicznej za wsparcie, pomoc i życzliwość.

Pragnę podziękować również

dr inż. Monice Baczyńskiej

za wsparcie i wiarę we mnie.

Pracę dedykuję mojej mamie Dorocie i narzeczonemu Tomaszowi za bezgraniczną miłość, wsparcie i wiarę we mnie oraz za pomoc w przezwyciężaniu wszelkich trudności

i dodawanie mi sił niezbędnych do realizacji

niniejszej pracy oraz życiowych planów.

SPIS TREŚCI

SPIS STOSOWANYCH OZNACZEŃ ... 8

WSTĘP ... 10

I. CZĘŚĆ LITERATUROWA ... 11

I.1. C

HARAKTERYSTYKA PLATYNOWCÓW

... 11

I.1.1. Naturalne złoża platynowców ... 11

I.1.2. Właściwości fizyczne i chemiczne platynowców ... 12

I.1.3. Zastosowanie platynowców oraz ich recykling ... 14

I.2. T

ECHNIKI ODZYSKU PLATYNOWCÓW

... 18

I.2.1. Techniki pirometalurgiczne ... 19

I.2.2. Techniki hydrometalurgiczne ... 22

I.2.3. Techniki elektrometalurgiczne ... 23

I.2.4. Techniki biometalurgiczne ... 24

I.3. O

GÓLNA CHARAKTERYSTYKA EKSTRAKCJI

... 25

I.3.1. Idea ekstrakcji ... 25

I.3.2. Podział ekstrahentów ... 27

I.4. E

KSTRAKCJA PLATYNOWCÓW Z ROZTWORÓW WODNYCH

... 31

I.4.1. Chlorokompleksy platynowców w roztworach wodnych ... 32

I.4.2. Wybrane ekstrahenty platynowców ... 35

I.4.2.1. Pochodne amin i czwartorzędowe sole amoniowe ... 41

I.4.2.2. Siarczki organiczne ... 42

I.4.2.3. Hydroksyoksymy ... 43

I.4.2.4. Kaliks[n]areny ... 43

I.4.2.5. Ekstrahenty fosforoorganiczne ... 44

I.4.2.6. Fosfoniowe ciecze jonowe ... 45

I.5. Ł

UGOWANIE

... 47

I.5.1. Charakterystyka ługowania ... 47

I.5.2. Czynniki ługujące ... 47

I.5.3. Podział metod ługowania ... 48

I.5.4. Katalizatory zawierające platynowce ... 49

I.5.4.1. Ługowanie jonów metali z katalizatorów ... 53

CEL I ZAKRES PRACY ... 57

II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ... 59

II.1. C

HARAKTERYSTYKA STOSOWANYCH ODCZYNNIKÓW

... 59

II.2. S

TOSOWANA APARATURA BADAWCZA I PRZYRZĄDY

... 62

II.3. M

ETODYKA BADAŃ

... 62

II.3.1. Przygotowanie roztworów ... 62

II.3.2. Warunki prowadzenia ekstrakcji i reekstrakcji ... 64

II.3.2.1. Ekstrakcja i reekstrakcja jednostopniowa ... 64

II.3.2.2. Procedura doboru reekstrahenta ... 64

II.3.2.3. Dwustopniowa ekstrakcja i reekstrakcja ... 64

II.3.3. Warunki prowadzenia ługowania jonów metali z katalizatora samochodowego ... 65

II.3.4. Synteza kompleksów Ru(III) z Cyphos IL 101 i IL 104 ... 67

II.4. M

ETODY ANALITYCZNE

... 68

II.4.1. Absorpcyjna spektrometria atomowa (AAS) ... 68

II.4.2. Miareczkowanie potencjometryczne ... 70

II.4.3. Oznaczanie zawartości wody metodą Karla-Fischera ... 71

II.5. I

NNE TECHNIKI BADAWCZE

... 71

II.5.1. Spektroskopia UV-Vis ... 71

II.5.2. Spektroskopia FT-IR ... 72

II.5.3. Dyfraktometria rentgenowska XRD ... 72

II.6. W

IELKOŚCI OPISUJĄCE EKSTRAKCJĘ I REEKSTRAKCJĘ

... 73

II.6.1. Bilans masowy ... 73

II.6.2. Procent ekstrakcji i reekstrakcji ... 74

II.6.3. Stosunek podziału ... 75

II.6.4. Współczynnik selektywności ... 75

II.7. S

CHEMAT BLOKOWY PROWADZONYCH BADAŃ

... 76

III. WYNIKI BADAŃ ... 79

III.1. T

EORETYCZNY UDZIAŁ CHLOROKOMPLEKSÓW

R

U

(III)

I

R

H

(III)

WFAZACH WODNYCH

... 79

III.2. O

KREŚLENIE POCZĄTKOWEJ SZYBKOŚCI I STANU RÓWNOWAGI EKSTRAKCJI

R

U

(III)

I

R

H

(III) ... 83

III.2.1. Wpływ czasu kontaktu faz na ekstrakcję Ru(III) i Rh(III) ... 83

III.2.2. Szybkość ekstrakcji Ru(III) i Rh(III) ... 85

III.2.3. Izotermy ekstrakcji Ru(III) i Rh(III) ... 85

III.3. W

PŁYW STRUKTURY

IL

NA WYDAJNOŚĆ EKSTRAKCJI

R

U

(III)

I

R

H

(III) ... 87

III.3.1. Wpływ anionu IL na ekstrakcję Ru(III) i Rh(III) ... 88

III.3.2. Wpływ kationu IL na ekstrakcję Ru(III) i Rh(III) ... 90

III.4. W

PŁYW STĘŻENIA

HC

L I OBECNOŚCI

N

A

C

L NA EKSTRAKCJĘ

R

U

(III)

I

R

H

(III) ... 91

III.4.1. Wpływ stężenia HCl na ekstrakcję Ru(III) i Rh(III) ... 91

III.4.2. Współekstrakcja HCl do fazy organicznej ... 94

III.4.3. Wpływ obecności NaCl na ekstrakcję Ru(III) i Rh(III) ... 96

III.4.4. Współekstrakcja Cl

^-

do fazy organicznej ... 99

III.5. W

PŁYW STĘŻENIA EKSTRAHENTA NA EKSTRAKCJĘ

R

U

(III)

I

R

H

(III) ... 100

III.5.1. Ekstrakcja Ru(III) i Rh(III) roztworami IL o różnych stężeniach ... 100

III.5.2. Skład ekstrahowanej pary jonowej ... 102

III.6. S

TARZENIE SIĘ ROZTWORÓW WODNYCH

R

U

(III)

I

R

H

(III) ... 108

III.6.1. Ekstrakcja Ru(III) i Rh(III) z roztworów świeżych i starzonych ... 108

III.6.2. Ekstrakcja platynowców z roztworów jednoskładnikowych świeżych

i starzonych ... 110

III.6.3. Widma UV-Vis roztworów Ru(III) i Rh(III) świeżych i starzonych ... 112

III.7. D

OBÓR REEKSTRAHENTA

... 118

III.8. M

IESZANINA DWUSKŁADNIKOWA

R

U

(III)-R

H

(III) ... 123

III.8.1. Ekstrakcja Ru(III) i Rh(III) z mieszaniny dwuskładnikowej ... 123

III.8.2. Wpływ stężenia ekstrahenta na wydajność ekstrakcji Ru(III) i Rh(III) z dwuskładnikowej mieszaniny ... 124

III.9. M

IESZANINA CZTEROSKŁADNIKOWA

R

U

(III)-R

H

(III)-P

T

(IV)-P

D

(II) ... 127

III.9.1. Dwustopniowa ekstrakcja i reekstrakcja platynowców z ich mieszanin czteroskładnikowych ... 128

III.9.2. Wpływ stężenia ekstrahenta na wydajność ekstrakcji PGM ... 135

III.10. Ł

UGOWANIE JONÓW METALI Z KATALIZATORA SAMOCHODOWEGO

... 136

III.10.1. Określenie składu katalizatora samochodowego stosowanego w badaniach ... 137

III.10.2. Ługowanie jonów metali ze zużytego katalizatora samochodowego ... 140

III.10.3. Ekstrakcja platynowców z roztworów po ługowaniu katalizatora ... 142

III.11. A

NALIZA STATYSTYCZNA

... 144

IV. WNIOSKI ... 147

V. LITERATURA ... 150

STRESZCZENIE ... 162

ABSTRACT ... 163

SPIS TABEL ... 168

DOROBEK NAUKOWY ... 171

Spis stosowanych oznaczeń

A – anion bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinianowy, C – stężenie, M,

) ( 0 org

C

A

– stężenie składnika A w fazie organicznej przed ekstrakcją, mg/dm

³

,

) ( 0 w

C

A

– stężenie składnika A w fazie wodnej przed ekstrakcją, mg/dm

³

,

) ( 1 org

C

A

– stężenie składnika A w fazie organicznej po ekstrakcji, mg/dm

³

,

) ( 1 w

C

A

– stężenie składnika A w fazie wodnej po ekstrakcji, mg/dm

³

,

* ) ( 1 org

C

A

– równowagowe stężenie składnika A w fazie organicznej po ekstrakcji, mg/dm

³

,

* ) ( 1 w

C

A

– równowagowe stężenie składnika A w fazie wodnej po ekstrakcji, mg/dm

³

,

AgNO3

C – stężenie titranta AgNO

3

, M,

Cl

C – stężenie jonów Cl

^-

w próbce, M, C

HCl

– stężenie kwasu w próbce, M, C

NaOH

– stężenie titranta NaOH, M,

D – stosunek podziału składnika między fazę organiczną i wodną, E – wydajność ekstrakcji składnika separowanego, %,

I – siła jonowa, M,

K

ex

– stała równowagi ekstrakcji, M

ⁿ⁺

– jon metalu,

N – liczba elementów próby, R, R’ – podstawniki alifatyczne,

RE – wydajność reekstrakcji składnika separowanego, %,

B

S

A_/

– współczynnik selektywności, V – objętość, dm

³

,

) ( 0 org

V – objętość fazy organicznej przed ekstrakcją, dm

³

,

) (

V

0 w

– objętość fazy wodnej przed ekstrakcją, dm

³

,

) ( 1 org

V – objętość fazy organicznej po ekstrakcji, dm

³

,

) (

V

1 w

– objętość fazy wodnej po ekstrakcji, dm

³

,

AgNO3

V – zużyta objętość titranta, cm

³

,

VNaOH

– zużyta objętość titranta, cm

³

,

próbki

V – objętość próbki, cm

³

, m

A

– masa składnika A, g,

) ( 0 org

m

A

– masa składnika A w fazie organicznej przed ekstrakcją, g,

) ( 0 w

m

A

– masa składnika A w fazie wodnej przed ekstrakcją, g,

) ( 1 org

m

A

– masa składnika A w fazie organicznej po ekstrakcji, g,

) ( 1 w

m

A

– masa składnika A w fazie wodnej po ekstrakcji, g,

) ( 2 w

m

A

– masa składnika A w fazie wodnej po reekstrakcji, g,

O

m

H

2

– masa wody w próbce, g,

próbki

m – masa próbki, g, s

²

– wariancja,

O

zaw

H

2

– zawartość wody w próbce, mg/g,

 – poziom istotności (α = 0,05),



i

– stała trwałości chlorokompleksu platynowca,

 – długość fali, nm.

Indeksy:

A

– dotyczy składnika,

A0

– dotyczy składnika A przed ekstrakcją,

A1

– dotyczy składnika A po ekstrakcji,

A2

– dotyczy składnika A po reekstrakcji,

B

– dotyczy składnika B,

(org)

– dotyczy fazy organicznej,

(w)

– dotyczy fazy wodnej,

śr

– dotyczy wartości średniej.

WSTĘP

Naturalne zasoby platynowców na świecie są coraz bardziej ubogie, co skłania do poszukiwania skutecznych metod recyklingu platynowców z surowców wtórnych, przede wszystkim z odpadów (np.: zużyte katalizatory samochodowe, zużyte katalizatory z procesów przemysłowych, zużyty sprzęt elektroniczny). Z ekonomicznego i ekologicznego punktu widzenia, bardziej opłacalne jest pozyskiwanie platynowców ze źródeł wtórnych, niż ich naturalne wydobycie z coraz uboższych rud. Około 98%

samochodów obecnie produkowanych i sprzedawanych jest wyposażonych w katalizatory zawierające platynowce. Należy pamiętać, że proces przerobu odpadów ma sens tylko wtedy, gdy koszt odzysku platynowców z odpadów jest znacznie niższy od zysku ze sprzedaży odzyskanych metali.

Separacja i procesy oczyszczania platynowców są trudne i skomplikowane ze względu na ich właściwości chemiczne oraz możliwość tworzenia wielu związków chemicznych w roztworach chlorkowych. Z tego względu bardzo ważne jest, aby wybrać najlepszy i najbardziej ekonomiczny sposób odzyskiwania metali z odpadów. Dostępne dane literaturowe wskazują, że spośród hydrometalurgicznych technik odzysku różnych jonów metali jako etap oczyszczania roztworów po ługowaniu, największym powodzeniem cieszy się ekstrakcja ciecz-ciecz. Jako ekstrahenty mogą być stosowane, coraz bardziej popularne w procesach separacji, fosfoniowe ciecze jonowe. Sole fosfoniowe stanowią dobrą alternatywę dla soli amoniowych czy imidazoliowych, gdyż charakteryzują się większą odpornością termiczną. Kationy fosfoniowe są bardziej inertne niż amoniowe czy imidazoliowe, przez co nie wchodzą w interakcje z innymi rozpuszczonymi substancjami.

Na podstawie wcześniej prowadzonych badań w zespole prof. dr hab. Macieja Wiśniewskiego wykazano, że dwie czwartorzędowe sole fosfoniowe, Cyphos IL 101 oraz Cyphos IL 104, bardzo dobrze sprawdziły się w ekstrakcji Pd(II) i Pt(IV) z chlorkowych roztworów wodnych. Niniejsza praca jest kontynuacją tych badań.

Celem pracy jest zastosowanie czwartorzędowych soli fosfoniowych do ekstrakcji

rutenu(III) i rodu(III) z chlorkowych roztworów wodnych oraz do rozdziału platynowców

z ich wieloskładnikowych mieszanin, a także podjęcie próby ługowania metali ze zużytych

katalizatorów samochodowych.

I. CZĘŚĆ LITERATUROWA I.1. Charakterystyka platynowców

I.1.1. Naturalne złoża platynowców

Do metali z grupy platynowców (PGM – Platinum Group Metals) zalicza się:

pallad, platynę, rod, ruten, iryd i osm. Metale te występują w przyrodzie wyjątkowo rzadko w porównaniu do innych metali. Ich zawartość w skorupie ziemskiej wynosi około 10

^-6

%.

Światowe zasoby platynowców szacuje się na około 52 tysiące ton (w tym 31 tysięcy ton platyny, 11 tysięcy ton palladu, 6 tysięcy ton rutenu i 4 tysiące ton rodu) [1].

Ceny platynowców utrzymują się na stosunkowo wysokim poziomie, co ma związek z dużym zapotrzebowaniem na nie. Jedynie w przypadku rodu odnotowano znaczny spadek cen w ciągu ostatnich sześciu lat. Na rys. 1. zaprezentowano ceny czterech platynowców z ostatnich siedmiu lat.

Rys. 1. Ceny platynowców w ciągu ostatnich siedmiu lat (2010-09.2017), Johnson Matthey, (1 uncja (oz) = 31,1 gramów) opracowanie własne [2]

Największe kopalnie platynowców znajdują się w Afryce (RPA – 82% światowych zasobów, i Zimbabwe), Azji (Rosja) oraz w Ameryce Północnej (Kanada i USA).

W środowisku naturalnym występują w głównej mierze razem z niklem i miedzią [2, 3].

W Kanadzie platynowce są wydzielane jako produkt uboczny podczas rafinacji miedzi i niklu. W RPA to platynowce są produktem głównym, a miedź, nikiel i kobalt stanowią

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017

0 500 1000 1500 2000 2500

Cena, $/oz

Ro k

Ru Rh Pd Pt

produkty uboczne. Na rys. 2. zaprezentowano światowe wydobycie platynowców w latach 2009-2013. W Polsce nie ma kopalni platynowców, natomiast niewielkie ilości koncentratów palladowo-platynowych są produkowane przez KGHM Polska Miedź [4].

Rys. 2. Światowe wydobycie platynowców w latach 2009-2013 [3]

Naturalne źródła platynowców, rudy, zawierają niewielkie ilości PGM. Proces technologiczny obróbki rudy jest energochłonny; uzyskanie jednego kilograma platyny wymaga przerobu 150 ton rudy z głębokości 1000 metrów. Dla porównania, taką samą ilość platyny można uzyskać z przerobu 2 ton zużytych katalizatorów samochodowych [5].

I.1.2. Właściwości fizyczne i chemiczne platynowców

Platyna, pallad, ruten, rod, iryd i osm to metale z grupy platynowców. Ze względu na budowę atomu (oraz wynikające z niej właściwości fizyczne i chemiczne) platynowce dzieli się na lekkie (Ru, Rh, Pd) i ciężkie (Pt, Ir, Os) [6]. Platynowce zaliczane są do metali szlachetnych. PGM, za wyjątkiem niebieskoszarego osmu, są szarobiałymi metalami o wysokich temperaturach topnienia. W porównaniu do pozostałych metali są one znacznie mniej reaktywne i odporne na działanie różnych czynników chemicznych i wysokich temperatur. Platynowce wykazują dużą skłonność do tworzenia kationowych i anionowych związków kompleksowych o różnych liczbach koordynacyjnych. Związane to jest z ich

28,1%

59,2%

3,6% 3,9% 3,5% 1,7%

Południowa Afryka

(1366,1 ton)

Rosja

(649,4 ton)

USA inne

(79,8 ton)

Kanada

(89,4 ton)

Zimbabwe

(83,6 ton)

budową elektronową, niezapełnioną powłoką d [1]. W tabeli 1 przedstawiono właściwości fizyczne i chemiczne wybranych platynowców.

Platynowce mają bardzo duże znaczenie technologiczne ze względu na takie właściwości, jak [1, 7]:

 mała reaktywność chemiczna,

 zdolność do katalizowania reakcji chemicznych,

 zdolność do ochrony przed korozją,

 łatwość obróbki,

 wysoka przewodność, gęstość oraz temperatura topnienia i wrzenia.

Tabela 1. Właściwości fizyczne i chemiczne wybranych platynowców [1, 2, 6, 8]

Metal Platyna Pallad Ruten Rod

Symbol Pt Pd Ru Rh

Liczba atomowa 78 46 44 45

Masa molowa, g/mol 195,08 106,42 101,07 102,91

Konfiguracja

elektronowa, - 4f

¹⁴

5d

⁹

6s

²

4d

¹⁰

4d

⁷

5s

¹

4d

⁸

5s

¹

Gęstość, g/cm

³

21,45 12,02 12,45 12,41

Temperatura topnienia,

°C 1769 1554 2310 1960

Temperatura wrzenia, °C 3827 3140 3900 3727

Stopień utlenienia, - II, IV* II, IV II, III, IV, VI,

VII, VIII III, IV, VI Wytrzymałość na

rozciąganie, kg/mm

²

14 17 165 71

*_ - dotyczy stopnia utlenienia dominującego w roztworach chlorkowych [

6

]

Platyna (łac. platinum, Pt) w postaci czystej jest srebrno-szarym, połyskującym,

plastycznym i kowalnym metalem, należącym do grupy metali przejściowych w układzie

okresowym. Jest także metalem szlachetnym oraz najczęściej spotykanym metalem

z grupy platynowców. Najtrwalsze związki tworzy na +II i +IV stopniu utlenienia. Platyna

rozpuszcza się jedynie w wodzie królewskiej lub w kwasie solnym w obecności chloru lub

innego chlorowca. Wyróżnia się sześć izotopów platyny występujących naturalnie:

¹⁹⁰

Pt

(0,01%),

¹⁹²

Pt (0,8%),

¹⁹⁴

Pt (32,9%),

¹⁹⁵

Pt (33,8%),

¹⁹⁶

Pt (25,2%) i

¹⁹⁸

Pt (7,2%) [1, 6, 9].

Pallad (łac. palladium, Pd) jest srebrno-białym, lśniącym i kowalnym metalem szlachetnym. Rozpuszcza się w wodzie królewskiej, a także w stężonym kwasie azotowym(V), gorącym kwasie siarkowym(VI) i kwasie solnym. Pallad występuje głównie na +II oraz +IV stopniu utlenienia, przy czym najtrwalsze i najważniejsze związki tworzy na +II stopniu utlenienia. Posiada silne właściwości katalityczne. Istnieje pięć naturalnych trwałych izotopów palladu:

¹⁰⁴

Pd (11,14%),

¹⁰⁵

Pd (22,33%),

¹⁰⁶

Pd (27,33%),

¹⁰⁸

Pd (26,46%) oraz

¹¹⁰

Pd (11,72%) [1, 9].

Rod (łac. rhodium, Rh) jest rzadkim, srebrzysto-białym, twardym i obojętnym chemicznie metalem szlachetnym. Występuje na +III, +IV i +VI stopniu utlenienia.

Najtrwalsze związki tworzy na +III stopniu utlenienia. Jest nierozpuszczalny w kwasach oraz w wodzie królewskiej. W warunkach naturalnych występuje w postaci jednego izotopu

¹⁰³

Rh [1, 9].

Ruten (łac. ruthenium, Ru, od łac. Ruthenia – dawnej Rusi) jest srebrzysto-białym, twardym i jednocześnie kruchym metalem, dzięki czemu można go sproszkować. Należy do grupy platynowców lekkich. Występuje w stanie wolnym wraz z innymi platynowcami, najczęściej w rudach siarczkowych Fe, Cr i Ni. Jest odporny na działanie kwasów (w tym wody królewskiej), natomiast rozpuszcza się w alkaliach. Występuje na +II, +III, +IV, +VI, +VII, +VIII, natomiast najtrwalsze związki tworzy na +III, +IV oraz +VI stopniu utlenienia. W temperaturze pokojowej jest bardzo mało aktywnym chemicznie metalem [1]. Wyróżnia się siedem izotopów rutenu występujących naturalnie:

⁹⁶

Ru (5,5%),

⁹⁸

Ru (1,9%),

⁹⁹

Ru (12,7%),

¹⁰⁰

Ru (12,6%),

¹⁰¹

Ru (17,0%),

¹⁰²

Ru (31,6%) i

¹⁰⁴

Ru (18,7%) [10].

I.1.3. Zastosowanie platynowców oraz ich recykling

Platynowce mają szerokie zastosowanie ze względu na wyjątkowe właściwości fizyczne i chemiczne omówione w rozdziale I.1.2. Wykorzystuje się je w przemyśle chemicznym, samochodowym, elektronicznym, elektrycznym, petrochemicznym, hutnictwie szkła, jubilerstwie, medycynie i stomatologii [1]. W ostatnich latach wzrosło także zainteresowanie inwestorów na światowych giełdach metalami z grupy platynowców, ze względu na ich rzadkość występowania i ograniczone zasoby naturalne.

Pomimo iż zasoby platyny są mniejsze niż złota, to złoto jest droższe niż platyna [11]. Na

rys. 3. przedstawiono główne obszary zastosowań platynowców.

Rys. 3. Główne obszary zastosowań platynowców w 2010 roku [13]

Ponad połowa światowego zapotrzebowania na platynowce wykorzystywana jest w przemyśle motoryzacyjnym do produkcji katalizatorów samochodowych oraz ogniw paliwowych. Około 98% samochodów obecnie produkowanych i sprzedawanych jest wyposażonych w katalizatory zawierające platynowce (głównie platynę, rod i/lub pallad).

Katalizatory te są w stanie unieszkodliwić nawet do 90% spalin (konwersja spalin do CO

2

oraz pary wodnej). Dla porównania, jeden samochód sprzedawany w 1960 roku produkował więcej spalin, niż łącznie sto samochodów wyprodukowanych w 2014 roku, posiadających katalizator zawierający PGM. Samochodów wciąż przybywa, przez co zapotrzebowanie na platynowce jest coraz większe [5, 12, 13].

Drugim dużym obszarem wykorzystania platynowców jest jubilerstwo. Ze względu na rzadkość, czystość i atrakcyjny naturalny biały kolor oraz trwałość i odporność na matowienie platynę wykorzystuje się do produkcji biżuterii. Platynę można wielokrotnie podgrzewać i chłodzić, a także zmieniać kształt nie powodując żadnych zmian

Platynowce

Motoryzacja katalizatory samochodowe

51%

Elektronika 9%

Inwestycje 9%

Inne petrochemia,

hutnictwo szkła

7%

Medycyna i stomatologia

3%

Przemysł chemiczny

5%

Jubilerstwo biżuteria,

zegarki 16%

w parametrach fizycznych i chemicznych materiału, co daje swobodę projektantom biżuterii, a co nie zawsze jest możliwe w przypadku innych materiałów. Biżuteria wykonana z platyny cieszy się największą popularnością w Azji. Z tego względu Chiny i Japonia są głównymi producentami platynowej biżuterii na światowym rynku [2, 13].

Stopy platyny z innymi platynowcami, złotem czy innymi metalami nieszlachetnymi są wykorzystywane do produkcji biżuterii, gdyż mogą być wylewane, wyciskane, wyginane lub walcowane wielokrotnie, zaś biżuteria z nich wykonana jest twardsza i bardziej wytrzymała, niż ta wykonana z samego złota czy srebra [14].

Katalityczne właściwości platynowców mają kluczowe znaczenie w produkcji różnego rodzaju chemikaliów i tworzyw sztucznych. Twardość, trwałość w wysokiej temperaturze oraz odporność na korozję platynowców decyduje o szerokim spektrum ich wykorzystania do wytwarzania wielu produktów [2, 13]:

 katalizatorów chemicznych, w celu poprawy wydajności produkcji np. kwasu azotowego (katalizator platynowo-rodowy), który następnie wykorzystywany jest do produkcji nawozów azotowych, a także kwasu octowego (katalizator irydowo- rutenowy) oraz p-ksylenu (katalizator palladowy),

 specjalistycznego szkła wykorzystywanego w produkcji ekranów ciekłokrystalicznych (LCD),

 dysków twardych o dużej pojemności (głównie ruten i platyna),

 dentystycznych stopów i koron; wykorzystuje się stopy złota i platyny, a także pallad, który jest tańszą alternatywą dla złota,

 wielowarstwowych kondensatorów ceramicznych (MLCC), które mają zastosowanie niemalże w każdym urządzeniu elektronicznym (odbiornikach radiowych, telefonach komórkowych, komputerach).

Stosowanie platynowców w postaci domieszek do innych metali zwiększa ich trwałość, odporność na korozję czy żywotność. Na przykład: tytan ma 100 razy większą odporność na korozję poprzez dodanie 0,1% rutenu, natomiast dodanie rodu do stopu platyny zwiększa wytrzymałość i żywotność urządzeń z niego wykonanych [2, 13].

Platynowce mają także szczególne zastosowanie w medycynie, przede wszystkim

w walce z nowotworami. Wykorzystywane są w dwojaki sposób [2, 15]:

1. jako składnik aktywny w chemioterapii; związki platyny lub palladu są składnikiem aktywnym w lekach i podawane pacjentowi mają na celu hamować podział i wzrost komórek nowotworowych,

2. jako implanty; które wykonane są z platyny, z substancją czynną zawierającą izotopy irydu umieszczane są bezpośrednio w guzach (guz poddawany jest wysokiej dawce promieniowania, natomiast oddziaływanie na zdrowe tkanki jest dużo mniejsze).

Naturalne zasoby PGM na świecie są coraz bardziej ubogie, co skłania do poszukiwania skutecznych metod recyklingu platynowców z surowców wtórnych przede wszystkim z odpadów. Wcześniej omówione główne obszary zastosowań platynowców są jednocześnie głównymi źródłami wtórnymi tych metali. Recykling odpadów zawierających PGM ma duże znaczenie nie tylko ekonomiczne, lecz także ekologiczne [5]. Produkty z domieszką platynowców są bardziej niezawodne i trwałe, przez co czas ich użytkowania się wydłuża, zaś ilość odpadów maleje. Natomiast w procesach recyklingu odpadów można uzyskać nawet do 95% PGM [13].

Do źródeł wtórnych platynowców zalicza się:

 zużyte katalizatory samochodowe i chemiczne,

 zużyte paliwo jądrowe,

 złom elektroniczny (telefony komórkowe, komputery),

 odpady dentystyczne,

 odpady jubilerskie.

Zużyte katalizatory samochodowe to doskonałe wtórne źródło platynowców.

Z ekonomicznego i ekologicznego punktu widzenia, bardziej opłacalne jest pozyskiwanie platynowców ze źródeł wtórnych, niż ich wydobywanie z coraz uboższych złóż naturalnych. Samochodów z roku na rok jest coraz więcej, a każdy z nich jest wyposażony w katalizator zawierający PGM. W rozdziale I.5. szerzej omówiono skład i ługowanie zużytych katalizatorów samochodowych oraz katalizatorów pochodzących z przemysłu chemicznego lub petrochemicznego.

Do drugiej, ważnej grupy odpadów, będących cennym wtórnym źródłem

platynowców, zalicza się zużyte paliwo jądrowe. Zużyte paliwo jądrowe zawiera znaczne

ilości palladu, rutenu i rodu, które powstają jako produkty reakcji rozszczepienia

w reaktorach jądrowych. Ich zawartość w zużytym paliwie zależy od rodzaju samego paliwa, typu reaktora, a także czasu składowania odpadu. Średnie ilości platynowców w zużytym paliwie wynoszą: 2106 g rutenu, 414 g rodu oraz 1258 g palladu (reaktor na neutronach termicznych TNR, czas składowania odpadu: 10 lat) [16]. Ilości te wskazują na fakt, iż recykling PGM z odpadów może być traktowany jako alternatywne źródło platynowców. Wśród metod odzysku proponuje się metody hydrometalurgiczne:

ekstrakcję ciecz-ciecz, wymianę jonową, elektrolizę czy wytrącanie [17].

Kolejną „wtórną kopalnią” platynowców są odpady elektroniczne. Ciągły wzrost gospodarczy oraz postęp techniczny generuje znaczną ilość odpadów elektrycznych i elektronicznych. Zużyty sprzęt elektroniczny jest wieloskładnikową mieszaniną różnych metali (nieszlachetnych: Cu, Fe, Al, Ni, Zn, Se, In, Ga; szlachetnych: Au, Ag, Pd i Pt oraz szkodliwych/niebezpiecznych: Be, Pb, As, Cd, Sb), tworzyw sztucznych, szkła i ceramiki.

Biorąc pod uwagę jedynie komputery i telefony komórkowe do ich wyprodukowania zużywa się około 4% światowej produkcji złota, 3% srebra i aż 16% palladu. Średnia zawartość palladu w telefonie komórkowym wynosi 9 mg/szt., zaś w sprzęcie komputerowym 80 mg/szt. (dane z 2008 roku) [18]. Pallad i platynę można odzyskać z takich elementów jak: procesory, napędy CD, stacje dyskietek, dyski twarde, płyty główne. Duży problem stanowi sposób ich odzysku, który uzależniony jest od materiałów, z jakich składa się dany sprzęt elektroniczny [19]. Złom elektroniczny składa się z około 30% tworzyw sztucznych i żywic oraz 30% odpornych termicznie tlenków (głównie krzemu i glinu), zaś pozostałe 40% stanowią metale. Recykling złomu elektronicznego może być prowadzony metodami piro- i hydrometalurgicznymi, a także elektrochemicznymi i z wykorzystaniem mikroorganizmów (biometalurgia) [20].

I.2. Techniki odzysku platynowców

Ze względu na ogólnoświatowy rozwój techniki i motoryzacji zainteresowanie

metalami szlachetnymi nieustannie rośnie. Obecnie opracowuje się techniki odzysku

platynowców z surowców wtórnych (odpadów), oszczędzając przy tym coraz uboższe

zasoby naturalne.

Rys. 4. Podział technik odzysku platynowców

Istnieje szereg różnych metod odzysku metali. Recykling odpadów pozwala nie tylko na odzysk cennych metali, lecz także na unieszkodliwienie tych odpadów. Bez względu na źródło platynowców (ruda czy odpady zawierające PGM) można je podzielić na techniki: pirometalurgiczne, hydrometalurgiczne, elektrometalurgiczne oraz biometalurgiczne (rys. 4) [6, 18, 21-24]. W przypadku technik elektrometalurgicznych, platynowce nie są bezpośrednio pozyskiwane za pomocą tych metod. Pozostają one w szlamach anodowych, skąd mogą być pozyskiwane za pomocą metod piro- lub hydrometalurgicznych. Biometalurgia zajmuje się procesami analogicznymi do hydrometalurgii, z tą różnicą, że w procesie biorą udział organizmy żywe, takie jak:

glony, grzyby, bakterie, drożdże [18].

Wybór właściwej techniki metalurgicznej zależy przede wszystkim od rodzaju metalu i jego rudy (rudy ubogie lub bogate, tlenkowe lub siarczkowe, polimetaliczne) lub odpadu, w którym się znajduje. Ważnym czynnikiem jest także ilość i dostępność danego metalu oraz koszt energii potrzebnej do obróbki rudy lub odpadu [18].

I.2.1. Techniki pirometalurgiczne

Pirometalurgia jest działem metalurgii zajmującym się nie tylko przerobem rud metali, lecz także odzyskiwaniem cennych składników z materiałów wtórnych. Jest najstarszą i najpowszechniej stosowaną techniką w metalurgii, przez co jest także najlepiej rozwinięta technologicznie. Do technik pirometalurgicznych należą: prażenie i kalcynacja, spiekanie, topienie oraz reakcje w fazie gazowej. Pirometalurgia polega na przetopie

Techniki odzysku platynowców

PIRO- METALURGICZNE

HYDRO- METALURGICZNE

ELEKTRO- METALURGICZNE

BIO-

METALURGICZNE

surowca w wysokich temperaturach w piecach. Temperatura procesu uzależniona jest od rodzaju przerabianego materiału i możliwości instalacji [18, 22, 23].

Ważnym etapem poprzedzającym właściwy proces spiekania w piecu jest obróbka materiału wsadowego, w celu pozbycia się wody i zanieczyszczeń oraz nadania materiałowi odpowiednich właściwości. Metody pirometalurgiczne wykorzystuje się przede wszystkim do przerobu rud siarczkowych oraz odzysku metali szlachetnych ze złomu elektronicznego i elektrycznego [6, 18, 24]. Wśród powszechnie stosowanych procesów pirometalurgicznych wyróżnić można [18]:

 proces Noranda (Kanada) – proces ten służy do pozyskiwania miedzi z koncentratów oraz metali szlachetnych ze złomu elektronicznego,

 technika jednoczesnego przetapiania i rafinacji w hucie Umicore (Belgia) – materiałem przerobowym jest zużyty sprzęt elektroniczny, drukowane płytki obwodowe oraz okładki kondensatorów, umożliwia odzysk aż 17 różnych metali:

Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Cu, Pb, Ni, Sn, Bi, In, Se, Te, Sb, As,

 proces Ronnskar-Smelter (Szwecja) – realizowany jest w piecu Kaldo, gdzie miesza się materiał wsadowy z koncentratami ołowiowymi, a uzyskuje się stopy miedzi, z których odzyskuje się miedź, złoto, srebro, pallad, nikiel, selen i cynk,

 metoda Dunna – stosowana do odzysku czystego złota ze złomu elektronicznego.

Techniki pirometalurgiczne są bardzo energochłonne i kosztowne. Wymagają wysokich temperatur, przez co, szczególnie w przypadku surowców o niskiej zawartości metali, są wypierane na korzyść metod hydrometalurgicznych [22, 23]. Istotną wadę pirometalurgii z punktu widzenia ochrony środowiska stanowią duże ilości gazów odlotowych zawierających m.in. SO

2

, wydzielające się w trakcie spalania wsadu w piecach.

Powszechnie stosowane jest także łączenie ze sobą obu tych technik w procesach

przerobu rud metali. W przerobie rud siarczkowych niklu i miedzi zawierających znaczne

ilości platynowców wykorzystuje się metody zarówno pirometalurgiczne (rys. 5.), jak

i hydrometalurgiczne (rys. 6.). Rozdrobnioną rudę wzbogaca się flotacyjnie, filtruje,

następnie materiał granuluje się i przetapia w piecu szybowym. W kolejnym etapie w

sposób kontrolowany utleniane jest żelazo i siarka, po czym otrzymany kamień wolno się

schładza. W efekcie otrzymuje się stop Ni-Cu-Fe zawierający większość platynowców [6].

Rys. 5. Schemat pirometalurgicznego przerobu rud siarczkowych niklu i miedzi zawierających platynowce [6]

Rys. 6. Schemat hydrometalurgicznego przerobu stopu Ni-Cu-Fe zawierającego platynowce [6]

Stop Cu-Ni-Fe

Roztwarzanie w kwasie roztwór (Cu, Ni, Fe)

Koncentrat platynowców 30-50%

Usuwanie metali nieszlachetnych roztwór (Cu, Ni, Fe)

Platynowce Separacja platynowców

Rafinacja platynowców

Ruda zawierająca platynowce 5-20 ppm

Rozdrabnianie rudy

Flotacja odpad

Topienie redukcyjne koncentratu żużel

żużel Częściowe utlenianie Fe i S

Wolne studzenie kamienia

Mielenie kamienia

Separacja magnetyczna Kamień Cu-Ni-S

Stop Cu-Ni-Fe

Otrzymany produkt rozdrabnia się, a jego dalszy przerób prowadzony jest metodami hydrometalurgicznymi (rys. 6.). Rozdrobniony stop Cu-Ni-Fe roztwarza się w kwasie solnym; nikiel, miedź i żelazo przechodzą do roztworu, natomiast platynowce pozostają nierozpuszczone w postaci osadu i stanowią koncentrat zawierający 30-50%

PGM [6].

I.2.2. Techniki hydrometalurgiczne

Hydrometalurgia w przeciwieństwie do pirometalurgii nie wymaga dużych nakładów energetycznych. Procesy prowadzone są zazwyczaj w niskich temperaturach, poniżej 100°C, w roztworach wodnych, dzięki czemu nie powstają popiół i pył towarzyszące głównie metodom pirometalurgiczym. Hydrometalurgia stała się popularna także ze względu na możliwość odzysku składników z roztworów bardzo rozcieńczonych;

jest alternatywą dla przerobu surowców naturalnych o niekorzystnym składzie (na przykład: rudy wieloskładnikowe, rudy z dużą zawartością żelaza), których nie można przerobić metodami pirometalurgicznymi. Ideą stosowania technik hydrometalurgicznych jest pełne wykorzystanie surowca, czyli pozyskanie nie tylko pożądanego produktu, ale także produktów pobocznych. Problem stanowi natomiast znaczna ilość roztworów po ługowaniu, roztwory te należy regenerować w celu usuwania związków szkodliwych metali ciężkich lub ponownego wykorzystania roztworów [22, 25, 26].

Proces hydrometalurgiczny składa się z kilku etapów [22, 26, 27]:

1) kruszenia i mielenia – materiał musi być rozdrobniony, w celu zwiększenia powierzchni wymiany masy,

2) wzbogacania – w celu oddzielenia rudy metalu od skały płonnej i innych zanieczyszczeń, stosując separację grawitacyjną, magnetyczną, elektrostatyczną lub flotację,

3) ługowania – czyli ekstrakcji ciało stałe-ciecz, polegającej na wymywaniu pożądanych składników z rudy (w zależności od rodzaju rudy cenne składniki przechodzą do roztworu bądź pozostają w osadzie) za pomocą odpowiednich roztworów ługujących,

4) rozdzielania faz – poprzez filtrację, sedymentację albo klarowanie; jest

najkosztowniejszym etapem w całym procesie,

5) oczyszczania roztworu – prowadzone z wykorzystaniem cementacji, ekstrakcji, wytrącania, krystalizacji, wymiany jonowej, odwróconej osmozy lub elektrolizy,

6) odzysku produktu – ostatecznie produkt końcowy w postaci metalu otrzymuje się poprzez elektrolizę, cementację lub wytrącanie.

Wzbogacanie i ługowanie zazwyczaj są stosowane niezależnie, w niektórych przypadkach rudę można ługować bezpośrednio, bez wzbogacania (boksyty, lateryty, rudy złota, rudy uranowe), jednak w niektórych przypadkach, np.: rudy zawierające PGM, rudy muszą być przed ługowaniem wzbogacone (na przykład siarczkowe rudy miedzi) [26].

Kluczowym etapem w procesie hydrometalurgicznym jest oczyszczanie roztworu.

W celu otrzymania końcowego produktu o wysokiej czystości należy zastosować dodatkowe operacje, na przykład ekstrakcję jonów metalu do fazy organicznej oraz reekstrakcję tych jonów z naładowanej fazy organicznej do drugiej fazy wodnej, aby oddzielić je od pozostałych jonów metali i zatężyć. W etapie końcowym jony metalu wydziela się z roztworu najczęściej przez elektrolizę [26].

I.2.3. Techniki elektrometalurgiczne

Elektrometalurgia zajmuje się otrzymywaniem, oczyszczaniem i przetwarzaniem metali i ich stopów przy udziale reakcji zachodzących pod wpływem prądu elektrycznego.

Techniki elektrometalurgiczne stanowią zwykle ostatni etap w procesach hydrometalurgicznych. Za pomocą elektrolizy można wydzielić wiele metali (w postaci metalicznej) bezpośrednio z roztworów wodnych. Elektrowydzielanie stosowane jest głównie w końcowym etapie hydrometalurgicznego pozyskiwania miedzi z rud tlenkowych, a także do otrzymywania Zn, Ni, Co, Pb i wydzielania złota z roztworów cyjankowych [28].

Metale szlachetne pozostają w szlamach anodowych, skąd mogą być pozyskiwane

za pomocą technik piro- lub hydrometalurgicznych. KGHM Polska Miedź S.A. (Huta

Miedzi – Głogów) specjalizuje się w produkcji najwyższej jakości miedzi katodowej,

natomiast pozostałe po elektrorafinacji szlamy anodowe są surowcem wyjściowym do

produkcji srebra (o zawartości 99,99% Ag w postaci gąsek i granulatu), niewielkich ilości

złota (w postaci sztabek 99,95% Au) oraz koncentratu platynowo-palladowego [4].

Największą zaletą stosowania technik elektrometalurgicznych jest możliwość otrzymania produktu o wysokiej czystości (do 99,99%) w postaci metalicznej lub produktu o pożądanym składzie. Wśród zalet wyróżnić należy także dużą selektywność oraz szybkość reakcji [28].

I.2.4. Techniki biometalurgiczne

Biometalurgia jest jedną z najbardziej obiecujących i rewolucyjnych technik zarówno w metalurgii, jak i w biotechnologii. Metody biometalurgiczne należą do procesów „mokrych”, w których wykorzystuje się specyficzne właściwości mikroorganizmów. Procesy prowadzone są przeważnie w warunkach normalnego ciśnienia i temperatury, podobnie jak procesy biologiczne zachodzące w środowisku naturalnym.

Nie wymagają skomplikowanej aparatury ani dużych nakładów energetycznych w porównaniu do pozostałych metod. Stosowanie tych metod jest jednak ograniczone do surowców siarczkowych (kwaśny charakter), co wynika z fizjologii mikroorganizmów (środowisko życia o pH poniżej 3,5) [22, 29].

Wśród mikroorganizmów, które odgrywają ważną rolę w pozyskiwaniu metali z rud oraz z odpadów przemysłowych (złom elektroniczny, zużyte katalizatory), wyróżnić można [18, 22, 23, 29-31]:

a) bakterie:

 Bacillus subtilis, Acidithiobacillus, Thiobacillus acidophilus, Sulfobacillus thermosulfidooxidans – odzysk srebra, miedzi, cynku, ołowiu, niklu, cyny, aluminium,

 Chromobacterium violaceum, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas plecoglossicida, Streptomyces erythreus, Desulfovibrio desulfuricans, Desulfovibrio fructosivorans – odzysk metali szlachetnych (Au, Ag, Pt, Pd), b) grzyby: Aspergillus niger, Penicillium simplicissimum, Yarrowia lipolytica,

Fomitopsis carnea (stosowane w biosorpcji złota(III) oraz srebra(II)), c) drożdże: Saccharomyces cerevisiae (stosowane w biosorpcji srebra(II)), d) algi: Chlorella vulgaris, Fucus vesiculosus (stosowane w biosorpcji złota(III)).

Do technik biometalurgicznych należą: bioługowanie i biosorpcja. Bioługowanie

polega na wydzieleniu (przez roztwarzanie) pożądanego metalu z rud bogatych w związki

żelaza i siarki z wykorzystaniem mieszaniny różnych mikroorganizmów. W wyniku procesów metabolicznych drobnoustroje wydzielają różnego rodzaju związki:

aminokwasy, białka, kwasy organiczne, które mogą rozpuszczać i ekstrahować pożądany metal z fazy stałej do fazy wodnej (powstające siarczany metali łatwo przechodzą do fazy wodnej). Bioługowanie można prowadzić na dwa sposoby: na hałdzie (rudy miedzi, uranu i złota) lub w bioreaktorach (rudy złota, molibdenu i niklu).

Wyróżnia się dwa główne mechanizmy, według których proces bioługowania może przebiegać [29]:

a) bezpośredni, który polega na adhezji komórek mikroorganizmów do powierzchni minerału, a następnie utlenianiu bakteryjnym, w którym elektrony pozyskuje się bezpośrednio ze zredukowanych minerałów,

b) pośredni, w którym rolą mikroorganizmów jest regeneracja utleniacza (Fe(II)  Fe(III)).

Biosorpcja analogicznie do procesu sorpcji polega na akumulacji i zatężaniu jonów metalu z roztworu przez drobnoustroje. Jako sorbenty stosowane mogą być zarówno żywe jak i martwe komórki mikroorganizmów. Istotny wpływ na właściwości sorpcyjne ma budowa chemiczna drobnoustrojów. Biosorpcja stanowi alternatywę dla hydrometalurgii;

umożliwia odzysk metalu z roztworów o bardzo małym stężeniu, co nie zawsze jest możliwe przy zastosowaniu klasycznych metod hydrometalurgicznych [30].

I.3. Ogólna charakterystyka ekstrakcji

I.3.1. Idea ekstrakcji

Ekstrakcja pozwala na separację pożądanych związków poprzez ich rozpuszczanie w odpowiednim rozpuszczalniku i oddzielenie od pozostałych składników mieszaniny.

Stosowana jest również do zatężania roztworów lub do usuwania zanieczyszczeń.

Ze względu na stan skupienia faz wyróżnia się ekstrakcję: ciało stałe-ciecz, ciecz-ciecz, ciecz-gaz. Transport składników z fazy stałej do fazy ciekłej nosi nazwę ługowania lub roztwarzania [32].

Ekstrakcja ciecz-ciecz, zwana również ekstrakcją rozpuszczalnikową, jest metodą

zaliczaną do „procesów mokrych”, która pozwala na odzysk pożądanych składników

z roztworów wodnych o dużych objętościach w wydajny i selektywny sposób (zatężanie

roztworów). Jest powszechnie stosowaną metodą odzysku metali z kwaśnych roztworów wodnych [18, 33, 34].

Rys. 7. Schemat ekstrakcji ciecz-ciecz

Ideą ekstrakcji rozpuszczalnikowej (rys. 7.) jest separacja pożądanego składnika (M) z roztworu (A+M), zwanego surówką, za pomocą innego rozpuszczalnika, zwykle organicznego. Warunkiem zajścia ekstrakcji jest lepsza rozpuszczalność pożądanego składnika w rozpuszczalniku organicznym, niż w roztworze wyjściowym. Jeżeli w trakcie ekstrakcji zachodzi reakcja między składnikiem separowanym z fazy wodnej, a ekstrahentem (C) znajdującym się w fazie organicznej, to nazywa się ją ekstrakcją reaktywną. Pozostałość fazy wodnej po ekstrakcji stanowi ubogi w separowany składnik rafinat (A). Naładowaną fazę organiczną (C+M) poddaje się reekstrakcji roztworem odpowiedniego reekstrahenta. Reekstrakcją nazywa się transport pożądanego składnika z naładowanej fazy organicznej do odpowiednio dobranej, innej niż surówka, fazy wodnej.

Przenoszenie separowanych składników do fazy organicznej odbywa się wskutek różnicy stężeń, z tego powodu ekstrakcja jest zaliczana do zjawisk dyfuzyjnych. Transport trwa do momentu ustalenia się stanu równowagi [35]. Skuteczna ekstrakcja prowadzona jest przy spełnieniu odpowiednich warunków [32, 36-38]:

1. temperatura procesu nie powinna przekraczać 150°C, ze względu na właściwości stosowanych organicznych rozpuszczalników,

2. wzajemna niemieszalność fazy wodnej i fazy organicznej,

3. dobór odpowiedniego rozpuszczalnika oraz selektywnego ekstrahenta (rolą ekstrahenta jest zwiększenie hydrofobowości separowanego składnika, by mógł zostać przetransportowany z fazy wodnej do fazy organicznej),

FAZA ORGANICZNA

FAZA WODNA

Surówka

(A+M)

Ekstrakt (C+M)

Rafinat (A) Rozpuszczalnik

+ ekstrahent (C)

4. separowany składnik powinien lepiej rozpuszczać się w rozpuszczalniku organicznym (rozpuszczalnik wtórny), niż w wodzie (rozpuszczalnik pierwotny), 5. zastosowanie mieszania mechanicznego w celu zwiększenia powierzchni wymiany

masy, co prowadzi do skrócenia czasu prowadzenia procesu.

I.3.2. Podział ekstrahentów

O skuteczności i dużej wydajności ekstrakcji decyduje dobór odpowiedniego ekstrahenta. Na rys. 8. przedstawiono cechy dobrego ekstrahenta [32, 37, 38].

Rys. 8. Cechy dobrego ekstrahenta

Ekstrahent powinien charakteryzować się: bardzo dobrą zdolnością do przenoszenia składnika, zarówno z fazy wodnej do organicznej (ekstrakcja), jak i z naładowanej fazy organicznej do innej fazy wodnej (reekstrakcja), wysoką selektywnością (zdolnością do transportu pożądanych składników bez zanieczyszczeń), wysoką rozpuszczalnością w wybranym rozpuszczalniku oraz równocześnie niską rozpuszczalnością w wodzie, dobrą stabilnością w różnych warunkach środowiskowych oraz możliwością regeneracji

Cechy dobrego ekstrahenta

Siła

Selektywność

Rozpuszczal -ność

Szybkość

Rozdział faz Stabilność

Niski koszt Nietoksycz-

ność Biodegra- dowalność

Niepalność

i ponownego wykorzystania. Ze względu na ochronę środowiska ekstrahent powinien być nietoksyczny, biodegradowalny oraz niepalny. Natomiast ze względu na opłacalność stosowania ekstrahent powinien być stosunkowo tani oraz dostępny [32, 37, 38].

Ekstrahenty można podzielić na 3 różne grupy: kwasowe (chelatujące lub niechelatujące), zasadowe oraz obojętne (solwatujące). Ich dobór uzależniony jest od właściwości ekstrahowanego metalu oraz właściwości surowca, z którego jest pozyskiwany [39]. Do grupy ekstrahentów kwasowych niechelatujących zaliczyć można kwasy: karboksylowe, alkilofosforowe, alkilofosfonowe, alkilofosfinowe, tiofosfinowe oraz sulfonowe. Ekstrahenty chelatujące tworzą z kationami metali obojętne elektrycznie kompleksy poprzez zajmowanie najczęściej dwóch miejsc (lub więcej) w sferze koordynacyjnej jonu metalu. Najczęściej stosowanymi kwasowymi ekstrahentami chelatującymi są oksymy, hydroksyoksymy, diketony. Ekstrahenty zasadowe zdolne są do tworzenia kompleksów nie tylko z kationami metali, a także z ich nieorganicznymi kompleksami. Do tej grupy ekstrahentów należą: aminy pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe, czwartorzędowe sole amoniowe, fosfoniowe oraz imidazoliowe. Ostatnią grupę związków stanowią ekstrahenty obojętne (solwatujące). Przedstawicielami tej grupy są: obojętne pochodne fosforowe, proste ketony, etery, alkohole, tlenki trialkilofosfin, dialkilosulfidy, estry kwasów pirydynokarboksylowych, pochodne benzimidazolu, siarczki fosfiny [39-41]. W tabeli 2 przedstawiono krótką charakterystykę najważniejszych ekstrahentów z przykładami i zastosowaniem.

Tabela 2. Charakterystyka wybranych ekstrahentów [39-41]

Charakter chemiczny ekstrahenta

Rodzaj

ekstrahenta Przykład ekstrahenta Zastosowanie

kwasowy niechelatujący

kwasy Versatic Ekstrakcja Cu(II)

z roztworów siarczanowych kwas mono(2-etyloheksylo)

fosforowy

Usuwanie Fe(III)

z roztworów siarczanowych zawierających Zn(II) kwas bis(2-etyloheksylo)

fosforowy,

HDEHP*, D2EHPA, DEHPA

Ekstrakcja U(IV), metali ziem rzadkich, rozdział Ni(II) od Co(II) 2-etyloheksylofosfinian 2-

etyloheksylu, PC88A

Zastępuje D2EHPA

c.d. Tabeli 2 Charakter

chemiczny ekstrahenta

Rodzaj

ekstrahenta Przykład ekstrahenta Zastosowanie

kwasowy

niechelatujący

kwas bis(2,4,4-

trimetylopentylo)fosfinowy,

Cyanex 272 Separacja Co(II) od Ni(II), selektywna ekstrakcja Zn(II) w obecności Ca(II) i Co(II) kwas bis(2,4,4-trimetylopentylo)

monotiofosfinowy, Cyanex 302

chelatujący

oksym 2-hydroksy-5- nonylobenzofenonu, LIX 64N

Ekstrakcja Cu(II) z kwaśnych roztworów oksym 2-hydroksy-5-

nonyloacetofenonu, LIX 84N

Rozdział Cu(II) i Ni(II) z roztworów amoniakalnych oksym aldehydu 2-hydroksy-5-

nonylo(dodecylo)benzoesowego, ACORGA, P50, LIX 860

Ekstrakcja Cu(II) 1-fenylodekano-1,3-dion,

LIX 54

Ekstrakcja Cu(II)

z roztworów amoniakalnych 7-(4-etylo-1-metylooktylo)-8-

hydroksychinolina, KELEX 100

Ekstrakcja Cu(II) i Zn(II) z roztworów chlorkowo- siarczanowych

zasadowy –

16,16-dimetyloheptadekano-1- amina,

Primene JMT

Ekstrakcja Y(III), Mo(VI), Fe(III), a także ekstrakcja kwasów karboksylowych N-dodecylo-(N-trialkilometylo)

amina,

Amberlite LA-2

Separacja Ni(II) od Co(II) w układzie chlorkowym, ekstrakcja metali szlachetnych mieszanina trioktyloaminy

i tridecyloaminy, Alamine 336

Ekstrakcja U(IV)

z roztworów siarczanowych, Co(II) i Ni(II)

z roztworów chlorkowych trialkiloamina,

Adogen 364 Ekstrakcja U(IV)

chlorek

metylotrioktyloamoniowy, Aliquat 336

Ekstrakcja V(V), metali ziem rzadkich, separacja Zn(II) i Cd(II) w układach chlorkowych. Ekstrakcja Cr(III) z roztworów chlorkowych

c.d. Tabeli 2 Charakter

chemiczny ekstrahenta

Rodzaj

ekstrahenta Przykład ekstrahenta Zastosowanie

obojętny solwatujący

tlenek trioktylofosfiny, Cyanex 921, TOPO

Ekstrakcja U(IV) z kwasu fosforowego, ekstrakcja metali ziem rzadkich mieszanina tlenków

trialkilofosfin,

Cyanex 923, Cyanex 925

Ekstrakcja kwasów karboksylowych, etanolu i cyny

fosforan tributylu, TBP

Regeneracja zużytego paliwa jądrowego, ekstrakcja metali ziem rzadkich

butylofosfonian dibutylu, DBBP

siarczek triizobutylofosfiny,

Cyanex 471x Ekstrakcja Pd(II), Ag(I) pirydyno-3,5-dikarboksylan

diizodecylu, ACORGA CLX 50

Ekstrakcja Cu(II) z roztworów chlorkowych ester kwasu dimetylo-2,2-

dibenzimidazolo-1- karboksylowego

Ekstrakcja Zn(II)

z roztworów chlorkowych o pH 3

*pogrubioną czcionką oznaczono nazwy handlowe lub zwyczajowe ekstrahentów

Jony metali w roztworach wodnych występują w postaci hydratów, co decyduje o ich hydrofilowym charakterze. Rolą ekstrahenta jest zwiększenie ich hydrofobowości, by móc ekstrahować je do fazy organicznej. Wyróżnić można trzy sposoby transportu jonów metali do fazy organicznej [40, 41]:

1. reakcja (1) kationu metalu [ M ]

ⁿ_(w^₎

z kwasowym ekstrahentem HL

(org)

, w wyniku której powstaje neutralny kompleks [ML

n

]

(org)

; należy pamiętać o wzroście kwasowości roztworu wodnego w wyniku ekstrakcji, czego efektem jest spadek szybkości ekstrakcji; należy zatem neutralizować jony H

⁺

przenoszone do roztworu wodnego:



₎



_{( )}



_{( )}



_{( )}

(

[ ]

]

[ M

ⁿ_w

nHL

_org

ML

_{n org}

nH

_w

(1)

2. reakcja (2) ujemnie naładowanego, nieorganicznego kompleksu metalu [ MR

_n

]

^m_(w^₎

z zasadowym ekstrahentem organicznym BH

_(org)^

, w wyniku której powstaje

kompleks w postaci pary jonowej (głównie reakcje addycji lub wymiany jonowej):











_org



_{m n} ^m_org

m w

n

mBH BH MR

MR ]

_{( ) ( )}

[ ] [ ]

_{( )}

[ (2)

3. solwatacja (3) obojętnego kompleksu metalu [MR

n

]

(w)

, organicznego lub nieorganicznego, przez organiczny ekstrahent L

(org)

, który posiada przynajmniej jeden atom z wolną parą elektronową. Efektem solwatacji jest zastąpienie cząsteczki wody w obszarze hydratacyjnym jonów metali cząsteczką ekstrahenta;

powstaje kompleks w postaci solwatu lub adduktu.

) ) (

( )

(

[ ] [ ]

]

[ MR

_{n w}

 mL

_org

 MR

_n

 L

_morg

(3)

W zależności od układu ekstrakcja może zatem zachodzić przez wymianę kationu (powstaje obojętny kompleks, zaś faza wodna ulega zakwaszeniu), przez wymianę anionu (z fazy wodnej zostaje przeniesiony anionowy kompleks metalu – zastępuje on anion pochodzący od ekstrahenta) oraz przez solwatację. Oprócz wyboru odpowiedniego ekstrahenta należy dobrać również optymalne warunki ekstrakcji, tj. pH roztworu wyjściowego, stężenie ekstrahenta, temperaturę prowadzenia procesu [40].

I.4. Ekstrakcja platynowców z roztworów wodnych

W literaturze opisano wiele różnych metod separacji lub wydzielania platynowców, wśród których wymienić można: cementację [42], wytrącanie i kalcynowanie [43, 44], metody mikrobiologiczne [45], adsorpcję i wymianę jonową [46-56] oraz ekstrakcję [34, 56-74]. Adsorpcja stosowana jest głównie do rozdzielania śladowych ilości Pd(II) [53, 75- 78], Au(III) [77], Pt(IV) [77] z roztworów wodnych. Sorpcja na wymieniaczach jonowych, podobnie jak ekstrakcja, umożliwia przerób strumieni o niewielkiej zawartości metali szlachetnych.

Ekstrakcja ciecz-ciecz jest jedną z powszechnie stosowanych, najwydajniejszych technik separacji cennych metali z rozcieńczonych ścieków przemysłowych [18, 34] oraz jedną z technik hydrometalurgicznych stosowanych do wydzielania pożądanych składników z roztworów po ługowaniu rud metali [6, 26].

Przegląd literatury naukowej wskazuje na to, że ekstrakcja ma szczególne

zastosowanie w separacji Pd(II) i Pt(IV) z kwaśnych roztworów wodnych [56, 79-81] oraz

separacji Ru(III) i Rh(III) z roztworów wodnych. Niewiele jest doniesień literaturowych

dotyczących separacji Ru(III), Rh(III), Pt(IV), Pd(II) z wieloskładnikowych mieszanin

platynowców. Góralska i współpracownicy [69] prowadzili badania selektywnej ekstrakcji

Ru(III) w obecności Ir(IV) i Rh(III) za pomocą Alaminy 336, natomiast Kuchekar i współpracownicy [82, 83] ekstrahowali Ru(III) w obecności Os(IV) i Pt(IV) za pomocą pochodnej tiomocznika. Gupta i Singh zaproponowali selektywne rozdzielanie platyny, palladu i rodu z kwaśnych roztworów wodnych za pomocą Cyanexu 923 w toluenie [84].

Przykłady wybranych układów ekstrakcyjnych platynowców zaprezentowano w tabeli 5 na stronie 37.

I.4.1. Chlorokompleksy platynowców w roztworach wodnych

Efektywność metod rozdzielania zależy przede wszystkim od formy, w jakiej występuje dany metal w roztworze wyjściowym oraz trwałości tej formy. Platynowce najczęściej tworzą oktaedryczne kompleksy o liczbie koordynacyjnej 6, natomiast kompleksy platyny i palladu na II stopniu utlenienia są płaskie (liczba koordynacyjna równa 4). Wśród wszystkich kompleksów platynowców najistotniejszą rolę odgrywają ich chlorkowe kompleksy, które powstają podczas przeprowadzania próbek zawierających PGM do roztworu (ługowanie, roztwarzanie, reakcje chlorowania) [1]. W tabeli 3 przedstawiono przykłady najczęściej występujących chlorokompleksów platynowców na najtrwalszych stopniach utlenienia.

Większość chlorokompleksów występuje w wodnych roztworach chlorkowych w postaci anionów. Z tego powodu mogą one ulegać reakcjom wymiany anionów z różnymi organicznymi zasadami (sole amoniowe, fosfoniowe) zgodnie z równaniem (2).

Największą trudność w analizie chlorokompleksów Ru(III) w chlorkowych

roztworach sprawia fakt, że handlowe związki rutenu(III) zawierają znaczną ilość

rutenu(IV) [85-88]. W roztworach o wysokim stężeniu HCl (6-12 M) ruten, w zależności

od stopnia utlenienia, tworzy heksachloro-anionokompleksy: [Ru

^III

Cl

6

]

^3-

lub [Ru

^IV

Cl

6

]

^2-

[85, 89, 90]. [RuCl

5

(H

2

O)]

^2-

istnieje w roztworach kwasu solnego w szerokim zakresie (do

6 M) [91], natomiast [RuCl

4

(H

2

O)

2

]

^-

jest najtrwalszą formą rutenu(III) w silnie kwaśnych

roztworach (pH<0,4) [92]. W roztworach kwasu nadchlorowego ruten(III) występuje

w postaci kompleksów o ładunku dodatnim: [Ru]

³⁺

, [RuCl]

²⁺

, [RuCl

2

]

⁺

[93-95].