Eisen und Schwefel

Zahlreiche Eisenerze e n th a lte n m ehr oder weniger große Mengen an Schwefel. Ein großer Teil des Schwefels kann zw ar d u rc h zw eckm äßig geleitete R ö stu n g e n tfe rn t w e rd e n ; geringe Mengen bleiben aber zurück. R eich an Schwefel pflegen auch viele zur V erh ü ttu n g der Erze verw endete m ineralische B rennstoffe (Steinkohlen und d er au s ihnen dargestellte Koks) zu sein. D em Eisen ist also bei der D arstellung reichlich Gelegenheit gegeben, Schwefel aufzunehm en. Als Gegenm aßregel d ien t die B ildung sta rk basischer, k a lk ­ reicher Schlacken. Schwefeleisen wird bei G egenw art von K a lk und K ohlenstoff u n te r Bildung von Schwefelkalzium u nd K ohlenoxyd zu Eisen reduziert. Das Schwefelkalzium wird von der Schlacke aufgenom m en.

F eS + CaO + C - F e + CaS + CO.

Je kalkreicher die Schlacke und je höher die T em p e ratu r ist, um so vollständiger ist die R ed u k tio n . E in m ehr oder weniger großer R est von Schwefel bleibt aber ste ts im Roheisen zurück.

Beim V erblasen von Roheisen im basischen K o n v e rter kann sogar eine R ückschw efe­

lung des E isenbades d u rc h den Schwefelgehalt des Zuschlagkalks eintreten, wenn das Einsatzeisen reich an Silizium ist. D as Silizium v erb ren n t bereits in d e r ersten Zeit des Blasens, t r i t t als Kieselsäure in die Schlacke und verleiht ih r sauren C harakter, w'odurch die R ückschw efelung des Eisenbades begünstigt wird.

1) F. W ü s t und K. S t o t z : „Über den Einfluß des Phosphors auf die m echanischen E ig en ­ schaften des grauen Gußeisens“. Ferrum. Bd. 1 2, 1915, S. 89 u. 105.

2) T. T u r n e r : „V olum en und Temperaturänderungen während der A bkühlung von R oheisen“ . Met. 1906, S. 317. J. Iron Steel Inst. 1906. Bd. 1, S. 48.

3) Vgl. S. 255.

W äh ren d m an frü h er d as A u ftreten einer ganzen R eihe von E isen-S chw efelverbin­

d ungen beim Z usam m enschm elzen von E isen u n d Schwefel a n n a h m 1), ist d u rc h die U ntersuchungen von H . le C h a t e l i e r und Z i e g l e r 2), von W. T r e i t s c h k e u n d G.

T a m m a n n 3), von K. F r i e d r i c h 4) sowie von L o e b e u nd B e c k e r 5) einw andfrei n a c h ­ gewiesen. d a ß in Schm elzen von E isen u nd Schwefel ste ts n u r eine V erbindung, das Eisensulfür FeS, a u ftritt. W ährend T reitschke u nd T am m an n annahm en, d a ß Eisen und Eisensulfür im flüssigen Z u stand n ic h t unbegrenzt m ischbar sind, d a ß also bei bestim m ten G ehalten an Schwefeleisen Schichtenbildung e in tritt, scheint n ac h den neueren U n ter­

suchungen von F riedrich, sowie von Loebe und B ecker S chichtenbildung n i c h t einzutreten.

In Abb. 57 ist d as Z ustandsschaubild Eisen-Schw efeleisen n ac h d en U ntersuchungen von Becker wiedergegeben. D er S chm elzpunkt des Schwefeleisens liegt bei 1193° C., der eutektische P u n k t bei 8 4 ,6 % Schwefeleisen ( = 3 0 ,8 % Schwefel) und bei 985° C.

Die U m w a ndlungspunkte des Eisens w erden d u rc h d en Schw efelzusatz n ic h t beeinflußt.

Die bei 898° C. verlaufende W agerechte en tsp ric h t d em n ach d e r U m w an d lu n g von y- in /J-Eisen und die W agerechte bei 768° C. der U m w andlung von ß- in a-Eisen. D as Schwefel­

eisen weist bei 298° C. u nd 138° C. Modifikations­

änderungen auf.

Die M odifikationsänderung bei 138° C. t r i t t je­

doch n a c h U n tersuchungen von R i n n e und B o e k e 6) erst bei Schmelzen auf, die m ehr als 7 % Eisen en t­

h a lte n , sie ist m it einer n ic h t unbeträchtlichen V olum enverm ehrung verb u n d en .

N ach dem E rstarru n g ssch a u b ild A bb. 57 ist im ersta rrte n Z u stan d d a s Lösungsverm ögen des Eisens für Schwefe] (bzw. fü r Schwefeleisen) gleich Null. Im K leingefüge tre te n d em entsprechend auch schon bei sehr geringen Schw efelgehalten S puren des Eutekti- kum s, m eist in rundlichen Flecken u nd P u n k te n auf.

Bei steigenden Schw efelgehalten w ächst die Menge des E u te k tik u m s schnell. L ichtbild Abb. 58 (Tafel V) zeigt ein E isen m it 2 ,4 % Schwefel (6 ,7 % FeS).

Gelblich-graue M aschen eines N etzes von Schwefel­

eisen um hüllen die F erritk ö rn e r.

E rh itz t m an kohlenstoffarm es u nd m anganarm es Eisen, d as einen hohen Schwefelgehalt aufweist, zur R o tg lu t, so wird es bei dieser T em p e ratu r bei d e r B earb eitu n g (H äm m ern, Schmieden) rissig, brüchig, es verliert seinen Z usam m enhang und fällt m itu n te r in B rocken aus­

ein a n d er: Schwefel m ac h t E isen in hohem Maße r o t b r ü c h i g . Die U rsachen für die R o tb rü ch ig k eit ergeben sich ohne w eiteres aus dem Z ustandsschaubild. Die einzelnen E isenkörner sind bei hohen Schwefelgehalten, oberhalb 985° C., von einer flüssigen Schicht von Schwefeleisen um geben, haben also gar keinen Z usam m enhang mehr.

E n th ä lt d as Eisen neben Schwefel noch oxydische Einschlüsse, so kan n d ad u rch die schädliche W irkung des Schwefels erheblich v e rs tä rk t w erden. G ü n s t i g d a g e g e n w i r k t M a n g a n . N ach L e d e b u r verm ag E isen m it 0 ,7 % M angan bis zu 0,1% Schwefel zu en th a lte n , ohne deutlichen R o tb ru c h zu zeigen, w ährend z. B. m anganfreies schm ied­

1) Folgen d e Verbindungen finden sich in älteren Werken:

Fe S2, Fe* S3, F e⁷ S8, Fe S, F e⁴ S3, F e² S, F e⁸ S, F e n S12.

2) Bull. S. d ’Enc. Bd. 101, 1902, S. 368.

3) „Ü ber das Zustandsdiagram m von Eisen und Schw efel“. Zeitschr. f. anorg. Cliem. Bd. 49, 1906, S. 320.

4) K. F r i e d r i c h : „ N o tiz über das Schmelzdiagram m des Syste m s Schw efeleisen-E isen“.

Met. 1910, S. 257.

5) E. B e c k e r u nd R. L o e b e : „ D a s System E isen -S ch w efeleisen “. Zeitschr. f. anorg. Chem.

Bd. 77, 1912, S. 301.

6) „D ie M odifikationsänderung des Schw efeleisens“. Zeitschr. f. anorg. Chem. Bd. 53, 1907, S. 338.

Abb. 57. Eisen-Schwefeleisen.

bares E isen (Schweißeisen) schon bei 0,02% Schwefel m erkliche Neigung zum R o tb ru ch

Sowohl Schwefe]-Eisen als auch Schwefel-Mangan entwickeln m it Salzsäure Schwefel­

wasserstoff. H ierauf g ründet sich ein einfaches V erfahren (nach E. H e y n und 0 . B a u e r ) , im Eisen Stellen m it Schwefelanreicherungen auch ohne M ikroskop nachzuweisen. Auf die rohgeschliffene oder auch n u r m it der Schlichtfeile geglättete P robe wird ein Seiden­

läppchen gelegt und dieses m it einer salzsauren Quecksilberchloridlösung befeuchtet 4).

Dort, wo im Schliff Schwefeleinschlüsse v orhanden sind, w ird Schwefelwasserstoff ge­

bildet; derselbe fällt aus der salzsauren Quecksilberchloridlösung schwarzes Schwefel­

quecksilber aus. d as am Seidenläppchen h aften bleibt und so das E rkennen der sulfür- reicheren Stellen im Eisen g e stattet.

A uch d as B a u m a n n s c h e A bdruckverfahren m it B rom silberpapier leistet zur E r ­ kennung von Schwefelanreicherungen im Eisen sehr gute D ienste 5).

Eisen-Schwefel-Kohlenstoff.

Schwefel d rü c k t d as Sättigungsverm ögen des Eisens für K ohlenstoff h eru n te r und wirkt gleichzeitig hindernd auf die G raphitausscheidung im Roheisen. Schwefel und Silizium w irken d em nach entgegengesetzt. Dieses V erhalten kom m t sehr deutlich in den beiden Z ahlentafeln 32 und 33 zum A usdruck 6).

Z ahlentafel 32.

Schwefel und Sättigungsvermögen des Eisens für Kohlenstoff.

Kummer

3) Ausführlicheres über Seigerungserscheinungen siehe unter „W ichtigste E igenschaften des gießbaren Eisens u s w .“ S. 280.

Z ahlentafel 33.

Schwefel und Sättigungsvermögen des Eisens für Kohlenstoff.

Nummer G esam tkohlenstoffgehaltes) und fiel bei noch w eiterer Steigerung des Schwefelgehaltes sehr schnell.

Diese Versuche haben selbstverständlich n u r einen q u a lita tiv e n W e rt. Bei großen G ußstücken, bei denen die A bkühlung sehr langsam vor sich geht, können sich die Ver­

hältnisse ganz b eträch tlich verschieben. Im m erh in weisen sie d eu tlich d a ra u f hin, daß zur Erzielung tiefgrauen Gußeisens m öglichst geringer Schwefelgehalt v o rteilh aft ist.

L e d e b u r schreibt : „Schwefel sollte in allen F ällen n u r in geringen M engen im Roheisen

lichem Silizium gehalt und g le ich zeitig reichlichem Schw efelgehalt auftreten. V on anderer Seite wird wieder angenom m en, daß ein reichlicher E isen o x y d u lg eh a lt, schließlich auch n och ein hoher G asgehalt des Gußeisens den „um gekehrten H a r tg u ß “ b egünstigt. N äheres s. a. S. 288.

N ach U ntersuchungen von W ü s t und M i n y 1) ist die W irkung des Schwefels auf die F estigkeitseigenschaften des Gußeisens abhängig von der A nw esenheit von Mangan.

N u r bei m anganhaltigen Sorten w urde eine deutlich verschlechternde W irkung steigender Schwefelgehalte nachgew iesen, indessen sinken auch bei schwefelreichen Schmelzen die W erte für statische u nd dynam ische F estigkeit (Zug-Biegefestigkeit, D urchbiegung sowie Schlagfestigkeit) n ich t un ter diejenigen von m anganfreien Schmelzen. Diese ü b e r­

raschende T atsache findet vielleicht d arin ihre E rklärung, d aß m it steigendem Schwefel­

gehalt im m er größere Mengen von M angan n ac h der F orm el:

Mn - f F eS - MnS + Fe

als Schwefelmangan gebunden werden und somit das M angan keine die F estigkeit des Eisens erhöhende W irkung (z. B. als M ischkristall im F errit) m ehr ausüben kann.

Die H ä rte (K ugeldruckhärte) d er G ußstücke stieg n ac h W üst und M iny in allen Fällen m it wachsendem Schwefelgehalt. Dies lä ß t d arau f schließen, d aß die härtesteigernde W irkung des Schwefels unabhängig davon ist, ob dieser als F eS oder MnS im Gußeisen vorhanden ist 2).

Die Frage der E ntschw efelung des Gußeisens ist bis heute noch n ich t in vollem Umfange gelöst. Bei dem vom Hochofen kom m enden Roheisen findet im Mischer eine ziemlich weitgehende selbsttätige Entschw efelung s ta tt. V oraussetzung ist jedoch, daß das Eisen genügend M angan en th ält, um den Schwefel zu binden. D a das Schwefelmangan im Gegensatz zum Schwefeleisen bei den Tem peraturen, die im Mischer herrschen, bereits fest ist, steigt es allm ählich n ac h oben, wobei der Schwefel d u rc h den Sauerstoff der Atm osphäre v e rb ra n n t und d as M angan verschlackt wird. Beim U m schm elzen im K uppel­

ofen hat das Eisen wieder Gelegenheit, aus dem B rennstoff (Koks) Schwefel aufzunehm en.

D urch reichlichen K alksteinzuschlag ist m an zwar im stande, zu v erhindern, daß das Eisen im K uppelofen w eiteren Schwefel aufnim m t, sehr kalkreiche Schlacken sind aber wieder sehr strengflüssig, auch greifen sie d as O fenfutter s ta rk an, so d aß hierdurch Grenzen gezogen sind, die aus praktischen u nd w irtschaftlichen G ründen n ic h t ü b er­

schritten w erden können.

N euerdings sind V erfahren in A ufnahm e gekom men, die eine Entschw efelung des Gußeisens im V orherd oder in d er Gießpfanne b ezw ecken3).

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Die in den A bschnitten C bis F behandelten Stoffe S i l i z i u m , M a n g a n , P h o s p h o r und S c h w e f e l sind die w ichtigsten ständigen Begleiter eines jeden im Großbetrieb erzeugten Eisens (schmiedbares Eisen, Stahl, Roheisen, Gußeisen). Ih re eingehendere B ehandlung auch im vorhegenden W erk erschien d ah e r gerechtfertigt. Die in den A b ­ schnitten G bis M aufgeführten F rem dstoffe tre te n im Eisen teils n u r in Spuren, als zufällige Verunreinigungen, auf, teils w erden sie absichtlich als Legierungsbestandteile oder aus anderen Gründen, z. B. zum Zwecke der D esoxydation, zugesetzt. Sie sollen im nachfolgenden n u r insoweit besprochen werden, als ihr Einfluß auf die E igenschaften des G u ß e i s e n s von W ichtigkeit i s t 4).