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E. Eisen und Phosphor
Beim reduzierenden Schmelzen pho sp h o rh altig er Eisenerze m it K ohle im Hochofen wird ein großer Teil des Phosphors der E rze re d u z ie rt u n d vom Eisen aufgenom men.
!) Bei beginnender Erstarrung m anganfreier E isen-K ohlenstofflegierungen nach dem stabilen System (längs des K urvenzuges 1)'—C' in Abb. 34) wird Graphit ausgeschieden, der als Garschaum an die Badoberfläche s te ig t und so m it d ie Schmelze kohlenstoffärm er zurückläßt. Bei höheren Mangan- gehalten geht die Erstarrung nach dem w eniger stabilen S ystem Eisen-K arbid vor sich, wobei sich längs D —C in Abb. 34 Karbid (Mischkristalle v o n Eisen-K arbid und M angan-K arbid) ausscheidet, das w egen des geringen Unterschiedes im spezifischen Gewichte zw ischen Schmelze und Karbid keine Veranlassung h a t, aus dem Bade auszutreten, sondern in der Schmelze bleibt und so m it d ie Schmelze nach der Erstarrung kohlenstoffreicher erscheinen lä ß t als bei m anganfreien E isen -K oh len stoff
legierungen.
2) „B eitrag zum Einfluß des Mangans auf das System E ise n -K o h le n sto ff“. Met. 1909, S. 3.
3) D ie A bbildung is t m it G enehm igung von P. G o e r e n s der A rb eit: „Ü ber den E influß von Fremdkörpern auf das Zustandsdiagram m der E ise n - K o h len sto ffleg ieiu n g en “, Met. 1909, S. 531, entnom m en.
4) Seite 94.
Abb. 52. Erstarrungsschaubild der Eisen- Mangan-Kohlenstofflegierungen.
Die R ed u k tio n ist um so vollständiger, je höher die T e m p e ra tu r und je eisenärm er die entstehende Schlacke ist. Bei der W eiterverarbeitung des Roheisens zu Schmiedeisen oder S tahl k an n der größte Teil des Phosphors w ieder e n tfe rn t w erden (Thom asverfahren, M artin v e rfa h re n ); geringe Mengen verbleiben jedoch stets im Eisen, seine m echanischen E igenschaften sta rk beeinflussend.
Die ersten eingehenderen U ntersuchungen über die K o n stitu tio n d er E isen-P hosphor - legierungen stam m en von S t e a d 1). S a k l a t w a l l a 2) u n tersu c h te das System Eisen- Phosphor bis zu 21 °/0 Phosphor. G e r c k e 3) p rü fte dessen A rbeit nach u nd beseitigte einige U nstim m igkeiten in ihr. Abb. 53 gibt das E rstarrungsschaubild Saklatw alla- Gercke wieder. E isen und P hosphor bilden hiernach zwei chemische V erbindungen Fe3P m it 15,6°/0 P hosphor und F e2P m it 2 1 ,7 % Phosphor. D urch steigenden P hosphor
gehalt bis zu etw a 10,2°/0 wird der E rsta rru n g sp u n k t des reinen Eisens schnell in tiefere Tem peraturzonen h eru n terg ed rü ck t. Die
Schm elzpunktserniedrigung ist sehr be
deutend, sie b eträ g t für je l°/0 Phosphor rund 50° C.
Die U ntersuchungen Steads, S aklat- wallas und Gerckes stim m en darin überein, daß nahezu kohlenstofffreies Eisen bis zu 1,7 °/0 P hosphor in fester Lösung festhalten kann. Die sich längs A B in Abb. 53 au s
scheidenden K ristalle sind dem nach nicht reines Eisen, sondern M ischkristalle von Eisen und P hosphor. E rst von 1 ,7 % P hos
phor an t r i t t im Gefüge der e rsta rrte n Legierungen das E u te k tik u m Mischkristalle - f Phosphid F e3P auf. D er eutektische P u n k t liegt bei 10,2% P hosphor und bei 1000° C. Längs B C scheiden sich Phos- phidkristalle (Fe3P) aus, wobei der Beginn der E rsta rru n g bis zu dem Gehalt, der der chemischen V erbindung F e 3P entspricht, ansteigt. Bei w eiterer Steigerung des P h o s
phorgehaltes sin k t wieder der Beginn der E rstarrung bis zu dem zweiten eutektischen P u n k t bei etw a 16,2% P hosphor und 960° C., um von hier an' wieder bis zu
der Zusam m ensetzung, die der chem ischen V erbindung F e 2P en tsp rich t, anzusteigen.
Ü ber den E influß des P hosphors auf die Lage der H a lte p u n k te des E isens (U m w and
lung von y- in /3-Eisen und ß- in a-Eisen) liegen keine sicheren A ngaben vor. N ach den Versuchen G e r c k e s scheint P hosphor die U m w andlungen zu verhindern, so d aß der gesättigte M ischkristall auch noch bei Zim m erw ärm e d as Eisen in F o rm der /-M odifi
kation e n th ä lt.
Eisen-Phosphor-Kohlenstofflegierungen mit niedrigen Kohlenstoffgehalten.
P rak tisch kom m en bei kohlenstoffarm en E isensorten n u r verhältnism äßig niedrige Phosphorgehalte in F rage 4). Sie übersteigen im allgem einen wohl k au m jem als die M ischkristallgrenze, die bei kohlenstofffreiem M aterial bei 1 ,7 % P liegt.
J) J. E. S t e a d : J. Irou Steel Inst. 1900. Bd. 2, S. 109.
2) D issertation, Teclin. Hochschule Berlin. J. Iron Steel Inst. 1908. Vol. 2, S. 92.
3) „Experim entelle, therm ische und m etallographische U ntersuchungen über das System Eisen- P hosphor“ . Met. 1908, S. 604.
4) Sofern es sich nicht um Herstellung phosphorreicher Ferro-Phosphorlegierungen für besondere Zwecke handelt.
%f/se/7
Abb. 53. Erstarrungsschaubild der Eisen-Phosphor - legierungen.
Metallurgische Chemie des Eisens. Metallographie.
M it steigendem K ohlenstoffgehalt w i r d je d o c h , n a c h ü b e r e i n s t i m m e n d e n V ersuchen von S t e a d , F e t t w e i s u n d von W ü s t1), d a s Lösungsverm ögen des E isens fü r P h osphor im festen Z u stan d v erringert. D er P u n k t D in A bb. 53 rü c k t w eiter n a c h links. E s scheiden sich m it steigendem K ohlenstoffgehalt w achsende M engen P h o sp h id aus der festen Lösung aus. B ei langsam er A b kühlung erscheint alsd an n im Gefüge d a s P hosphid umgeben von P erlit. Im m erhin verm ag selbst ein S ta h l m it 0 ,8 % K o h len sto ff im m er noch etw a 0 ,7 % P hosphor in fester L ösung (als M ischkristall) zu halten . Die nachfolgende Zahlentafel 30 von S tead z e ig t'd e u tlic h den E influß des steigenden K ohlenstoffgehaltes auf die Phosphidausscheidung.
Z ahlentafel 30.
Kohlenstoffgehalt und Phosphidausscheidung.
Kohlenstoff
°/Io
P h o s p h o r ° / 0
Gesamtgehalt als freies Phosphid im Eutektikum
in fester Lösung (Mischkristall)
1,75 1,75
0,125 1,55 0,18 1,37
0,18 1,77 0,59 1,18
0,70 1,75 1 ,0 0 0,75
0,80 1,76 1,06 0,70
1,40 1,76 1,16 0,60
2 ,0 0 1,73 1,18 0,55
3,50 1,71 1,40 0,31
L ichtbild, Abb. 54 (Tafel V) e n tsp ric h t einem noch n ic h t völlig entp h o sp h o rten T hom asm etall m it 1 ,78% P hosphor und 0 .1 7 % K ohlenstoff. Die hellen A dern sind P hosphid, die von P erlit um geben sind. Sie liegen in den n ac h Ä tzung m it K u p fe r
am m onium chlorid dunkel erscheinenden M ischkristallen von E isen und Phosphor. Da der G esam tphosphorgehalt n u r wenig über 1 ,7 % b e trä g t, so w ären im Ge
füge kohlenstofffreien E isens n u r sehr geringe S puren von P hosphorpute kt i - k um zu erw arte n . D er Gewalt von 0 ,1 7 % K ohlenstoff h a t bereits genügt, um re c h t b eträ ch tlich e Mengen von P hosphid zur A usscheidung zu bringen (vgl. au ch Z ahlentafel 30).
E in ausgezeichnetes Ä tzm ittel für kohlenstoffarm e Eisensorten, in denen das P hosphid in fester Lösung (Misch
kristall) a u f tr i tt , ist nach H e y n 2) Ä tzung m it K upferam m onium chlorid (1 : 12). Die phosphorreichen Misch
kristalle nehm en dabei einen dunklen, bräunlichen bis bronzefarbenen Ton an, w ährend die p hosphorarm en F e rrit- kristalle hell erscheinen.
F ü r kohlen stoff reichere Eisen
sorten m it m ehr als 0 ,5 % C eignet sich besser das O b e r h o f f e r s c h e Ä tz m itte l3). Meist pflegt auch d as Gefüge des Eisens
% /:7>osfl/ror
Abb. 55. Phosphorgehalt und Lösungsfähigkeit des Eisens für Kohlenstoff.
v) P. W ü s t : ,.B eitrag zum Einfluß d e sP h o sp h o r s auf das Syste m E is e n -K o lile n sto ff“. Metallurgie.
Bd. 5, 1908, S. 73.
2) E. H e y n : „B ericht über Ä tzverfahren zur m akroskopischen G efügeuntersuchung des schm ied
baren Eisens und über die d a m it zu erzielenden E rg eb n isse“. Mitt. M aterialpr.-Amt 1906, S. 253;
ferner E. H e y n : „E iniges aus der m etallographischen P r a x is “. Stahleisen 1906, S. 8.
3) P. O b e r h o f f e r : „Ü ber neuere Ä tzm itte l zur E rm ittelu n g der V erteilung des Phosphors in Eisen und S ta h l“. Stahleisen 1916, S. 798.
an Stellen mit* Phosphoranreicherungen erheblich grobkristallinischer zu sein als dort, wo n u r geringe Mengen von P hosphor vorhanden sind.
Schon d u rc h geringe Phosphorgehalte w erden die m echanischen E igenschaften des F lußeisens in hohem Maße ungünstig beeinflußt. F estigkeit und H ärte w erden zwar in geringem Maße gesteigert, sehr e r h e b l i c h n im m t aber die S p r ö d i g k e i t zu; das M aterial wird k a l t b r ü c h i g 1). D a P hosphor außerdem sehr sta rk zur Seigerung (sowohl zu interkristalliner als auch zur Blockseigerung) n e ig t2), so werden die Gefahren, die reich
liche P hosphorgehalte im kohlenstoffarm en F lußeisen bedingen, d ad u rch n u r noch m ehr vergrößert.
Eisen-Phosphoi-Kolilenstofflegierungen mit hohen Kohlenstoffgehalten (Roheisen, Gußeisen).
Der Einfluß des Phosphors auf hochgekohlte E isensorten kom m t d eutlich in der Verringerung der Lösungsfähigkeit des flüssigen Eisens für K ohlenstoff zum A usdruck.
Versuche hieiiiber sind von W ü s t 3), ferner von G o e r e n s und D o b b e l s t e i n 4) a u s
geführt. Als A usgangsm aterial verw endete W üst schwedisches Roheisen m it 3,92°/0 G esam t- Kohlenstoff. 0 ,1 3 % Silizium, 0 ,1 9 % M angan. 0,0 0 8 % Schwefel, 0,0 1 8 % P hosphor und 0,005% K upfer. D as Roheisen w urde u n te r einer Zuckerkohledecke m it steigenden Mengen F erro-P hosphor (m it 2 4 % Phosphor) zusammengeschmolzen. In Z ahlentafel 31 sind die Versuchsergebnisse m itgeteilt und in Abb. 55 graphisch aufgetragen.
Zahlentafel 31.
Phosphorgehalt und Lösungsfähigkeit des Eisens für Kohlenstoff.
Xr.
Temperatur, auf der die Schmelze 1 Stunde
gehalten wurde
°C.
Phosphor in 7o
Kohlenstoff in %
1 1145 0 ,0 2 4,27
2 1130 0,07 4,22
3 1130 0,28 4,04
4 1 1 1 0 0 ,8 8 3,98
5 1070 2,34 3,34
6 1040 3,27 3,29
7 1 0 2 0 3,94 2 ,8 8
8 1005 4,61 2,41
9 960 5,80 2,24
10 1 0 0 0 6,55 2,14
11 1050 8,17 1,89
12 1060 11,72 1,36
13 1105 13,90 0,80
14 1340 21,56 0,28
Im D u rch sch n itt v erd rän g t je ein Teil P hosphor etw a 0,3 Teile Kohlenstoff. Sehr beträchtlich ist der E influß eines steigenden P hosphorgehaltes auf Beginn u nd E nde der E rstarru n g des Roheisens. W ährend die m it K ohlenstoff g esättigte phosphorarm e Schmelze 1 (s. Z ahlentafel 31) bei 1145° C. e rsta rrte 5), t r a t bereits bei sehr geringen Ge
halten an P hosphor deutliche E rniedrigung des Beginnes der E rsta rru n g ein. Ein kleiner x) A ngaben über den Einfluß des Phosphors auf die F estigkeitseigenschaften des Materials siehe im A bschnitt Festigkeitseigenschaften, S. 408.
2) Beispiele über Seigerungen siehe auch „Probenahm e und A nalyse von Eisen und Stahl“
von 0 . B a u e r und E. D e i ß , II. Aufl. Berlin 1922; ferner 0 . B a u e r : „Phosphorseigerungen in F lußeisen“. Mitt. Materialpr. - A m t 1922, H. 1 u. 2, S. 71; ferner s. S. 285.
3) F. W ü s t : „B eitrag zum Einfluß des Phosphors auf das System E isen -K oh len stoff“. Met.
1908, S. 73.
4) P. G o e r e n s und W. D o b b e l s t e i n : „W eitere U ntersuchungen über das ternäre System E isen-Phosphor-K ohlenstoff. Met. 1908, S. 562.
5) Der Erstarrungspunkt bei 1145° C. entspricht bei einem K ohlenstoffgehalt von 4,2 °/0 der Er
starrung des binären E utektikum s Mischkristalle-Karbid.
R est der Schmelze blieb noch flüssig u n d e rsta rrte e rst bei 950° C. D er H a lte p u n k t bei 950° C. en tsp ric h t der E rs ta r iu n g eines te rn ä re n E u te k tik u m s M ischkristalle-K arbid- P hosphid. D u rc h steigenden P h o sp h o rg eh alt w ird d em nach einerseits d e r B eginn der E rs ta rru n g des binären E u te k tik u m s in im m er tiefere T em p eratu rzo n en her u n te r gedrückt, anderseits aber au ch die Menge des zur E rsta rru n g kom m enden b inären E u te k tik u m s im ter gleichzeitiger V erringerung des G esam tkohlenstoffgehaltes im m er m ehr verm indert.
Die Menge des te rn ä re n E u te k tik u m s w ächst, bis schließlich n ac h G o e r e n s und D o b b e l - s t e i n bei 953° C. n u r noch te rn ä re s E u te k tik u m zur E rs ta rru n g ko m m t. Die chemische Z usam m ensetzung des tern ä ren E u te k tik u m s is t: 6 ,8 9 % P hosphor, 1 ,9 6 % Kohlenstoff.
91,15% Eisen.
In Abb. 56 ist d as tern ä re Z ustandsscbaubild E isen -K arb id -P h o sp b id , soweit es nach den U ntersuchungen von W ü st, G oerens u n d D obbelstein zur Zeit vorliegt, wieder
gegeben x). Die m ikroskopische U nterscheidung von K a rb id u n d freiem P hosphid w ird dad u rch erschw ert, d a ß beide von den m eisten Ä tzm itteln fa st gar n ic h t angegriffen werden. S t e a d be
d ien te sich zur U ntersch eid u n g m it Erfolg der E rzeugung von A nlauffarben. D as Phosphid lä u ft erheblich langsam er an als d as K arbid, so d a ß d a d u rc h eine sichere U nterscheidung er
m öglicht w ird 2).
Im tiefgrauen, g rap h ith altig en Gußeisen tritt in d er Regel n ic h t d as te rn ä re E utektikum , sondern ein binäres P h o sp h id -E u te k tik u m auf, d a d as K a rb id u n te r G ra p h it bzw. Tem per
kohleausscheidung zersetzt ist.
Ü b er den E influß des P hosphors auf die G raphitausscheidung im Roheisen liegen nur wenige Versuche vor. Aus den Versuchen von S t e a d 3) u n d von W ü s t 4) scheint aber mit S icherheit hervorzugehen, d a ß ein steigender P h o sp h o rg eh alt a u f die G raphitausscheidung n ich t hindernd, sondern fördernd einw irkt. Aller
dings ist die W irk u n g bei w eitem n ich t so k rä ftig wie die eines m ittleren Siliziumgehaltes, auch m ac h t sie sich erst bei re ch t hohen Phos
p h orgehalten d eu tlich bem erk b ar. Bei silizium
arm en R oheisensorten (0 ,5 % Silizium) w ar nach V ersuchen von W ü st eine deutliche Steigerung d er G raphitausscheidung e rst von etw a 2,5%, P hosphor an bem erkbar, sie erreichte bei etwa 5 % P hosphor ihren H ö ch stg eh alt m it 6 0 % des G esam tk o h len sto ffg eh alts5). Bei einem Silizium gehalt von 0 ,9 % t r a t eine Steigerung der G raphitausscheidung erst bei etwas ü ber 3 % P hosphor auf.
E igenartig ist die von W ü st gem achte B eobachtung, d aß in phosphorreichen R oh
eisensorten der G raphit die N eigung zeigt, sich in N estern auszuscheiden (s. z. B. Licht
bild, Abb. 43 Tafel V).
x) E ntnom m en aus P. O b e r h o f f e r : „ D a s schm iedbare E is e n “. S . 4 1 . Berlin 1 9 2 0 .
2) Uber die E rzeugung von Anlauffarben m uß auf die Literatur verw iesen werden. J. E. S tea d :.
J. Iron Steel Inst. 1900. Bd. 2, S. 60; ferner E. H e y n und 0 . B au e r : „M etallographie“ . Bd. 1:
L eipzig-Berlin, Sam m lung G-öschen, 2. A ufl., 1920.
3) J. E. S t e a d : J. Iron Steel Inst. 1900. B d. 2, S. 102.
4) F. W ü s t : „Ü ber die A bh ä n g ig k eit der G raphitausscheidung v o n der A nw esen h eit fremder Elem ente im R ohe isen “. Met. 1906, S. 169.
5) D as Eisen erstarrte unter den v on W ü s t gew ählten V ersuchsbedingungen ohne Phosphor - zusatz „ w e iß “.
Koh/enstoff
Abb. 56. Zustandsschaubild Eisen-Karbid- Phosphid.
Die statischen Festigkeitseigenschaften (Zug-, Biegefestigkeit, Durchbiegung) des grauen Gußeisens w erden d u rc h geringe P hosphorzusätze (bis zu 0 ,3°/0 P) günstig beein
flußt 1). E ine ungünstige Beeinflussung t r i t t erst bei G ehalten ü ber 0 ,6°/0 Phosphor auf.
Die dynam ischen Festigkeitseigenschaften (gemessen d u rc h die spezifische Schlag
arbeit an g ek e ib te n Probestäben) werden d urch P hosphor bis zu 0 ,6°/0 ungünstig beein
flußt. H öhere P hosphorgehalte bedingen n u r noch geringe w eitere Verschlechterung.
P h osphor erh ö h t d em nach die Sprödigkeit des Gußeisens. Im allgemeinen jedoch v e rträ g t ein kohlenstoffreicheres M aterial (Gußeisen, Roheisen) einen erheblich höheren Phosphorgehalt als kohlenstoffaim es, schm iedbares Eisen. W ährend ein Phosphorgehalt von 0.1% in jedem Fall deutlich das V erhalten des kohlenstoffarm en schm iedbaren Eisens schädigt, sind beim Gußeisen Phosphorgehalte bis 1 % u nd d arü b er nicht unge
wöhnlich und zum al in m anganarm en R oheisensorten m it 2— 2 ,5 % Silizium auch nicht als besonders schädlich zu b etrachten, sofern die betreffenden G egenstände nicht etw a heftigen E rsc h ü tte ru n g en unterw orfen sind. Wo aber d as G ußstück im B etrieb auf Stoßfestigkeit beansprucht wird, sollte m an vorsichtigerweise ein Roheisen m it nicht mehr als 0 .4 % P hosphor wählen.
M itunter ist ein hoher P hosphorgehalt von Vorteil, nam entlich in den Fällen, wo es sich um H erstellung m öglichst scharfer Abgüsse (K unstguß usw.) handelt, die keiner erheblichen B eanspruchung auf F estigkeit ausgesetzt sind. Die Tatsache, daß phosphor
reiches Roheisen schärfere Abgüsse liefert als phosphorfreies, ste h t verm utlich m it der bei niedriger T em p e ratu r (950° C.) erfolgenden E rsta rru n g des tern ä ren E u tek tik u m s in Zusam m enhang, zum al n ac h Versuchen von T u r n e r 2) d as te rn ä re E u te k tik u m u n te r V olum verm ehrung e rs ta rrt. F ü r Gegenstände, die im B etrieb hohen H itzegraden u n ter starker B eanspruchung auf F estigkeit ausgesetzt sind, z. B. R oststäbe, d ü rfte jedoch aus obigem G runde ein m öglichst phosphorarm es Eisen am zweckm äßigsten sein.
Ü ber den E influß des Phosphors auf die Ausscheidung der Tem perkohle liegen keine erschöpfenden Versuchsergebnisse vor. Jed o ch scheint ein P hosphorgehalt des Roheisens eher fördernd als störend auf die A usscheidung der Tem perkohle einzuw irken3).