ELEKTROLITY POZWALAJ¥CE ODWRACALNIE OSADZAÆ I ROZPUSZCZAÆ MAGNEZ

Jak ju¿ wspomniano, pierwszymi elektrolitami, z których udawa³o siê osadzaæ magnez, by³y eterowe roztwory zwi¹zków Grignarda. Przewodz¹ one s³abo pr¹d elektryczny, co stwierdzono ju¿ w pierwszych badaniach elektrochemicznych [2, 16–20], ale struktura jonów istniej¹cych w takich roztworach jest tak skomplikowana i dynamiczna, ¿e d³ugo nie by³a dok³adnie poznana. Podstawow¹ równowag¹ w roz-tworach zwi¹zków Grignarda jest równowaga Schlenka (1) opisuj¹ca wzajemn¹ zale¿-noœæ miêdzy RMgX a R₂Mg i MgX₂, ale komplikuj¹ j¹ procesy asocjacji poszcze-gólnych moleku³ miêdzy sob¹ i z moleku³ami rozpuszczalnika. Po³o¿enie równo-wagi silnie zale¿y od rodzaju zwi¹zku, od rozpuszczalnika oraz od temperatury. Wspó³czesny obraz [21] równowag istniej¹cych w roztworach zwi¹zków Grignarda przedstawia Schemat 1 (nie uwzglêdniaj¹cy solwatacji).

0J 5 ; 0J ; 5 0J ; ; 0J 5 5 0J 5 5 0J ; ; 50J; 5_0J0J;_ 0J ; ; 0J⁵ 5 Schemat 1 (1)

Gaddum i French [3], obserwuj¹c w 1927 roku osadzanie magnezu na elektro-dzie platynowej z roztworów zwi¹zków Grignarda, przyjêli, ¿e redukuj¹ siê jony Mg2+. Nieco póŸniej Evans ze wspó³pracownikami [17, 22] s³usznie wykluczyli ist-nienie takich jonów w roztworach eterowych i zak³adali g³ównie udzia³ jonów RMg+, MgX+ i RMgX₂–, powstaj¹cych w wyniku reakcji (2)–(4). Sugerowano istnienie rów-nie¿ innych jonów, na przyk³ad R₂MgX– [19, 20, 22].

RMgX D RMg+ + X– RMgX D MgX+ + R– R₂Mg D RMg+ + R– MgX₂ D MgX+ + X– 2RMgX D RMgX₂– + RMg+ 2R₂Mg D R₃Mg– + RMg+

Evans i Pearson [17] zaproponowali sumaryczne reakcje redukcji (5a) i (5b), sugeruj¹c równie¿ udzia³, jako produktów przejœciowych, rodników RMg• i MgX•, powstaj¹cych w wyniku przeniesienia pierwszego elektronu z elektrody.

2RMg+ + 2e– ® Mg + R₂Mg 2MgX+ + 2e– ® Mg + MgX₂

Dessy i Handler potwierdzili [23] wnioski Evansa i Pearsona [17], ¿e magnez wêdruje do obu elektrod oraz ¿e w migracji jonów uczestnicz¹ du¿e agregaty jonowe. Najbardziej interesuj¹cy wynik otrzymali badaj¹c równowagê Et₂Mg z radioaktyw-nym 28MgBr₂. Nie tylko potwierdzili istnienie równowagi Schlenka, ale przede wszyst-kim wskazali, ¿e osadzany na katodzie magnez ma swoje Ÿród³o w Et₂Mg, nato-miast MgBr₂ wêdruje do przestrzeni anodowej. A wiêc w badanych warunkach reak-cja (5b) nie jest istotna, a g³ówn¹ rolê w osadzaniu magnezu graj¹ jony RMg+.

W póŸniejszych latach Genders i Pletcher obserwowali [24] odwracalne osa-dzanie magnezu z 0,5 M roztworów EtMgBr w THF w temperaturze 293 K na elek-trodzie miedzianej i proces odwrotny rozpuszczania anodowego magnezu. Gêstoœæ pr¹du wymiany wynosi³a 1 mA cm–2 i œwiadczy³a o odwracalnoœci, ale osadzania magnezu nie zaobserwowano z roztworów samego MgBr₂. Brenner opisa³ [25] osa-dzanie magnezu z roztworów kompleksów boroorganicznych ze zwi¹zkami Grig-narda, choæ czasem nastêpowa³o wspó³osadzanie boru. W 1990 roku Gregory ze wspó³pracownikami stwierdzili [26], ¿e lepsze i czystsze osady krystalicznego mag-nezu mo¿na otrzymaæ dodaj¹c do 0,8–1,5 M roztworów zwi¹zków Grignarda w THF (zw³aszcza chlorków magnezoorganicznych, ale nie bromków ani jodków) 0,1 M roztwór tañszego i mniej toksycznego AlCl₃. Autorzy ci uwa¿ali [26], ¿e za osadzanie magnezu odpowiedzialne s¹ jony RMg+ powstaj¹ce w reakcjach (2a), (3) (2b) (2a) (2c) (2d) (3) (4) (5a) (5b)

i (6), natomiast anodowe rozpuszczanie osadu magnezu przebiega zgodnie z reak-cjami (7) i (8) oraz dalsz¹ dysocjacj¹ Mg(AlX₄)₂.

RMgX + AlX₃ ® AlX₄– + RMg+

Mg + 2RMgX₂– ® R₂Mg + 2MgX₂ + 2e–

Mg + 2AlX₄– ® Mg(AlX₄)₂ + 2e–

Gregory ze wspó³pracownikami stwierdzili tak¿e [26], ¿e osadzanie magnezu z du¿¹ wydajnoœci¹ pr¹dow¹ mo¿na otrzymaæ z roztworów w THF halogenków ami-domagnezu, na przyk³ad C₆H₅N(Me)MgCl, ale najlepszym elektrolitem do zastoso-wañ w ogniwach, nawet bez dodatku zwi¹zków magnezoorganicznych, by³y roz-twory Mg(BBu₂Ph₂)₂ w mieszaninach THF z dimetoksyetanem. Opatentowano nawet [13] jeszcze nie dopracowany pomys³ takiego ogniwa. Autorzy [26] wykazali jedno-znacznie, ¿e te nieliczne zwi¹zki magnezu, które tworz¹ roztwory pozwalaj¹ce osa-dzaæ magnez, maj¹ kowalencyjny charakter wi¹zania z atomem magnezu.

Problem ponownego rozpuszczania osadu magnezu tak¿e jest istotny ze wzglêdu na warstwê pasywacyjn¹ na powierzchni metalu. Liebenow stwierdzi³ w 1977 roku, ¿e proces utleniania zale¿y od morfologii osadu, a ten z kolei od pod³o¿a, na jakim magnez jest osadzany [27]. G³adkie i zwarte osady, sprzyjaj¹ce ponownemu utle-nianiu, otrzymuje siê z roztworu EtMgBr w THF na srebrze i z³ocie, ale nie na niklu i miedzi. Na przyk³ad, prawie ca³kowite ponowne utlenienie osadu w ponad stu cyklach mo¿na by³o obserwowaæ osadzaj¹c magnez na z³ocie. Porównanie w³aœci-woœci osadów otrzymanych z roztworów ró¿nych elektrolitów, potencjalnie mo¿li-wych do zastosowania w ogniwach magnezomo¿li-wych, pokaza³o [28], ¿e przewodnic-two elektryczne, k, w rozprzewodnic-tworach odczynników Grignarda w THF jest ni¿sze (na przy-k³ad k = 0,403 mS cm–1 w 1,0 M roztworze EtMgCl), ni¿ roztworu chlorku bis(tri-metylsilil)amidomagnezu, (SiMe₃)₂NMgCl, w THF (k = 0,58 mS cm–1 w 1,0 M roz-tworze), ale najwy¿sze przewodnictwo wykazywa³y roztwory boroorganicznych zwi¹z-ków magnezu w THF, na przyk³ad, przewodnictwo 0,4 M roztworu Mg(BBusBun

3)₂ wynosi³o k = 3,1 mS cm–1. Jednak¿e to z roztworów odczynników Grignarda odwra-calnoœæ wydzielania magnezu by³a wysoka, a wydajnoœæ ponownego utleniania osadu na srebrze w 10 cyklach osi¹ga³a 100%, podczas gdy w roztworach boroorganicz-nych odwracalnoœæ i wydajnoœæ by³y niskie. W dodatku potencja³ elektrody magne-zowej, zanurzonej w roztworach zwi¹zków Grignarda, zmierzony [27] przy otwar-tym obwodzie wzglêdem uk³adu Ag/Ag+, by³ najbardziej ujemny (–2,8 V w 1,2 M roztworze MeMgBr i –2,84 V w 1,5 M roztworze n-BuMgCl), co oznacza najwiêksz¹ trwa³oœæ anodow¹. Najlepsze wyniki dla ca³kowitego ogniwa, z odwracaln¹ katod¹, otrzymano jednak [27, 28] w roztworach Mg(BBu₂Ph₂)₂.

Liebenow opracowa³ równie¿ [29, 30] elektrolit w postaci ¿elu, stanowi¹cy mer przewodz¹cy jony magnezu, a przygotowany przez solwatacjê EtMgBr w poli-(tlenku etylenu) tak, aby na jeden jon magnezu przypada³a przynajmniej jedna mole-ku³a THF lub Et₂O. Procesy redoks Mg2+/Mg by³y w takim elektrolicie prawie odwra-(6) (7) (8)

calne, ale mechanizm przewodzenia i natura aktywnych elektrodowo jonów nie by³a badana. Nale¿y tu dodaæ, ¿e do ogniw tego typu proponowano równie¿ inne elektro-lity polimerowe w postaci ¿elu [31].

Najbardziej znacz¹cy postêp osi¹gnê³a ostatnio grupa Aurbacha [12, 32–42] wprowadzaj¹c ca³¹ rodzinê kompleksów alkilohalogenoglinianów magnezu, typu: Mg(AlCl₃R)₂ lub Mg(AlCl₂RR’)₂, w których R i R’ to przede wszystkim grupy n-Bu i Et. Ich roztwory w THF lub eterowych pochodnych glikoli pozwalaj¹ na elek-trochemiczne procesy odwracalnego osadzania i rozpuszczania magnezu z wydaj-noœci¹ niemal 100%, a w dodatku rozk³ad elektrolitu, na przyk³ad w roztworze Mg(AlCl₂BuEt)₂, nastêpuje przy bardziej ujemnym potencjale, ni¿ dla innych roz-tworów, tak¿e zwi¹zków Grignarda. Oznacza to najwiêkszy zakres potencja³ów, wynosz¹cy ponad 2,5 V, w którym roztwór jest nieaktywny elektrodowo. W dodatku, w takich roztworach anody magnezowe dobrze wspó³pracuj¹ z katod¹ zbudowan¹ z Mg_xMo₃S₄, interkalowan¹ jonami Mg(II). Pozwoli³o to na zbudowanie prototypo-wego odwracalnego ogniwa magnezoprototypo-wego z potencja³em pracy rzêdu 1,0–1,2 V, doskona³¹ odwracalnoœci¹ w kolejnych cyklach i gêstoœci¹ energii rzêdu 80 Wh kg–1

[12, 38].

Grupa Auerbacha rozszerzy³a nastêpnie swoje badania [34–36] na kompleksy o ogólnym wzorze Mg(AX_4–nR_n’R’_n”)₂, gdzie A = Al lub B, X = halogen, R, R’ ozna-czaj¹ grupê alkilow¹ lub arylow¹, a n’ + n” = n. Kompleksy te mo¿na uwa¿aæ za produkty oddzia³ywania miêdzy zasadami Lewisa R’RMg i kwasami Lewisa AX_3–nR_n’R’_n”. Roztwory tych kompleksów w THF wykazuj¹ zmniejszanie trwa³oœci anodowej w kolejnoœci Mg(AlCl₃Bu)₂ > Mg(AlCl₂BuEt)₂ > Mg(BPh₂Bu₂)₂ > BuMgCl. Dalsze rozszerzenie badañ elektrochemicznych [39] objê³o roztwory kom-pleksów o wzorze ogólnym Mg(AX_4–nR_n)₂, gdzie A = Al, B, Sb, P, As, Fe lub Ta; X = Cl, Br lub F; R = Bu, Et, Ph, lub benzyl w ró¿nych rozpuszczalnikach eterowych (THF, Et₂O, etery dimetylowe glikoli). Stwierdzono najwy¿szy potencja³ rozk³adu elektrolitu, ponad 2,1 V vs Mg/Mg2+ i wydajnoœæ kolejnych cykli blisk¹ 100% dla roztworów kompleksów (Bu₂Mg)_x(EtAlCl₂)_y w THF lub w MeO(C₂H₄O)₄Me. WyraŸ-nie rówWyraŸ-nie¿ zaobserwowano wp³yw natury kwasu i zasady Lewisa oraz rozpusz-czalnika na zachowanie elektrochemiczne. Wyniki kompleksowych badañ natury jonów elektroaktywnych i mechanizmu procesów elektrodowych w takich komplek-sach przedstawione zostan¹ w nastêpnych czêœciach.

3. CHARAKTERYSTYKA POWIERZCHNI METALICZNEGO