KRYTYCZNE NAPIÊCIE POWIERZCHNIOWE ZWIL¯ANIA CIA£ STA£YCH

Zisman i in. [37] do charakterystyki procesu zwil¿ania niskoenergetycznych cia³ sta³ych wprowadzili pojêcie krytycznego napiêcia powierzchniowego zwil¿a-nia. Zgodnie z tym pojêciem, aby ciecz rozp³ywa³a siê po powierzchni niskoenerge-tycznego cia³a sta³ego, jej napiêcie powierzchniowe nie mo¿e przekraczaæ pewnej krytycznej wartoœci, charakterystycznej dla tego cia³a sta³ego. Zaproponowali wyzna-(10)

(11) (12) (13)

czenie tej wartoœci na podstawie pomiarów k¹ta zwil¿ania dla wielu cieczy na powierz-chni tego samego cia³a sta³ego. Wykreœlaj¹c zale¿noœæ cosq vs g_LV, otrzymali oni prostoliniowe zale¿noœci dla poszczególnych cia³ sta³ych. Ekstrapolacja tych zale¿-noœci do cosq = 1 pozwala na okreœlenie krytycznego napiêcia powierzchniowego zwil¿ania (g_c), czyli takiego, przy którym k¹t zwil¿ania wynosi 0°. Okazuje siê, ¿e im bardziej niepolarna powierzchnia, tym mniejsz¹ wartoœæ g_c mo¿na otrzymaæ. Analizuj¹c wartoœci k¹ta zwil¿ania Zisman i in. [37] doszli do przekonania, ¿e nie mo¿na przedstawiæ zale¿noœci cosq = f (g_LV) za pomoc¹ jednej linii prostej dla zmie-rzonych wartoœci k¹ta zwil¿ania, dla cieczy nie nale¿¹cych do tego samego szeregu homologicznego. Skutkiem tego, wartoœæ g_c dla danego cia³a sta³ego zale¿y od ro-dzaju cieczy stosowanej do pomiaru k¹ta zwil¿ania na jego powierzchni. Bernett i in. [38, 39] wykazali, ¿e prostoliniowe zale¿noœci pomiêdzy cosq i g_LV wystêpuj¹ w przypadku roztworów surfaktantów. Wed³ug nich, wyznaczona wartoœæ krytycz-nego napiêcia powierzchniowego zwil¿ania politetrafluoroetylenu (PTFE) z k¹tów zwil¿ania dla wodnych roztworów surfaktantów jest identyczna z otrzyman¹ na pod-stawie k¹tów zwil¿ania dla „czystych” cieczy. Dann [40] dokona³ pomiarów k¹ta zwil¿ania dla wielu serii cieczy, w tym dla wodnych roztworów etanolu na powierzchni dziewiêciu polimerów. Otrzymane przez niego wartoœci g_c dla danego cia³a sta³ego ró¿ni³y siê jednak od wyznaczonych przez Zismana i in. [37] i zale¿a³y od rodzaju stosowanych cieczy czy roztworów.

Zale¿noœæ krytycznego napiêcia powierzchniowego zwil¿ania danego cia³a sta-³ego od rodzaju cieczy czy roztworów potwierdzili Kitazaki i in. [20] i zapropono-wali cztery typy g_c: (1) zismanowskie, (2) gA

c – uzyskane na podstawie k¹tów dla niepolarnych cieczy (n-alkanów), (3) gB

c – uzyskane z k¹tów dla polarnych cieczy, (4) gC

c – otrzymane z k¹tów dla cieczy, których napiêcie powierzchniowe wynika równie¿ z oddzia³ywañ wi¹zania wodorowego, np. woda, gliceryna, formamid.

Bargeman i in. [41], w przeciwieñstwie do Bernetta i in. [38], wykazali, ¿e istnieje prostoliniowa zale¿noœæ, ale pomiêdzy napiêciem adhezyjnym (g_LV cosq ), a napiêciem powierzchniowym wodnych roztworów surfaktantów oraz, ¿e nachyle-nie prostej dla niskoenergetycznych hydrofobowych cia³ sta³ych jest równe –1. Pro-stoliniowa zale¿noœæ pomiêdzy g_LV cosq i g_LV zosta³a potwierdzona w badaniach przeprowadzonych przez Jañczuka i in. [42–47] w uk³adach PTFE–wodny roztwór surfaktantu–powietrze i polimetakrylan metylu–wodny roztwór surfaktantu–powie-trze. W przypadku politetrafluoroetylenu, wyniki badañ uzyskanych przez Jañczuka i in. [42, 45–47] wskazuj¹, ¿e nachylenie prostej równe jest –1, jednak¿e sta³a w rów-naniu prostej jest wiêksza od otrzymanej przez Bargemana i in. [41], a tym samym krytyczne napiêcie powierzchniowe zwil¿ania, stanowi¹ce po³owê wartoœci tej sta-³ej, jest wy¿sze od proponowanego przez tych badaczy. Napiêcie to jest równie¿ wy¿sze od napiêcia powierzchniowego PTFE, wyznaczonego na podstawie pomia-rów k¹ta zwil¿ania dla szeregu homologicznego nasyconych wêglowodopomia-rów na jego powierzchni [43, 46]. Ró¿nica pomiêdzy napiêciem powierzchniowym PTFE a kry-tycznym napiêciem jego zwil¿ania przez roztwory wodne nie tylko pojedynczych

surfaktantów, ale tak¿e ich mieszanin oraz mieszanin surfaktantów i kosurfaktan-tów [43, 47] mo¿e wynikaæ z dwu powodów. Po pierwsze: dooko³a kropli osadzonej na powierzchni PTFE istnieje film wody zmieniaj¹cy napiêcie powierzchniowe PTFE, a po drugie napiêcie miêdzyfazowe PTFE – roztwór przy zerowym k¹cie zwil¿ania, niekoniecznie musi byæ równe zero [48].

Liniowa zale¿noœæ pomiêdzy napiêciem adhezyjnym a napiêciem powierzch-niowym wodnych roztworów substancji powierzchniowo czynnych o nachyleniu –1 dowodzi, ¿e praca adhezji tych roztworów do powierzchni PTFE nie zale¿y od stê-¿enia i sk³adu roztworów [42, 46]. Innymi s³owy: si³a napêdowa adhezyjnego zwil-¿ania powierzchni PTFE jest sta³a.

Jañczuk i in. [42, 43], przyjmuj¹c zgodnie z sugesti¹ Fowkesa [13], ¿e poprzez granicê faz PTFE–roztwór wystêpuj¹ jedynie oddzia³ywania apolarne, wykazali, ¿e sk³adowa apolarna napiêcia powierzchniowego badanych przez nich roztworów, nie-zale¿nie od ich sk³adu i stê¿enia, zbli¿ona jest do sk³adowej Lifshitza-van der Waalsa napiêcia powierzchniowego wody proponowanej przez Della Volpe i in. [49], oraz niewiele ró¿ni siê od napiêcia powierzchniowego heksadekanu [45, 50].

Prostoliniowe zale¿noœci pomiêdzy napiêciem adhezyjnym a napiêciem powierz-chniowym wodnych roztworów substancji powierzchniowo czynnych o nachyleniu –1 pozwalaj¹ce na okreœlenie krytycznego napiêcia powierzchniowego zwil¿ania, otrzymano nie tylko dla PTFE, ale równie¿ dla innych hydrofobowych niskoenerge-tycznych cia³ sta³ych [4, 38, 39, 41, 51–53]. Prostoliniowe zale¿noœci pomiêdzy g_LV cosq i g_LV uzyskano równie¿ dla cia³ sta³ych, definiowanych przez van Ossa i in. jako monopolarne [7], których przyk³adem jest polimetakrylan metylu (PMMA), jednak¿e nachylenie tych prostych odbiega znacznie od wartoœci –1. Jañczuk i in. [42, 47] wykazali, ¿e w przypadku wodnych roztworów surfaktantów i ich miesza-nin, nachylenie prostych g_LV cosq w funkcji g_LV dla PMMA nie tylko odbiega od –1, ale równie¿ zale¿y od rodzaju surfaktantów i sk³adu mieszaniny. Dla dwusk³adniko-wych mieszanin surfaktantów anionodwusk³adniko-wych, kationodwusk³adniko-wych, niejonodwusk³adniko-wych lub niejono-wych z jonowymi nachylenie prostych g_LV cosq w funkcji g_LV jest nieco inne dla ka¿dej serii roztworów o ró¿nym sk³adzie mieszaniny w tym samym zakresie ca³ko-witego stê¿enia. Z tego wynika, ¿e niemo¿liwe jest dla PMMA ustalenie jednej war-toœci g_c.

Przeprowadzone pomiary k¹ta zwil¿ania dla wodnych roztworów surfaktantów i czystych cieczy na powierzchni wysokoenergetycznych bipolarnych – w ujêciu van Ossa i in. [7, 54, 55] – cia³ sta³ych wykaza³y, ¿e w wiêkszoœci przypadków nie wystêpuj¹ prostoliniowe zale¿noœci pomiêdzy napiêciem adhezyjnym a napiêciem powierzchniowym badanych cieczy [52, 53, 56]. Otrzymane krzywe g_LV cosq w funkcji g_LV wykazuj¹ najczêœciej dodatnie nachylenie, zmieniaj¹ce siê w zale¿-noœci od stê¿enia substancji powierzchniowo czynnej [4, 52, 53, 56]. Dla tych cia³ sta³ych praktycznie niemo¿liwe jest ustalenie jakiejkolwiek wartoœci krytycznego napiêcia powierzchniowego zwil¿ania.

4. ADSORPCJA SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWO CZYNNEJ