WIZUALNA MIARA ZWIL¯ALNOŒCI CIA£ STA£YCH

Wizualn¹ miar¹ zwil¿alnoœci cia³ sta³ych jest tzw. k¹t zwil¿ania (q), którego wielkoœæ jest œciœle zwi¹zana z napiêciem powierzchniowym cieczy w równowadze z jej parami (g_LV), napiêciem powierzchniowym cia³a sta³ego w obecnoœci par cieczy zwil¿aj¹cej (g_SV) i napiêciem miêdzyfazowym cia³o sta³e–ciecz (g_SL) [1–5]. K¹t zwil-¿ania jest to k¹t zawarty pomiêdzy p³aszczyznami stycznymi do powierzchni gra-nicznych: cia³o sta³e–ciecz i ciecz–gaz w punkcie ich zetkniêcia (w tzw. punkcie potrójnym) lub inaczej, jest to k¹t zawarty pomiêdzy styczn¹ do powierzchni kropli osadzonej na powierzchni cia³a sta³ego, w punkcie trójfazowego kontaktu, a jej rzu-tem na powierzchniê graniczn¹ cia³o sta³e–ciecz (Rys. 1).

Rysunek 1. K¹t zwil¿ania (q ) w uk³adzie cia³o sta³e–kropla cieczy–powietrze nasycone parami cieczy. Symbole g, S, L, V oznaczaj¹ odpowiednio: napiêcie miêdzyfazowe, cia³o sta³e, ciecz i pary cieczy. Indeksy

LV, SV i SL odnosz¹ siê odpowiednio do granicy faz: ciecz–powietrze (w obecnoœci pary cieczy), cia³o sta³e–powietrze (w obecnoœci pary cieczy) i cia³o sta³e–ciecz

W literaturze spotykamy cztery pojêcia k¹ta zwil¿ania, a mianowicie: k¹t wstê-puj¹cy (ang. advancing contact angle), zstêwstê-puj¹cy (ang. reciding contact angle), równowagowy (ang. equilibrium contact angle) i tzw. obserwowany lub uœredniony (ang. apparent contact angle) [1–3]. Pojêcie równowagowego k¹ta zwil¿ania jest niezbyt jasne, gdy¿ ka¿dy z wymienionych rodzajów k¹tów odnosi siê do stanu pewnej równowagi termodynamicznej. Do opisu procesu zwil¿ania najczêœciej stosuje siê wstêpuj¹cy k¹t zwil¿ania.

Istnieje wiele metod pomiaru k¹ta zwil¿ania [1–3]. Ze wzglêdu na kszta³t cia³a sta³ego, metody te mo¿emy podzieliæ na dwie grupy:

– metody pomiarów na powierzchniach g³adkich,

– metody pomiarów na powierzchniach sproszkowanych.

Wœród metod pomiaru na g³adkich powierzchniach mo¿na wyró¿niæ m.in.: metodê osadzonej kropli cieczy lub „uwiêzionego” pêcherzyka gazu, metody z zasto-sowaniem p³ytki Wilhelmy’ego, metodê opart¹ na kszta³cie kropli zawieszonej na nici i metodê wzniesienia kapilarnego.

W przypadku cia³ sta³ych, które wystêpuj¹ tylko w bardzo rozdrobnionej postaci do pomiarów k¹ta zwil¿ania najczêœciej stosuje siê metody, w których zak³ada siê, ¿e ciecz w warstwie proszku zachowuje siê tak jak w pojedynczej kapilarze. Do metod tych zaliczamy: metodê Washburna, Bartella, Gutowskiego oraz metodê Kos-sena i Heertjesa [1–3, 7]. Niekiedy k¹t zwil¿ania dla materia³ów rozdrobnionych oznacza siê metod¹ osadzonej kropli na „pigu³kach” otrzymanych przez ich spraso-wanie pod du¿ym ciœnieniem [1–3, 7].

Mierz¹c k¹t zwil¿ania na „g³adkich” powierzchniach nale¿y pamiêtaæ, ¿e na jego wartoœæ, oprócz napiêcia powierzchniowego cieczy, cia³a sta³ego i miêdzyfazo-wego cia³o sta³e–ciecz, mo¿e mieæ równie¿ wp³yw chropowatoœæ powierzchni cia³a sta³ego, pêcznienie, aktywnoœæ chemiczna cieczy zwil¿aj¹cej wzglêdem danego cia³a sta³ego oraz powstawanie na powierzchni badanego cia³a sta³ego warstwy adsorp-cyjnej par cieczy o okreœlonej strukturze.

K¹t zwil¿ania, jak wspomniano wy¿ej, zale¿y od napiêcia powierzchniowego cieczy, cia³a sta³ego i miêdzyfazowego cia³o sta³e–ciecz. Zale¿noœæ tê przedstawia równanie Younga [2–5]:

g_SV – g_SL = g_LV cos q

W literaturze problem – jakie wielkoœci termodynamiczne wystêpuj¹ w równa-niu Younga: napiêcie czy swobodna energia miêdzyfazowa – nadal pozostaje nie-rozstrzygniêty.

Maj¹c to na uwadze, stosuj¹c równanie Younga w badaniach procesu zwil¿ania cia³ sta³ych, nale¿y pamiêtaæ, jaka jest relacja pomiêdzy swobodn¹ energi¹ powierzch-niow¹ (miêdzyfazow¹) a napiêciem powierzchniowym (miêdzyfazowym).

Niezale¿nie od rodzaju kontaktuj¹cych siê ze sob¹ faz, napiêcie miêdzyfazowe (g) mo¿na zdefiniowaæ poprzez swobodn¹ energiê Helmholtza (F) i swobodn¹ ener-giê Gibbsa (G), zarówno fazy objêtoœciowej (F, G), jak i obszaru miêdzyfazowego (FS, GS) [3, 5, 11, 12]:

gdzie: A – powierzchnia graniczna, T – temperatura, V – objêtoœæ uk³adu, p – ciœnie-nie, n_i – liczba moli i-tego sk³adnika w uk³adzie i n_iS – liczba moli i-tego sk³adnika w obszarze miêdzyfazowym. (1) 6 L L 6 L L 7Q 6 Q S 7 Q 7 6 Q 9 7 $ * $ * $ ) $ )       ¨¨_©^§ _¹¸¸^{· ¨}_©^{§ ¸}_¹^· ¨¨_©^§ ¸¸^·_¹ ¸ ¹ · ¨ © § w w w w w w w w J (2)

Z równania (2) wynika, ¿e w ogólnym przypadku napiêcie miêdzyfazowe nie równa siê liczbowo swobodnej energii miêdzyfazowej.

Napiêcie miêdzyfazowe mo¿na zdefiniowaæ równie¿ poprzez pracê potrzebn¹ do utworzenia jednostkowej powierzchni granicznej w danej temperaturze. Napiê-cie miêdzyfazowe, jak wiadomo, jest wynikiem ró¿nicy w wielkoœciach si³ miêdzy-cz¹steczkowych wystêpuj¹cych przy powierzchni granicznej w porównaniu z si³ami w fazach objêtoœciowych. St¹d równanie Younga i Laplace’a [3–5]:

(DP – ró¿nica ciœnieñ pomiêdzy faz¹ ciek³¹ i gazow¹ lub miêdzy dwoma fazami ciek³ymi oraz R₁ i R₂ – g³ówne promienie krzywizny) prowadzi do poprawnej defi-nicji napiêcia miêdzyfazowego ciecz–gaz i ciecz–ciecz, która mówi, ¿e zmiany ciœ-nienia pomiêdzy dwiema kontaktuj¹cymi siê fazami s¹ równowa¿one si³ami wyni-kaj¹cymi z oddzia³ywañ miêdzycz¹steczkowych.

Z termodynamicznej definicji wynika, ¿e napiêcie miêdzyfazowe ciecz–gaz i ciecz–ciecz w danej temperaturze liczbowo równe jest swobodnej energii miêdzy-fazowej, poniewa¿ stan równowagi atomów, jonów czy cz¹steczek w obszarze miê-dzyfazowym po utworzeniu powierzchni granicznej A jest osi¹gany w bardzo krót-kim czasie [3, 5]. W przypadku zaœ granicy faz cia³o sta³e–gaz i cia³o sta³e–ciecz, stan ten osi¹gany jest w d³u¿szym czasie i nie zawsze napiêcie miêdzyfazowe równe jest liczbowo swobodnej energii miêdzyfazowej [3, 5, 11, 12].

Znajomoœæ napiêcia miêdzyfazowego ciecz–gaz (powierzchniowego), cia³o sta-³e–gaz (powierzchniowego) i cia³o sta³e–ciecz mo¿e u³atwiæ interpretacjê k¹ta zwil-¿ania w aspekcie zwil¿alnoœci cia³ sta³ych.

Napiêcie powierzchniowe cieczy mo¿na ³atwo bezpoœrednio zmierzyæ, nato-miast okreœlenie wartoœci napiêcia powierzchniowego cia³ sta³ych i miêdzyfazowego cia³o sta³e–ciecz jest o wiele trudniejsze.

Napiêcie powierzchniowe cia³ sta³ych mo¿na w nielicznych przypadkach wyzna-czyæ bezpoœrednio lub obliwyzna-czyæ teoretycznie, a praktycznie wyznaczane jest meto-dami poœrednimi [3–7, 13].

Do bezpoœrednich metod pomiaru napiêcia powierzchniowego cia³ sta³ych zali-czamy metodê opart¹ na podobnym zachowaniu siê niektórych cia³ sta³ych do cie-czy o du¿ej lepkoœci, w pobli¿u temperatury topnienia [3]. Inna bezpoœrednia metoda oparta jest na pracy potrzebnej do roz³upania minera³u i uzyskania cienkiej warstwy o znanej gruboœci (co najwy¿ej milimetrowej) [3]. Dla niektórych cia³ sta³ych ich napiêcie powierzchniowe mo¿na okreœliæ z ró¿nicy ciep³a rozpuszczania pomiêdzy drobnymi i grubymi ziarnami jednakowych próbek tych cia³ sta³ych [3].

Teoretyczne metody wyznaczania napiêcia powierzchniowego cia³ sta³ych oparte s¹ na znajomoœci energii wi¹zañ chemicznych i ich gêstoœci, wzglêdnie na sumowa-niu ró¿nego rodzaju oddzia³ywañ miêdzycz¹steczkowych w obszarze miêdzyfazo-wym i w fazie objêtoœciowej [3].

¸¸ ¹ · ¨¨ © § _ '     5 5 3 J (3)

W praktyce, najczêœciej do wyznaczania napiêcia powierzchniowego cia³ sta-³ych i sk³adowych tego napiêcia, wynikaj¹cych z ró¿nego rodzaju oddzia³ywañ miê-dzycz¹steczkowych, stosowane s¹ metody poœrednie oparte m.in. na pomiarach k¹ta zwil¿ania, adsorpcji par cieczy na powierzchni cia³a sta³ego i ciep³a immersji [3–7, 13].

2. OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA PROCESU ZWIL¯ANIA