MECHANIZM REAKCJI ELEKTRODOWYCH MAGNEZU

Jan S. Jaworski

4. MECHANIZM REAKCJI ELEKTRODOWYCH MAGNEZU

Szczegó³owy mechanizm redukcji zwi¹zków Grignarda zaproponowany przez Aurbacha i wspó³pracowników w 2001 roku [35] przedstawia Schemat 2. W reakcji heterogennego przeniesienia elektronu uczestnicz¹ zaadsorbowane na powierzchni elektrody jony, g³ównie RMg+ lub MgX+. Z kolei w roztworach alkilochloroglinia-nowych kompleksów magnezu tworzenie moleku³ i jonów aktywnych elektrodowo zachodzi na drodze równowag (10) i (11), ale sugerowano te¿ udzia³ innych jonów, na przyk³ad Mg₂Cl₃(nTHF)+ i Mg_xCl_yR_z(nTHF)+.

Mg(AlCl_3nR_n+1)₂ D MgR₂ + 2AlCl_3nR_n Mg(AlCl_3nR_n+1)₂ D (AlCl_3nR_n+1) + (AlCl_3nR_n+1)₂Mg+

(10) (11) 50J H HOHNWURGDUR]WZyU 50J 0J5 0J5 0J5 G\IX]MD 50J 0J H 0J; H 0J; 0J; 0J; 0J; G\IX]MD 0J; 0J H Schemat 2

W roztworach zwi¹zków Grignarda proces osadzania rozpoczyna adsorpcja kationów RMg+ lub MgX+ na powierzchni elektrody podczas jej polaryzacji do niskich potencja³ów [35]. Nastêpnie zachodzi przeniesienie elektronu do kationów z utworze-niem zaadsorbowanych rodników, które dysproporcjonuj¹ tworz¹c osad magnezu i odpo-wiednio R₂Mg lub MgX₂ w roztworze (Schemat 2). Mechanizm taki opisaæ mo¿na równie¿ [36] równaniami reakcji (12) i (13), w których symbole (ad) i (sol) ozna-czaj¹ odpowiednio indywidua zaadsorbowane na powierzchni i znajduj¹ce siê w roz-tworze. Z kolei proces odwrotny, tj. rozpuszczania magnezu, opisuj¹ reakcje (14) [36]. Pe³ny obraz wymaga uwzglêdnienia dodatkowo równowagi Schlenka (1) i rów-nowagi jonizacji (3), jak to zaznaczono poni¿ej [36].

2RMg+ + 2e D 2RMg (ad) 2RMg (ad) D Mg + R₂Mg_(sol) ® (1) (12a) (12b) e e e e

2R₂Mg + 2e D 2RMg (ad) + 2R R + RMg+ ® R₂Mg_(sol) ® (1) R + MgX₂ ® RMgX₂ (sol) ® (3) R + 2RMgX ® R₂Mg_(sol) + RMgX₂ (sol) Mg + R₂Mg D 2e + 2RMg+ ® (3) Mg + 2RMgX₂ D 2e + 2RMgX + MgX₂ ® (1)

Zaproponowano [36], ¿e koñcowe osadzanie magnezu mo¿e nast¹piæ poprzez poprzeczne (do kierunku osadzania z g³êbi roztworu) dysproporcjonowanie rodni-ków zaadsorbowanych obok siebie na powierzchni elektrody z jednoczesnym utwo-rzeniem w roztworze odpowiednich zwi¹zków magnezu, jak to opisuj¹ równania (15).

Kinetykê osadzania magnezu na mikroelektrodzie platynowej o rednicy 50 µm z roztworów w tetrahydrofuranie (THF) alkilochloroglinianowych kompleksów mag-nezu o ró¿nym sk³adzie, poczynaj¹c od kompleksów zawieraj¹cych tylko ligandy chlorkowe (MgCl₂ + AlCl₃) do elektrolitu z ligandami tylko organicznymi, n-Bu₂Mg, analizowano szczegó³owo w 2005 roku [42]. Przyk³adowe cykliczne krzywe wol-tamperometryczne zarejestrowane przy szybkoci 25 mV s1 w roztworach THF o ró¿nym sk³adzie kompleksów [42] pokazano na Rysunku 1. Osadzanie magnezu najwolniej zachodzi dla kompleksów, które nie zawieraj¹ ligandów organicznych (krzywa 1 na Rysunku 1), natomiast w ich obecnoci nadnapiêcie osadzania magnezu znacznie maleje.

Z kolei na Rysunku 2 przedstawiono wykresy Tafela (Rys. 2a) oraz Allena i Hicklinga (Rys. 2b) otrzymane [42] z krzywych woltamperometrycznych pokaza-nych na Rysunku 1 dla 0,5 M roztworu Mg(AlCl₂EtBu)₂ w THF. Podobne wykresy otrzymano dla wszystkich badanych roztworów o ró¿nym sk³adzie, a tak¿e z krzy-wych rejestruj¹cych zmiany pr¹du w czasie po narzuconym skoku potencja³u. Z przedstawionych krzywych wynika, ¿e tylko w bardzo w¹skim zakresie nadna-piêæ, bliskim wartoci h = 0, nachylenia wykresu Allena i Hicklinga maj¹ wartoæ katodowego wspó³czynnika przejcia a_c = 0,5 i odpowiednio 1,5 dla procesu anodo-wego (por. Rys. 2b). Wskazuje to wyranie na dwa etapy jedno-elektronowe, z któ-rych pierwszy ogranicza szybkoæ ca³kowit¹. Dla wy¿szych nadnapiêæ otrzymane nachylenie Tafela 0,27 V na dekadê odpowiada a_c = 0,22 (przyjêto, ¿e przeniesienie pierwszego elektronu limituje szybkoæ). Dla jeszcze wy¿szych nadnapiêæ nachyle-nie wzrasta do wartoci 0,64 V na dekadê, co odpowiada a_c = 0,09 i wskazuje na (13a) (13b) (13c) (13d) (14a) (14b) SRZLHU]FKQLD SRZLHU]FKQLD 0 0J5 0 0J$O&O_Q5_Q5_Q 0 0J50J_VRO 0 0J0J$O&O_Q5_Q5_Q_VRO (15a) (15b)

bardziej skomplikowany mechanizm reakcji. W dodatku nachylenia wykresów Tafela dla ga³êzi katodowej i anodowej nie odpowiada³y sobie, tzn. suma a_c + a_a ¹ 2.

Rysunek 1. Cykliczne krzywe woltamperometryczne rejestrowane przy szybkoci 25 mV s1 osadzania magnezu na mikroelektrodzie platynowej z roztworów w THF o podanym sk³adzie i stê¿eniu. Zaznaczono

obliczony graniczny pr¹d dyfuzyjny. Reprodukcja z Ref. [42] za zgod¹ Elsevier

Rysunek 2. Wykresy Tafela (a) oraz Allena i Hicklinga (b) dla osadzania magnezu na mikroelektrodzie platynowej z 0,5 M roztworu Mg(AlCl₂EtBu)₂ w THF otrzymane z krzywych woltamperometrycznych z Rys. 1. Podano nachylenia krzywych Tafela, gêstoæ pr¹du wymiany, jo i katodowy wspó³czynnik przejcia, a_c, dla zaznaczonego obszaru, w którym proces kontrolowany jest szybkoci¹ przeniesienia ³adunku. Otwarte

Stwierdzono ponadto, ¿e gêstoæ pr¹du wymiany, j_o, znacz¹co wzrasta ze wzro-stem stosunku ligandów organicznych R do Cl. Na przyk³ad, dla 0,25 M roztworu Mg(AlCl₂EtBu)₂ w THF j_o = 1,9 mA cm2

, a dla 0,25 M roztworu MgBu₂ a¿ j_o = 160 mA cm2. To przyspieszenie osadzania magnezu wyt³umaczono wzrostem w roz-tworze iloci aktywnych elektrodowo kationów BuMg+ w stosunku do MgCl+. Jed-nak¿e wydajnoæ faradajowska by³a znacznie wy¿sza, rzêdu 97%, dla elektrolitów zawieraj¹cych jony chlorkowe.

Otrzymane wyniki zinterpretowano [42] w oparciu o trójstopniowy mechanizm elektrokrystalizacji, opisuj¹cy wzrost osadu magnezu na cianach, stopniach i naro-¿ach metalu elektrody. Taki mechanizm jest bardzo ogólny i stosowano go do opisu krystalizacji ró¿nych substratów. Jedynie pierwsze stadium tego mechanizmu, obej-muj¹ce osadzanie siê ad-atomów magnezu na metalicznych cianach elektrody, jest specyficzne dla osadzania magnezu i dlatego by³o rozpatrywane bardziej szczegó-³owo [42]. Dla roztworów zawieraj¹cych kationy MgCl+ jako indywidua elektro-aktywne stadium pierwsze przebiega poprzez etapy opisane równaniami (16). Wpierw nastêpuje szybka dyfuzja kationu do ciany metalu (16a), potem jego wolna adsorp-cja (16b), a nastêpnie wolne przeniesienie pierwszego elektronu (16c), w wyniku którego na powierzchni metalu powstaje rodnik MgCl. To stadium koñczy szybkie przeniesienie drugiego elektronu do rodnika z utworzeniem ad-atomu magnezu na cianie metalu (16d) i anionu chlorkowego. Anion ten mo¿e dyfundowaæ w g³¹b roztworu (16e) albo reagowaæ na powierzchni z kationem MgCl+ (16f) tworz¹c nie-rozpuszczalny w THF MgCl₂. Ze wzrostem nadnapiêcia szybkoæ przeniesienia pierwszego elektronu (16c) wzrasta i adsorpcja kationu MgCl+, staj¹c siê najwol-niejsz¹, zaczyna ograniczaæ ca³kowit¹ szybkoæ, powoduj¹c wzrost nachylenia wy-kresu Tafela.

W elektrolitach, w których aktywnymi jonami podczas osadzania magnezu s¹ jony BuMg+ zamiast MgCl+, mechanizm elektrodowy jest analogiczny. Ró¿nic¹ w stosunku do wczeniejszych propozycji tych samych autorów [35, 36] jest proces przeniesienia drugiego elektronu z elektrody do zaadsorbowanego rodnika RMg, analogicznie do reakcji (16d), zamiast reakcji dysproporcjonowania rodników (12b). Powstaj¹cy w reakcji analogicznej do (16d) jon Bu reaguje z jonem BuMg+ na powierzchni elektrody tworz¹c n-Bu₂Mg, który w odró¿nieniu od MgCl₂ jest dobrze rozpuszczalny w THF. To t³umaczy przyspieszenie osadzania magnezu z elektrolitu zawieraj¹cego tylko ligandy alkilowe, w porównaniu z elektrolitami z³o¿onymi z MgCl₂ i AlCl₃. W trójstopniowym mechanizmie elektrokrystalizacji drugim eta-pem jest powierzchniowa dyfuzja ad-atomów magnezu do miejsc w pobli¿u naro¿y, które s¹ rzeczywistymi miejscami wzrostu osadu, a ostatni etap obejmuje ostateczne wbudowanie ad-atomów do sieci metalu.

Z kolei proces anodowego rozpuszczania magnezu przy niskich nadnapiêciach dodatnich przebiega [42] poprzez te same etapy tylko w odwrotnym kierunku, od (16d) do (16a) i ten sam etap przeniesienia elektronu ogranicza szybkoæ ca³kowit¹. Natomiast przy dalszym wzrocie dodatniego nadnapiêcia najwolniejszym etapem staje siê trzecie stadium procesu krystalizacji, mianowicie proces nie elektroche-miczny, w którym atom magnezu z sieci krystalicznej metalu przemieszcza siê w pobli¿e naro¿a, zanim na powierzchni utworzy siê ad-atom magnezu [42].

PODZIÊKOWANIE

Autor dziêkuje Wydawnictwu Elsevier za zgodê na reprodukcjê rysunków. Figu-res 1 and 2 are reprinted from Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 576, Yu. Viestfrid, M.D. Levi, Y. Gofer, D. Aurbach, Microelectrode studies of reversible Mg deposition in THF solutions containing complex of alkylaluminum chlorides and dialkylmagnesium, pp. 183195, Copyright Elsevier (2004).

]

₀

_LD

₀

]

(16a) (16b) (16c) (16d) (16e) (16f) e e (powierzchnia)

PIMIENNICTWO CYTOWANE [1] N.W. Kondyrew, Chem. Ber., 1925, 58, 459.

[2] N.W. Kondyrew, D.P. Manojew, Chem. Ber., 1925, 58, 464. [3] L.W. Gaddum, H.E. French, J. Am. Chem. Soc., 1927, 49, 1295. [4] N.W. Kondyrew, Zhur. Fiz. Khim., 1928, 60, 545.

[5] B.J. Beals, Z.I. Bello, K.P. Cuddihy, E.M. Healy, S.E. Koon-Church, J.M. Owens, C.E. Teerlinck, W.J. Bowyer, J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 498.

[6] H. Hazimeh, J.-M. Mattalia, C. Marchi-Delapierre, R. Barone, N.S. Nudelman, M. Chanon, J. Phys. Org. Chem., 2005, 18, 1145.

[7] E. Findl, M.A. Ahmadi, K. Lui, Patent USA dla Xerox Corp., 1970, US3520780.

[8] J. Eckert, K. Gneupel, Patent NRD dla Technische Hochschule C. Schorlemmer, 1987, DD 243722. [9] A. Mayer, Patent USA dla US Dept. of Energy, 1988, US4778575.

[10] A. Mayer, J. Electrochem. Soc., 1990, 137, 2806.

[11] P. Novák, R. Imhof, O. Haas, Electrochim. Acta, 1999, 45, 351.

[12] D. Aurbach, Z. Lu, A. Schechter, Y. Gofer, H. Gizbar, R. Turgeman, Y. Cohen, M. Moshkovich, E. Levi, Nature, 2000, 407, 724.

[13] R.J. Hoffman, R.C. Winterton, T.D. Gregory, Patent USA dla Dow Chemical Company, 1990, US4894302.

[14] D. Aurbach, Y. Gofer, A. Schechter, L. Zhonghua, C. Gizbar, Patent USA dla Bar Ilan University, 2001, US6316141.

[15] D. Aurbach, O. Chasid, Y. Gofer, C. Gizbar, Patent USA dla Bar Ilan University, 2004, US6713212. [16] J.M. Nelson, W.V. Evans, J. Am. Chem. Soc., 1917, 39, 82.

[17] W. V. Evans, R. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2865. [18] W. V. Evans, F.H. Lee, J. Am. Chem. Soc., 1933, 55, 1474. [19] W. Strohmeier, Z. Elektrochem., 1956, 60, 396.

[20] W. Strohmeier, F. Seifert, Z. Elektrochem., 1959, 63, 683.

[21] K.C. Cannon, G.R. Krow, [w:] Handbook of Grignard Reagents, G.S. Silverman i P.E. Rakita Wyd., M. Dekker, New York, 1996, Rozdz. 13, str. 271290.

[22] W. V. Evans, E. Field, J. Am. Chem. Soc., 1936, 58, 720. [23] R.E. Dessy, G.S. Handler, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 5824. [24] J.D. Genders, D. Pletcher, J. Electroanal. Chem., 1986, 199, 93. [25] A. Brenner, J. Electrochem. Soc., 1971, 118, 99.

[26] T.D. Gregory, R.J. Hoffman, R.C. Winterton, J. Electrochem. Soc., 1990, 137, 775. [27] C. Liebenow, J. Appl. Electrochem., 1997, 27, 221.

[28] C. Liebenow, Z. Yang, P. Lobitz, Electrochem. Comm., 2000, 2, 641. [29] C. Liebenow, Electrochim. Acta, 1998, 43, 1253.

[30] C. Liebenow, Solid State Ionics, 2000, 136137, 1211.

[31] O. Chusid, Y. Gofer, H. Gizbar, Y. Vestfrid, E. Levi, D. Aurbach, I. Riech, Adv. Mater., 2003, 15, 627.

[32] Z. Lu, A. Schechter, M. Moshkovich, D. Aurbach, J. Electroanal. Chem., 1999, 466, 203. [33] D. Aurbach, M. Moshkovich, A. Schechter, R. Turgeman, Electrochem. Solid State Lett., 2000, 3,

31.

[34] D. Aurbach, Y. Cohen, M. Moshkovich, Electrochem. Solid State Lett., 2001, 4, A113. [35] D. Aurbach, A. Schechter, M. Moshkovich, Y. Cohen, J. Electrochem. Soc., 2001, 148, A1004. [36] D. Aurbach, R. Turgeman, O. Chusid, Y. Gofer, Electrochem. Comm., 2001, 3, 252.

[37] D. Aurbach, Y. Gofer, A. Schechter, O. Chusid, H. Gizbar, Y. Cohen, M. Moshkovich, R. Turgeman, J. Power Sources, 2001, 9798, 269.

[38] D. Aurbach, Y. Gofer, Z. Lu, A. Schechter, O. Chusid, H. Gizbar, Y. Cohen, V. Ashkenazi, M. Moshkovich, R. Turgeman, E. Levi, J. Power Sources,2001, 9798, 28.

[39] D. Aurbach, H. Gizbar, A. Schechter, O. Chusid, H.E. Gottlieb, Y. Gofer, I. Goldberg, J. Electro-chem. Soc., 2002, 149, A115.

[40] Y. Gofer, R. Turgeman, H. Cohen, D. Aurbach, Langmuir, 2003, 19, 2344.

[41] H. Gizbar, Y. Vestfrid, O. Chusid, Y. Gofer, H.E. Gottlieb, V. Marks, D. Aurbach, Organometallics, 2004, 23, 3826.

[42] Yu. Viestfrid, M.D. Levi, Y. Gofer, D. Aurbach, J. Electroanal. Chem., 2005, 576, 183. Praca wp³ynê³a do Redakcji 13 czerwca 2007

WP£YW SURFAKTANTÓW NA ZWIL¯ALNOÆ

W dokumencie Wiadomości Chemiczne, Vol. 61, 2007, nr 9-10 (723-724) (Stron 48-56)