Funkcja Greena, b¦d¡ca podstaw¡ metody Korringi-Kohna-Rostokera (KKR), podobnie jak funkcja falowa zawiera w sobie informacj¦ o wszystkich wielko±ciach zycznych ukªadu. W tym podej±ciu (w reprezentacji poªo»eniowej niezale»nej od czasu i jednostkach atomowych) mo»na wyrazi¢ równanie Kohna-Shama jako
− ∆r+ V (r) − EG(r, r0, E) = −δ(r − r0) (2.46) Warto rozwa»y¢, »e powy»sze równanie na funkcj¦ Greena w pustej przestrzeni V (r) = 0 ma nast¦puj¡c¡ posta¢
− ∆r− EG0(r, r0, E) = −δ(r − r0). (2.47) Funkcj¦ G0, nazywan¡ swobodn¡ funkcj¡ Greena lub propagatorem swobodnym, któr¡ mo»na wyliczy¢ analitycznie
G0(r, r0, E) = −4π|r − r1 0|exp(i√E|r − r0|). (2.48) Korzysta si¦ przy tym z tzw. reprezentacji spektralnej
G(r, r0, E) =X
k
φk(r)φk(r0)∗
E + i − Ek, (2.49)
gdzie φk(r) to stany wªasne rozwa»anego ukªadu. Warto zwróci¢ uwag¦ na posta¢ funkcji2.48, która jest równaniem fali kulistej rozchodz¡cej si¦ z punktu r0. Ze wzoru
2.46oraz2.47 wywnioskowa¢ mo»na zale»no±¢ na funkcje Greena dla V 6= 0
G = G0(1 + V G) (2.50)
co jest równowa»ne z zapisem
G = G0+ G0V G0+ G0V G0V G0+ ... (2.51) Rozwini¦cie to jest nazywane równaniem Dysona na operator Greena.
Aby lepiej zrozumie¢ zyczne znaczenie G oraz G0 trzeba przedstawi¢ wzór2.47
w postaci tzw. równania Lippmanna-Schwingera [42] (w dwóch równowa»nych po-staciach) ψ(r) = ψ0(r) + Z dr0G0(r, r0, E)V (r0)ψ(r0), ψ(r) = ψ0(r) + Z dr0G(r, r0, E)V (r0)ψ0(r0), (2.52) gdzie ψ0 to fala padaj¡ca, nierozproszona, natomiast ψ to fala rozproszona na
po-tencjale V . Mo»na je jeszcze raz przepisa¢ ju» bez nieznanych ψ oraz G, po prawej stronie tworz¡c rozwini¦cie, jak w równaniu2.51
ψ(r) =ψ0(r) + Z dr0G0(r, r0, E)V (r0)ψ0(r0) | {z } ψ1 + Z dr0G0(r, r0, E)V (r0)ψ1(r0) | {z } ψ2 + Z dr0G0(r, r0, E)V (r0)ψ2(r0) | {z } ψ3 +..., (2.53)
Interpretacj¦ zyczn¡ funkcji Greena wida¢ teraz wyra¹niej. Caªkowita fala rozpro-szona ψ(r) we wzorze2.53jest sum¡ fali padaj¡cej ψ0(r) oraz fal rozproszonych ψi(r). Pierwszy wyraz z szeregu caªek we wzorze2.53czyli fala rozproszona ψ1(r) jest sum¡ (czyli caªk¡ ze wszystkich punktach przestrzeni) fal kulistych G0 rozchodz¡cych si¦ z punktów r0, w których jest ¹ródªo, czyli fala padaj¡ca ψ0(r0). Potencjaª V (r0) mówi natomiast o sile (wadze) rozpraszania danych punktach r0. Jest to matematyczny zapis zasady Huygensa, która mówi, »e ka»dy punkt fali padaj¡cej jest ¹ródªem fali kulistej, a fala wypadkowa jest sum¡ (caªk¡) fal pochodz¡cych od wszystkich takich punktów. Kolejne wyrazy we wzorze 2.53 reprezentuje kolejne rozproszenia fal roz-proszonych. Fala rozproszona raz (ψ1) jest ¹ródªem kolejnych fal kulistych, które po scaªkowaniu po caªej przestrzeni daj¡ fale ψ2. Fala ψ2 rozprasza si¦ na fale ψ3 itd.
Kolejnym przykªadem, który uªatwia intuicyjne zrozumienie poj¦cia funkcji Gre-ena, mo»e by¢ rozwa»enie, jak b¦dzie wygl¡daªa ψ(r) przy zaªo»eniu potencjaªu typu delta Diraca w puncie r0= 0 (czyli V (r0) = −δ(0)). Wtedy równanie2.53ma posta¢ ψ(r) = ψ0(r) + ψ0(0)V (0)4π|r|1 exp(i√E|r|) (2.54) i staje si¦ tylko sum¡ fali padaj¡cej i rozproszonej jednokrotnie, tworz¡cej fal¦ kulist¡. Wszystkie dalsze caªki daj¡ wynik zero, gdy» ψ2 wynosi zero (bo ψ1 jest okre±lone tylko poza punktem 0, a tam nie ma ju» potencjaªu rozpraszaj¡cego czyli V (r 6= 0) = 0).
Podsumowuj¡c, funkcja Greena G0(r, r0) jest caªk¡ przej±cia fali bezpo±rednio z punktu r0 do punktu r propaguj¡c¡ si¦ w sposób opisany przez fale kulist¡. Funkcja G(r, r0) natomiast (patrz wzór2.51oraz2.52) jest caªk¡ przej±cia fali z punktu r0 do r, pochodz¡c¡ te» po±rednio od wszystkich innych rozprosze« we wszystkich punk-tach. Uogólniaj¡c, je±li funkcj¦ Greena zapiszemy w innej bazie ni» poªo»e« r np. w postaci rozwini¦cia multipolowego, to b¦dzie ona caªk¡ przej±cia z jednego orbitalu do drugiego.
W reprezentacji spektralnej 2.49 ªatwo pokaza¢, »e funkcja Greena zawiera w sobie informacj¦ o g¦sto±ci stanów ukªadu oraz g¦sto±ci elektronowej. Przy
wypro-wadzeniu tego zwi¡zku nale»y skorzysta¢ z to»samo±ci Diraca lim →0 Z dEE − E1 k+ i = P Z dEE − E1 k+ i − iπδ(E − Ek), (2.55) gdzie P to warto±¢ gªówna w sensie Cauchy'ego. Wyznaczaj¡c z powy»szego równania tylko cz¦±¢ urojon¡ i porównuj¡c j¡ ze wzorem2.49 (pami¦taj¡c przy tym de nicj¦ g¦sto±ci elektronów dla danej energii), mo»na zapisa¢
n(r, E) =X
k
φk(r)φk(r)∗δ(E − Ek) = −π1Im G(r, r, E). (2.56) G¦sto±¢ stanów (tzw. formuªa Loyda[12]) wyra»a si¦ nast¦puj¡co
g(E) = dn(E)dE = −π1dEd Z
V dr Im G(r, r, E), (2.57) gdzie caªkowanie odbywa si¦ po caªej komórce prymitywnej. G¦sto±¢ elektronowa wynosi natomiast
n(r) = −π1 Z EF
0 dE Im G(r, r, E), (2.58) gdzie EF to energia Fermiego. Z postaci funkcji Greena zapisanej wzorem 2.49(gdy → 0) wida¢, »e posiada ona bieguny dla E = Ek. Jest to podstawa zale»no±¢, na której bazuje metoda KKR, w której mówi¡c lakonicznie, szuka si¦ miejsc zerowych odwrotno±ci funkcji Greena. Z postaci2.49wida¢ te», »e bez przej±cia na pªaszczyzn¦ zespolon¡ (poprzez dodanie do energii czynnik i) nie jest mo»liwe caªkowanie2.58, ze wzgl¦du na osobliwo±ci dla E = Ek. W praktyce (numerycznie), caªkowanie to dokonuje si¦ po odpowiednim konturze na pªaszczy¹nie zespolonej.
W formalizmie funkcji Greena u»ywa si¦ tak»e operator przej±cia T (ang. trans-mission) zde niowanego poprzez przeksztaªcenia
G = G0+ G0V G0+ G0V G0V G0+ ... G = G0+ G0(V + V G0V + ...)G0 G = G0+ G0T G0
T = V + V G0V + ...
(2.59)
lub zamieniaj¡c szereg na posta¢ samouzgodnion¡
T = V + V G0T. (2.60)
rów-naniem Lippmanna-Schwingera2.52napisanym z uzyciem T ψ(r) = ψ0(r) +
Z Z
dr0r00G0(r, r0, E)T (r0, r00)ψ0(r00). (2.61) Gdyby funkcja przej±cia byªa postaci diagonalnej w przestrzeni poªo»e« tj. T (r0, r00) = T (r0, r0) to
ψ(r) = ψ0(r) + Z
dr0G0(r, r0, E)T (r0, r0)ψ0(r0). (2.62) Z porównania 2.62 ze wzorem 2.52 wida¢, »e T (r0, r0) = V (r0) jest wag¡ z jak¡ fala kulista, pochodz¡ce z punktu r0, wchodzi do fali rozproszonej ψ (b¦d¡cej sum¡ fal ku-listych z wszystkich punktów r0). Wracaj¡c do wzoru2.61i uogólniaj¡c interpretacj¦,
caªka Z
dr00T (r0, r00)ψ0(r00) (2.63) jest wspóªczynnikiem z jakim fala kulista pochodz¡ca z punktu r0wchodzi do fali roz-proszonej ψ, i który jest tworzony przez sum¦ fal przechodz¡cych (transmitowanych) do punktu r0 z wszystkich punktów r00. Wida¢ tu jasno interpretacj¦ T jako funkcji przej±cia (w praktyce jest to macierz przej±cia) jednej funkcji falowej (padaj¡cej) do drugiej (rozproszonej) poprzez wszystkie jej wielokrotne rozproszenia na potencjale V .
W celu zastosowania metody do opisu ukªadów skªadaj¡cych si¦ z atomów po-trzebne jest pewne uogólnienie na potencjaª, b¦d¡cy sum¡ innych mniejszych i odse-parowanych przestrzennie potencjaªów atomowych. Funkcja transmisji, w przypadku, gdy V =Pnvn, przybiera posta¢ (z pomini¦ciem argumentów funkcji)
T =X i vi+X i X j viG0vj+ ... . (2.64) Cz¦sto te» u»ywa si¦ oznaczenia ti = vi+viG0vi+..., (lub to samo w postaci uwikªanej ti = vi+viG0ti), gdzie ti to funkcja transmisji na pojedynczym potencjale vi. Wtedy
T =X i ti+X i X j6=i tiG0tj+ ... . (2.65) Mo»na to zinterpretowa¢ nast¦puj¡co. Wspóªczynnik przej±cia T jest sum¡ wspóª-czynników przej±cia ti pochodz¡cych od zbioru potencjaªów vi (transmisja bezpo-±rednia) oraz sum¡ wszystkich wspóªczynników przej±cia pochodz¡cych od zbioru potencjaªów vi, do których doszªa fala od wszystkich innych potencjaªów vj (transmi-sja po±rednia przez vj) jak te» od wszystkich innych wspóªczynników przej±¢ jeszcze bardziej po±rednich. Matematycznie opisuje to mechanizm wielokrotnych rozprosze« na zbiorze potencjaªów vi.
opera-tor) taki, »e T =Pijτij. Z operatorem przej±cia na pojedynczym potencjale ti wi¡»e si¦ on wzorem (w postaci samouzgodnionej)
τij = tiδij+X
k6=i
tiG0τjk. (2.66)
Operator ±cie»kowy trzeba interpretowa¢ jako sumaryczny wspóªczynnik przej±cia fali pomi¦dzy potencjaªami vi oraz vj (po wszystkich mo»liwych drogach, poprzez wszystkie inne potencjaªy). Prosta suma po wszystkich parach daje wtedy caªkowity wspóªczynnik T . Mo»na jeszcze pokaza¢, »e operator ±cie»kowy τ jest powi¡zany z funkcj¡ Greena równaniem
G = G0+X
ij
G0τijG0. (2.67)
W praktyce wszystkie wspomniane funkcj¦ przedstawi¢ nale»y w postaci macie-rzowej u»ywaj¡c konkretnej reprezentacji. W metodzie KKR u»ywa si¦ bazy w postaci harmonik sferycznych centrowanych na atomach w krysztale. W postaci macierzowej ªatwo pokaza¢ te» relacj¦ (wynikaj¡c¡ bezpo±rednio ze wzoru2.66)
[τ] =[t]−1− [G0]−1 (2.68) Funkcje (lub macierze) G, T oraz τ maj¡ te same wªasno±ci dotycz¡ce biegunów, a co za tym idzie zerowania si¦ ich odwrotno±ci, i z ka»dej z nich mo»na otrzyma¢ relacj¦ dyspersji. Jednak z praktycznego punktu widzenia do diagonalizacji u»ywa si¦ wªa±nie 2.68. Warunek istnienia biegunów mo»na uto»sami¢ z zerowaniem si¦ wyznacznika macierzy [τ]−1, czyli
det[t]−1− [G0]= 0. (2.69) Powy»szy wzór w literaturze nazywa si¦ równaniem sekularnym metody KKR (w tra-dycyjnym sformuªowaniu). Po zastosowaniu transformaty Fouriera (o ile potencjaªy miaªy symetri¦ translacyjn¡ vi(r) = v(Ri+ r)) jest to podstawowa metoda szukania struktury pasmowej E (k).
Powy»szy opis jest do±¢ uproszczony i wiele interesuj¡cych aspektów metody KKR jest pomini¦tych. Praktyczne zastosowanie metody wymaga jednak jeszcze kil-ku komentarzy. Przede wszystkim wyst¦puj¡ dwie podstawowe metody opisu poten-cjaªu atomowego. Pierwsza zakªada, »e potencjaª pochodz¡cy od ka»dego atomu jest sferycznie symetryczny tj. vi(r) = vi(r) (przez to okre±lony jest tylko w pewnej sferze wokóª atomu). Mówimy wtedy o potencjale i przybli»eniu mu n-tin (MT). Drug¡, bardziej dokªadn¡ metod¡, jest uwzgl¦dnianie asferyczno±ci potencjaªu poprzez jego
rozkªad na harmoniki sferyczne, co w literaturze nazywane zostaªo metod¡ peªnego potencjaªu. Im wi¦ksza baza rozwini¦cia, tym lepsze odzwierciedlenie rzeczywistego potencjaªu, ale przez to znacznie wi¦ksze wymagania dotycz¡ce mocy obliczeniowej. W zale»no±ci od ukªadu, rzeczywiste potencjaªy atomowe s¡ mniej lub bardzie sy-metryczne, cho¢ cz¦sto w praktyce przybli»enie typu mu n-tin jest wystarczaj¡ce do okre±lenia poprawnej struktury pasmowej.
Bardzo wa»nym aspektem wpªywaj¡cym na dokªadno±¢ oblicze« jest znalezie-nie odpowiedznalezie-niego poziomu Fermiego [43], a przez to odpowiedniej ilo±ci elektro-nów w ukªadzie (poprzez caªkowanie przestrzeni k), od którego silnie zale»y g¦sto±¢ elektronowa n(r) (a przez to i potencjaª V (r)). W praktyce dobranie odpowiednich parametrów determinuj¡cych g¦sto±¢ próbkowania przestrzeni odwrotnej w obszarze strefy Brillouina staje si¦ jednym z krytycznych czynników wpªywaj¡cych na dokªad-no±¢. Du»e numeryczne trudno±ci sprawia tak»e szukanie miejsc zerowych macierzy sekularnej spowodowanych ich silnie nieliniow¡ zale»no±ci¡ od energii. Szcz¦±liwie problem ten zostaª subtelnie rozwi¡zany w kodzie [44] u»ywanym do oblicze«. 2.5.1 Ukªady z nieporz¡dkiem chemicznym
U»ywaj¡c poj¦cia ukªadów nieporz¡dkowanych mamy na my±li krysztaª, w któ-rym w pewnym miejscu pojawiaj¡ si¦ inne atomy nie b¦d¡ce jego baz¡ atomow¡ i znosz¡ce przez to symetri¦ translacyjn¡. Aby odtworzy¢ t¦ periodyczno±¢ ukªadu (bo tylko wtedy mo»na mówi¢ o przestrzeni odwrotnej i pasmach) i jednocze±nie uwzgl¦d-ni¢ obecno±¢ zaburzenia w postaci innego atomu, stosuje si¦ podej±cie statystyczne albo buduje tzw. superkomórki.
Nieporz¡dek statystyczny
W metodzie statystycznej zakªadamy, »e w pewnych pozycjach, pojawiaj¡ si¦ atomy inne ni» atomy tworz¡ce krysztaª, tzw. w¦zªy sieci krystalicznej s¡ obsadzone przez dwa (lub wi¦cej) typy atomów jednocze±nie, ale z okre±lonymi prawdopodobie«-stwami. Pozwala to odtworzy¢ symetri¦ translacyjn¡ caªego krysztaªu, ale powoduj¦ konieczno±¢ uwzgl¦dnienia statystycznego obsadzenia w obliczeniach. Poni»ej przed-stawione s¡ jej trzy podstawowe metody oblicze« struktury elektronowej ukªadów nieuporz¡dkowanych.
Przybli»enie wirtualnego krysztaªu (VCA)
VCA (ang. Virtual Crystal Approximation) jest to podej±cie najprostsze lecz jedno-cze±nie najmniej skuteczne. Zakªada ono, »e potencjaª na pozycji, na której ma-my statystyczne obsadzenie, jest kombinacj¡ liniow¡ potencjaªów dwóch atomów vvca= xva+ (1 − x)vb.
Przybli»enie ±redniej macierzy t (ATA)
ATA (ang. Average t-matrix Approximation) jak ju» sama nazwa wskazuj¦, zakªa-da, »e macierz przej±cia na pojedynczego potencjaªu pozycji statystycznie obsa-dzonej, jest kombinacj¡ liniow¡ macierzy przej±cia na potencjaªach obu atomów tave = xta+ (1 − x)tb. Nie jest to metoda dzi± powszechna, ale daje zadowalaj¡-ce wyniki [45].
Przybli»enie potencjaªu koherentnego (CPA)
CPA (Coherent Potential Approximation) jest najcz¦±ciej stosowan¡ i najbardziej uznanym dzi± przybli»eniem. Zakªadamy w nim, »e pozycja atomu z obsadzeniem statystycznym ma tak¡ macierz rozpraszania pojedynczego potencjale tCP A, aby zo-staª speªniony warunek dotycz¡cy macierzy ±cie»kowych (tzw. warunek CPA) τCP A= xτa+(1−x)τb, gdzie τai τbto macierze ±cie»kowe krysztaªów bez domieszek. Ze wzgl¦-du na to, »e niektórzy autorzy u»ywaj¡ tak»e sformuªowa« hybrydowych (ATA oraz CPA jednocze±nie) implementacja mo»e si¦ w praktyce ró»ni¢. Problem sprowadza si¦ jednak zawsze do potrzeby samouzgodnionego rozwi¡zywania równania na warunek CPA. Przybli»enie ATA w przypadku formalizmu CPA jest jego pierwsz¡ iteracj¡. Otrzymana macierz rozpraszania tCP A na w¦zªach z nieporz¡dkiem skutkuje jednak otrzymaniem zespolonych warto±ci. Ze zwi¡zku tCP A = vCP A+vCP AG0tCP Awynika konsekwentnie, »e potencjaª te» musi by¢ zespolony. Caªo±¢ prowadzi do struktury elektronowej E (k), która tak»e ma cz¦±¢ urojon¡ energii. Z drugiej strony niesie ona bardzo cenn¡ informacj¦ o rozpraszaniach elektronów na danym pa±mie, zwi¡zanych wªa±nie z nieporz¡dkiem statystycznym. redni czas »ycia na danym pa±mie [23]
τCP A(k) = 2 Im E (k)¯h (2.70) mo»na tak»e uto»sami¢ (zgodnie z zasad¡ nieoznaczono±ci energia-czas) z rozmyciem energetycznym pasm. Niemniej zysk wynikaj¡cy ze stosowania metody CPA zwi¡-zany z dodatkowa informacja o rozpraszaniu mo»e prowadzi¢ do komplikacji. Gdy ukªad jest silnie nieuporz¡dkowany chemicznie lub odlegªo±¢ energetyczna mi¦dzy pasmami jest maªa (np. gdy mamy komórk¦ elementarn¡ z wieloma atomami), pa-sma mog¡ by¢ rozmyte tak, »e nachodz¡ na siebie. Prowadzi to do sytuacji, gdzie pasma nie s¡ ju» dobrze zde niowane. Komplikuje to w takim przypadku u»ycie po-dej±cia Boltzmanna, a czasem jego u»ycie jest wr¦cz niemo»liwe.
Superkomórki
W podej±ciu tym uwzgl¦dnienie obecno±ci dwóch ró»nych atomów na jednej po-zycji rozwi¡zuje si¦ powi¦kszaj¡c odpowiednio komórk¦ elementarn¡. Dla przykªadu gdy mamy stop, w którym na jednej pozycji w komórce wyst¦puje atom A oraz B z prawdopodobie«stwem 50%, wystarczy powi¦kszy¢ komórk¦ elementarn¡ (np. w kierunki z) tak aby skªadaªa si¦ z dwóch pierwotnych komórek elementarnych, gdzie w jednej jest atom A a w drugiej B. W praktyce cz¦sto buduje si¦ superkomórki skªadaj¡ce si¦ z 2 × 2 × 2 komórek prymitywnych, a nawet wi¦kszych. Metoda ta, w przeciwie«stwie do metod statystycznych, pozwala uchwyci¢ korelacj¦ bliskiego zasi¦gu, ale ma przy tym szereg wad, przy których zwi¦kszenie zapotrzebowania na moc obliczeniow¡ nie wydaje si¦ problemem. Superkomórka mimo tego, i» posiada symetri¦ translacyjn¡, jest ona ni»sza ni» w oryginalnej komórce wej±ciowej. Dodat-kowo symetria ta zale»y od ilo±ci domieszkowanych atomów. Z tego powodu strefa Brillouina tak»e si¦ zmienia, a przy tym zmniejsza (bo komórka w przestrzeni pro-stej ro±nie). Wi¡»e si¦ to bezpo±rednio z problemem tzw. skªadania pasm (ang. band folding). Mimo, »e »adna obserwowalna wielko±¢ makroskopowa nie zmienia si¦, pa-sma i powierzchnia Fermiego wygl¡daj¡ inaczej i czasem prowadzi to do problemów z interpretacj¡ wyników i ograniczenia mo»liwo±ci porówna«. Dodatkowo w meto-dzie superkomórki nie mo»na przechodzi¢ pªynnie ze zmian¡ koncentracji. Stanowi to problem, zwªaszcza dla maªych koncentracji domieszkowa«, gdzie komórk¦ z do-mieszkowanym atomem trzeba obudowa¢ du»¡ ilo±ci¡ komórek oryginalnych. Gdy w komórce elementarnej wyst¦puje kilka równowa»nych krystalogra cznie pozycji, na których atomy si¦ mieszaj¡, wyst¦puje niejednoznaczno±¢ w sposobie obsadze«. Istnieje wiele kon guracji, którymi mo»na osi¡gn¡¢ dan¡ koncentracj¦ stopu (a na dodatek ka»da mo»e mie¢ inn¡ symetri¦). Mimo wielu problemów, metoda ta jest do±¢ powszechnie stosowana ze wzgl¦du na mo»liwo±¢ uwzgl¦dniania korelacji krót-kiego zasi¦gu oraz niewielk¡ ilo±¢ dost¦pnych kodów uwzgl¦dniaj¡cych nieporz¡dek w sposób statystyczny. Istniej¡ te» przypadki, w których metody typu CPA nie daj¡ zadowalaj¡cych wyników (np. zwi¡zki ze wspomnianym bardzo du»ym rozmyciem pasm).
Opis metod obliczeniowych
W tym rozdziale opisano praktyczne szczegóªy implementacji zastosowanych al-gorytmów oraz ich testy. Pogl¡dowy schemat przedstawiaj¡cy przepªyw danych zo-staª zaprezentowany na rysunku 3.1. Zaczynaj¡c jego analiz¦ od lewej strony wida¢,
Rysunek 3.1: Gra czne przedstawienie metodologi i przepªywu danych w obliczeniach wspóªczynników transportu przy u»yciu podej±cia Boltzmanna.
»e podstaw¡ i punktem pocz¡tkowym oblicze« jest elektronowa struktura pasmowa otrzymana za pomoc¡ kodu opartego na DFT i metodzie ab initio. W tej pracy byª to kod KKR z przybli»eniami CPA i MT (mu n tin), je±li ukªad miaª nieporz¡dek che-miczny lub KKR z peªnym potencjaªem, je±li rozwa»any ukªad posiadaª peªn¡ syme-trie translacyjn¡. Na podstawie struktury pasmowej, za pomoc¡ algorytmu marching qube, mo»na otrzyma¢, zgodnie ze wzorem 2.27, powierzchnie izoenergetyczne (w szczególno±ci równie» powierzchnie Fermiego) S(E ) wraz z pr¦dko±ciami elektronów na jej powierzchni. Jest to podstaw¡ wyliczenia funkcji transportu σ(E ) w ramach odpowiednich przybli»e« (np. staªego czasu relaksacji lub staªej ±redniej drogi swo-bodnej). Maj¡c powierzchnie izoenergetyczne i pr¦dko±ci elektronów mo»na obliczy¢ g¦sto±¢ stanów, któr¡ alternatywnie mo»na wyznaczy¢ bezpo±rednio z funkcji Greena i formuªy Lloyda (wzór2.56). Znaj¡c g¦sto±¢ stanów mo»liwe jest obliczenie poten-cjaªu chemicznego w funkcji temperatury i koncentracji no±ników w ramach modelu
sztywnego pasma ze wzoru2.32. Korzystaj¡c dalej z funkcji transportu i potencjaªu chemicznego µ(T, n) i stosuj¡c formuªy wynikaj¡ce z teorii Boltzmanna (2.30 oraz
2.31) mo»na obliczy¢ podstawowe wspóªczynniki transportu σ(T, n), S(T, n) oraz κe(T, n) (zobacz te» wzory2.8,2.9oraz2.11).
Omówione powy»ej kroki zostan¡ opisane bardziej szczegóªowo w kolejnych pa-ragrafach.
3.1 Obliczenia KKR-CPA
Do oblicze« elektronowej struktury pasmowej u»ywane byªy programy autorstwa prof. dr hab. Stanisªawa Kaprzyka [46,47,48,49] rozwijane przez lata we wspóªpracy z prof. Arunem Bansilem, jednym z prekursorów metody CPA[50,51,52]. Powstaªo kilka wersji oprogramowania, które s¡ rozwijane do dnia dzisiejszego. Pierwsza histo-rycznie implementacja metody KKR prof. S. Kaprzyka, powstaªa w latach 1994-2002 i opieraªa si¦ na przybli»eniu potencjaªu typu mu n-tin. Posiadaªa ona mo»liwo±¢ oblicze« stanów rdzenia (stanów zwi¡zanych) za pomoc¡ równania Diraca, natomiast stanów walencyjnych (niezwi¡zanych) z równania Schrödingera. Przybli»enie CPA zostaªo nalnie zaimplementowane w latach 2005-2006, cho¢ wcze±niej istniaªo kilka wcze±niejszych wersji. Prócz tego zostaª opracowany tak»e kod (o nazwie roboczej KKRaBos dla uczczenia miejsca powstawania kodu czyli Krakowa i Bostonu) oparty o tzw. peªny potencjaª (bez przybli»enia typu mu n-tin) powstaªy w latach 2002-2008. Program korzysta z tzw. skalarnego równania Diraca (podej±cie zwane czasem póª-relatywistycznym) [53, 54] do liczenia stanów walencyjnych. Wyniki otrzymane t¡ metod¡ zawieraj¡ wszystkie relatywistyczne poprawki tj. zale»no±¢ masa-pr¦dko±¢, czynnik Darwina, z wyª¡czeniem jednak sprz¦»enia spin-orbita. Niestety przybli»enie CPA w tej wersji nie zostaªo jeszcze zaimplementowane. Nast¦pnym du»ym krokiem byª oparty na peªnym potencjale i peªnym równaniu Diraca kod powstaªy w latach 2008-2012 (o nazwie roboczej KKRakus). W jego ramach obliczenia ukªadów z za-wieraj¡cych ci¦»kie atomy i wynikaj¡ce z tego wszystkie efekty relatywistyczne (w tym tak»e sprz¦»enie spin-orbita) s¡ naturalnie uwzgl¦dniane w równaniach.
W tej pracy, z powodu potrzeby skoncentrowania uwagi na stopach, najobszerniej u»ywany byª kod z przybli»eniem CPA. Do wery kacji wpªywu przybli»enia MT zostaªy wykonywane jednak obliczenia kodem z peªnym potencjaªem dla przypadków, w których byªo to mo»liwe (struktur uporz¡dkowanych). Kod z peªnym równaniem Diraca okazaª si¦ doskonaªym narz¦dziem w pracy [A3], w której zbadano wpªyw sprz¦»enia spin-orbita na transport w ramach podej±cia Boltzmanna.
Przykªadowy wynik otrzymany dla miedzi za pomoc¡ kodu z przybli»eniem MT zostaª pokazany na rysunku3.2. Oprócz parametrów kontrolnych zwi¡zanych z do-kªadno±ci¡ numeryczn¡, jedyn¡ dan¡ wej±ciow¡ jest rodzaj struktury (tutaj FCC),
(a) G¦sto±¢ stanów wyliczona tylko z obszarów wewn¡trz MT zaznaczono kolorem purpurowym (magenta) i z peªnej funkcji Greena otrzymane formuª¡ Loyda zaznaczono kolorem czarnym.
(b) Pasma wzdªu» kierunków wysokiej symetrii strefy Brillouina.
Rysunek 3.2: Wyniki dla miedzi uzyskane kodem KKR z przybli»eniem mu n-tin (MT). Czerwona przerywana linia oznacza poziom Fermiego.
staªa sieci (dla miedzi a = 6.76 aB). W przypadku bardziej skomplikowanych struktur podaje si¦ jeszcze poªo»enia i nierównowa»ne pozycje oraz poªo»enia i ilo±¢ nierów-nowa»nych atomów w komórce prymitywnej. Przykªad ten doskonale oddaje lozo ¦ metody ab initio, gdzie rzeczywisty ukªad jest symulowany przy u»yciu minimalnego zestawu danych wej±ciowych. W ogólno±ci, parametry struktury krystalicznej oraz pozycje atomów tak»e mog¡ zosta¢ wyliczone, cho¢ znacznie komplikuje to oblicze-nia. Cz¦st¡ praktyk¡ jest np. wyliczanie staªej sieci dla zaªo»onej struktury poprzez minimalizacj¦ jej energii. W tej pracy jednak systematycznie korzystano z ekspery-mentalnych danych krystalogra cznych.