Stosuj¡c w obliczeniach KKR tzw. póª-relatywistyczne podej±cie (skalarne rów-nanie Diraca [53,54]) i porównuj¡c je z podej±ciem w peªni relatywistycznym mo»na zbada¢ wpªyw sprz¦»enia spin-orbita (S-O) na struktur¦ elektronow¡ ukªadu. Spo-dziewana jako±ciowa ró»nica, to zniesienie si¦ degeneracji pasm, tzw. rozszczepienie spin-orbita, w pewnych punktach w przestrzeni k. Rozszczepienie pasm jest tym wi¦ksze, im wi¦ksze jest sprz¦»enie, a to zale»y w du»ej mierze od liczby atomowej atomów tworz¡cych krysztaª. Bardzo dobrym obiektem bada« takich wpªywów jest rodzina Mg2X, X=(Si, Ge, Sn). Jak ju» byªo wspomniane zwi¡zki te s¡ szeroko wy-korzystywane, gªównie w postaci stopów, jako materiaªy termoelektryczne typu n oraz (rzadziej) typu p. Krzem, german oraz cyna maj¡ tak¡ sam¡ liczb¦ elektronów walencyjnych (równ¡ 4) i rozªo»one na orbitalach w taki sam sposób (o strukturze odpowiednio 3s23p2, 4s24p2, 5s25p2), przez co struktury pasmowe zwi¡zków Mg2Si, Mg2Ge oraz Mg2Sn s¡ bardzo podobne. Gªówna ró»nica le»y w budowie rdzenia ato-mu Si, Ge i Sn, posiadaj¡cego odpowiednio 10, 28 oraz 46 elektronów. Dzi¦ki analizie porównawczej mo»na uchwyci¢ w obliczeniach stopniowy wzrost znaczenia efektów relatywistycznych na struktur¦ pasmow¡ oraz wªasno±ci termoelektryczne.
4.3.1 Szczegóªy oblicze«
Obliczenia dla zwi¡zków Mg2Si, Mg2Ge oraz Mg2Sn przeprowadzono dla ekspery-mentalnych staªych sieci i przybli»enia LDA za pomoc¡ dwóch kodów w wersji peªni-i póª-relatywpeªni-istycznej. Npeªni-iedoszacowane przerwy energetyczne, wynpeªni-ikaj¡ce z przyblpeªni-i- przybli-»enia lokalnego potencjaªu wymieno korelacyjnego typu Perdew-Wang [34], zostaªy rozszerzone do eksperymentalnych warto±ci [63]. Powierzchnie izoenergetyczne we wzorze2.27potrzebne do wyznaczenia funkcji transportu zostaªy obliczone na siatce przestrzennej 80×80×80. Wszystkie u»yte w tym rozdziale funkcje zale»ne od energii obliczono z rozdzielczo±ci¡ 3 meV i interpolowane funkcjami sklejanymi. Dodatko-wo z uwagi na pojawienie si¦ szumów numerycznych przy liczeniu masy efektywnej (wzór 3.13), wyliczone krzywe zostaªy wygªadzone poprzez splot z funkcj¡ Gaussa z parametrem σ = 3 × ∆E, gdzie ∆E to rozdzielczo±¢ energetyczna wygªadzanych funkcji.
4.3.2 Struktura pasmowa
Elektronowa struktura pasmowa zwi¡zku Mg2Si (patrz rysunek 4.19) obliczo-na przy u»yciu kodu póª-relatywistycznego (SR, ang. semi-relativistic) nie ró»ni si¦ znacznie od struktury obliczonej z zastosowaniem kodu w peªni relatywistycznego
Rysunek 4.19: Struktura pasmowa zwi¡zków Mg2X (X=Si,Ge,Sn) uzyskana kodem póª relatywistycznym (linia czerwona ci¡gªa ) oraz peªni relatywistycznym (linia nie-bieska przerywana) przedstawiona wzdªu» kierunków wysokiej symetrii.
Tabela 4.4: Warto±¢ rozszczepienia Spin-Orbita pasm walencyjnych w punkcie Gam-ma w BZ
Mg2Si Mg2Ge Mg2Sn
Obliczone (meV) 36 208 525
Mierzone (meV) 30[72] 200[72] 480[72],600[73]
(FR, ang. full-relativistic). Zapeªnione stany walencyjne skªadaj¡ si¦ z jednego gª¦-bokiego pasma (ok. 8 eV poni»ej EF) ze stanami typu s oraz trzech pasm ze zhybry-dyzowanymi stanami s i p. Ró»nice w strukturze elektronowej wida¢ dopiero przy zast¡pieniu atomu Si przez atomy ci¦»sze Ge(Z = 32) i Sn(Z = 50).
Wpªyw efektów relatywistycznych objawia si¦ gªównie poprzez zniesienie degene-racji w punkcie Γ, co przypomina podr¦cznikowe rozszczepienie spin-orbita stanów p na dwa stany z j = 3/2 oraz jeden z j = 1/2 (patrz rysunek 4.20). Dodatkowo wyst¦puje tutaj efekt zniesienia degeneracji pasm dziur lekkich oraz ci¦»kich w kie-runkach Γ − X oraz Γ − L. Obliczone warto±ci rozszczepienia spin-orbita wypisano w tabeli 4.4wraz z, b¦d¡cymi w znakomitej zgodno±ci, warto±ciami eksperymentalny-mi. Wida¢ przede wszystkim siln¡, spodziewan¡, zale»no±¢ tych warto±ci od Z, która dla swobodnych atomów wynosi ∆ES−O ∼ Z4.
Wª¡czenie efektu sprz¦»enia S-O nie wpªywa na pasma przewodnictwa. Przykªa-dowe powierzchnie Fermiego dla typu p oraz n otrzymane dwoma metodami poka-zane zostaªy na rysunku4.22. Ró»nice w topologii powierzchni s¡ zauwa»alne tylko w przypadku domieszkowania typu p.
Do zbadania wpªywu krzywizn i topologii pasm na wspóªczynnik Seebecka
mo»-Rysunek 4.20: Struktura pasmowa zwi¡zków Mg2X (X=Si,Ge,Sn) uzyskana kodem póª relatywistycznym oraz w peªni relatywistycznym pokazana w pobli»u punktu Γ. Dla przypadku Mg2Si podpisano pasma jako pasmo ci¦»kich dziur (HH), lekkich dziur (LH) oraz pasmo rozszczepione (SO).
Rysunek 4.21: G¦sto±¢ stanów (DOS) oraz funkcja transportu (TF) dla Mg2Sn wraz z dekompozycj¡ na pasma dla oblicze« w peªni relatywistycznych (FR). Zero energii odpowiada wierzchoªku pasma walencyjnego. Dodatkowo dla porównania kolorem szarym oznaczono caªkowity DOS i TF dla przypadku obliczonego za pomoc¡ me-tody póª relatywistycznej (SR). Ró»nice wida¢ tylko po lewej stronie przerwy czyli domieszkowaniu typu p.
na posªu»y¢ si¦ mas¡ efektywn¡, pami¦taj¡c przy tym, »e w pierwszym przybli»eniu jest ona proporcjonalna do termosiªy. Wyniki oblicze« masy efektywnej zwi¡zanej z g¦sto±ci¡ stanów (ang. DOS eective mass) pokazane zostaªy na rysunku 4.23. Na ich podstawie wywnioskowa¢ mo»na, »e rozszczepienie spin-orbita powoduje zmniej-szenie masy efektywnej dla energii odpowiadaj¡cej poziomowi Fermiego przy do-mieszkowaniu typu p. Gªówn¡ przyczyn¡ jest zmiana krzywizny pasm ci¦»kich dziur,
(a) n-typ Mg2Sn (b) p-typ Mg2Sn
Rysunek 4.22: Powierzchnia Fermiego obliczona dwoma metodami (FR i SR) typu p (a) oraz n (b) dla Mg2Sn narysowane dla koncentracji no±ników 1021cm−3. Pr¦dko±¢ na powierzchni Fermiego w ms−1 reprezentowana przez kolor, jak na skali.
Rysunek 4.23: Masa efektywna zwi¡zków Mg2X obliczone dwoma metodami. Czar-nymi liniami przerywaCzar-nymi narysowano mas¦ efektywn¡ przed odszumieniem za po-moc¡ sploty z funkcj¡ Gaussa. Dla przypadku Mg2Sn pokazano poszczególne wkªady pasm do caªkowitej masy efektywnej dla oblicze« póª (SR) i w peªni relatywistycz-nych (FR).
które maj¡ przewa»aj¡cy wpªyw na sumaryczn¡ mas¦. Ró»nice mas efektywnych pasm dziur ci¦»kich obliczonych z uwzgl¦dnieniem sprz¦»enia S-O mo»na dokªad-nie zobaczy¢ na rysunku 4.23, gdzie przedstawiono wkªady poszczególnych pasm dla przypadku Mg2Sn. W obliczeniach w peªni relatywistycznych spadek masy efek-tywnej dziur ci¦»kich wynosi nawet 50% dla zakresu energii bliskiemu wierzchoªku pasma. Warto tu podkre±li¢, »e przewa»aj¡cy wpªyw na zmian¦ masy efektywnej ma, nie, jak mogªo by si¦ intuicyjnie wydawa¢, przesuni¦cie pasma SO w stron¦ ni»szych energii, a wªa±nie zmiana krzywizny pasma dziur ci¦»kich. Wkªad pasma SO do caª-kowitej masy efektywnej jest znikomy. Elektrony dla pasma SO maj¡ najwi¦ksz¡ pr¦dko±¢, przez co tworz¡ najmniejsz¡ powierzchni¦ Fermiego (patrz czerwona maªa powierzchnia dla typu p dla przypadku SR na rysunku 4.22). Powoduje to, »e maj¡ maªy wkªad do g¦sto±ci stanów i funkcji transportu (patrz rys.4.21). Ubytek g¦sto-±ci stanów i funkcji transportu po wª¡czeniu efektów sprz¦»enia spin-orbita da si¦ wytªumaczy¢ tylko zmian¡ krzywizny kluczowego pasma dziur ci¦»kich. Wyj¡tkiem jest tu Mg2Si, gdzie zmiana krzywizny trzech pasm (ale tak»e widoczne gªównie dla dziur ci¦»kich) powoduje, »e sumaryczna masa efektywna ro±nie o ok. 10%. Spadek masy w przypadku z Mg2Si, ze wzgl¦du na maª¡ warto±¢ sprz¦»enia S-O, mo»e by¢ widoczny tylko dla energii nieznacznie mniejszych od energii Fermiego (< 0.005 eV), co jest prawie niemo»liwe do zauwa»enie na rysunku 4.23.
4.3.3 Termosiªa
Zale»no±¢ masy od energii przekªada si¦ w do±¢ intuicyjny sposób na warto±¢ termosiªy. Rysunek 4.24 pokazuje obliczone warto±ci wspóªczynnika Seebecka dla domieszkowania typu p oraz n. Dla zwi¡zku Mg2Si po uwzgl¦dnieniu sprz¦»enia S-O wida¢ wzrost warto±ci termosiªy o ok. 10% dla domieszkowania typu p wsz¦dzie z wyj¡tkiem dwóch zakresów. Pierwszy z nich odpowiada wysokim temperaturom i niskich koncentracjom, gdzie wyst¦puje obni»enie warto±ci S spowodowane efektem bipolarnym (termiczna aktywacja elektronowego) zwi¡zanym ze sko«czon¡ warto±ci¡ przerwy. Drugi z tych zakresów wyst¦puje natomiast w niskich temperaturach i przy niskich koncentracjach (< 1019 cm−3). Spowodowane jest to obni»eniem masy efek-tywnej dla energii w pobli»u wierzchoªka pasma walencyjnego, gdzie wyst¦puje efekt rozszczepienia pasm i powi¡zana z tym zmiana krzywizny pasm dziur ci¦»kich.
Dla Mg2Sn zakres energii, w którym mo»na zauwa»y¢ obni»enie masy efektyw-nej spowodowaefektyw-nej sprz¦»eniem S-O jest tak du»y, »e efekt obni»enia wspóªczynnika Seebecka przy domieszkowaniu typem p wyst¦puje praktycznie w caªym zakresie tem-peratur i koncentracji no±ników. Wyj¡tkiem s¡ tylko bardzo wysokie koncentracje. Obni»enie termosiªy jest tym wi¦ksze im mniejsza jest temperatura i koncentracja, wtedy potencjaª chemiczny le»y bli»ej przerwy (gdzie s¡ najwi¦ksze ró»nice mas efek-tywnych) oraz rozmycie temperaturowe pasm jest mniejsze (przez co rozszczepienie ma wi¦ksze znaczenie). Ciekawe zachowanie mo»na zaobserwowa¢ w termosile dla domieszkowania typu n dla wysokich temperatur i maªych warto±ci domieszkowa«. Zmniejszenie si¦ masy efektywnej pasm walencyjnych prowadzi tu do zmniejszenia efektu bipolarnego i zwi¦kszenia warto±ci termosiªy dla domieszkowania typu n.
Zwi¡zek Mg2Ge, z racji posiadania specy cznej warto±ci rozszczepienia spin-orbita, jest dobrym przykªadem na intuicyjne zrozumienie wyst¦puj¡cego tu zjawiska zycznego. Obliczona warto±¢ rozszczepienia spin-orbita to ok. 200 meV. Oznacza to, »e ró»nice w masie efektywnej po uwzgl¦dnieniu sprz¦»enia S-O powinny by¢ widoczne w zakresie od 0 do -200 meV (patrz rys. 4.23). Tak wi¦c gdy, szeroko±¢ energetyczna wyrazu −(df/dE ), wyst¦puj¡ca w caªce2.30(wynosz¡ca ok. 6 × kBT ), b¦dzie wi¦ksza ni» 200 meV (co jest speªnione dla ok. T ∼ 400 K) rozszczepienie prze-staje mie¢ znaczenie. Inaczej ujmuj¡c, dla temperatur wy»szych ni» 400 K rozmycie pasm b¦dzie wi¦ksze ni» zakres energii wyst¦powania sprz¦»enia S-O, przez co nie b¦dzie ono widziane przez caªki transportu. Jak wida¢ na rysunku4.24dla Mg2Ge zmniejszenie si¦ warto±ci termosiªy po uwzgl¦dnieniu S-O dla domieszkowania typu p jest widoczne dla T = 70 K oraz T = 300 K, ale ju» nie dla T = 900 K. Dla domieszkowania typu n krzywe termosiªy obliczonej dwiema metodami pokrywaj¡ si¦ (ze wzgl¦du na brak ró»nic w pasmach przewodnictwa) z wyj¡tkiem zakresu tem-peratur i koncentracji, gdzie wyst¦puje efekt bipolarny i aktywuj¡ si¦ dziury z pasm
Rysunek 4.24: Termosiªa Mg2Si, Mg2Ge oraz Mg2Sn w funkcji koncentracji no±ników dla trzech temperatur. Linia przerywana oznacza odpowiednio obliczenia w peªni relatywistyczne, natomiast linia ci¡gª¡ obliczenia póª relatywistyczne.
Tabela 4.5: Wspóªczynnik Seebecka dla koncentracji n oraz p = 1020cm−3, trzech ró»nych temperatur i stopów Mg2X.
Mg2Si Mg2Ge Mg2Sn 70 K 300 K 900 K 70 K 300 K 900 K 70 K 300 K 900 K n-t yp e SFullRell(µV/K) -33 -139 -291 -27 -113 -273 -20 -84 -214 SSemiRell(µV/K) -34 -141 -290 -27 -112 -269 -19 -82 -207 SFR/SSR(-) 98% 99% 100% 100% 101% 101% 103% 102% 104% p-t yp e SFullRell(µV/K) 77 208 329 41 154 305 22 94 224 SSemiRell(µV/K) 65 191 314 62 189 310 47 156 263 SFR/SSR(-) 118% 109% 105% 67% 83% 98% 48% 60% 85%
walencyjnych. Wtedy, podobnie jak w Mg2Sn, efekt bipolarny b¦dzie zmniejszony przez zmniejszon¡ warto±¢ termosiªy typu p spowodowanej sprz¦»eniem spin-orbita. W tabeli4.5zebrano wyniki oblicze« termosiªy, gdzie wida¢ dobrze pewne ogólne zale»no±ci. Termosiªa dla domieszkowania typu n nie zmienia si¦ przed i po uwzgl¦d-nieniu rozszczepienia spin-orbita. Dla typu p efekt zmiany termosiªy jest tym wi¦kszy im wi¦ksza jest liczba atomowa Z atomu X w Mg2X oraz tym wi¦ksze im mniejsza jest temperatura. Dla niskich temperatur i przypadku Mg2Sn, spin-orbita obni»a termo-siª¦ a» ponad dwa razy. W przypadku Mg2Si uwzgl¦dnienie oddziaªywania spin-orbit zwi¦ksza nieznacznie termosiª¦, a efekt ten jest widoczny zwªaszcza w niskich tem-peraturach.
4.3.4 Podsumowanie
Przeprowadzono obliczenia struktury pasmowej zwi¡zków Mg2X (X=Si, Ge, Sn) metod¡ KKR z peªnym potencjaªem (ang. full-potential KKR), przy uwzgl¦dnieniu oddziaªywania spin-orbita lub bez niego. Zaobserwowano, »e oddziaªywanie to powo-duje rozszczepienie stanów walencyjnych (pasm pochodz¡cych od stanów p), co ma wpªyw na transport elektronów przy domieszkowaniu typu p. Obliczenia pokazaªy, »e rozszczepienie silnie zale»y od liczby Z atomów w krysztale, a warto±ci rozszczepie« porównano z danymi eksperymentalnymi, b¦d¡cymi w znakomitej zgodno±ci z obli-czonymi. Przeprowadzono analiz¦ mas efektywnych zwi¡zanych z g¦sto±ci¡ stanów i wspóªczynnikiem Seebecka. Zauwa»ono, »e wpªyw oddziaªywania spin-orbita jest lepiej widoczny w niskich temperaturach (< 300 K) i powoduje obni»enie termosiªy tym bardziej im wi¦ksze jest rozszczepienie S-O. Dla zwi¡zku Mg2Si, po uwzgl¦dnie-niu S-O, zauwa»ono natomiast nieznaczne podwy»szenie wspóªczynnika Seebecka. Zauwa»ono tak»e korzystny wpªyw zmniejszenia efektu bipolarnego przy domieszko-waniu typu n poprzez zmniejszenie mas efektywnych pasm walencyjnych spowodo-wanych sprz¦»eniem S-O.